CC BY
72
Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 29-34.
УДК 676.054.6
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ НАНОСФЕР
© И.В. Воскобойников1, С.А. Константинова1, А.Н. Коротков1’2 , Л.С. Галъбрайх2
1ФГУП «Государственный научный центр лесопромышленного комплекса», ул. Нижняя Сыромятническая, д. 5, стр. 3а, Москва, 105120 (Россия), e-mail: gnclpk@mail.ru
2Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, ул. Малая Калужская, 1, Москва, 119071 (Россия)
Рассмотрен процесс получения целлюлозных наносфер для нового бподеградируемого наполнителя для композиционных материалов. Исследованы свойства исходного сырья и полученных дисперсий целлюлозных наносфер. Установлено, что для целлюлозных наносфер характерной структурной модификацией является целлюлоза II, а их размер в значительной степени зависит от исходного целлюлозосодержащего прекурсора.
Ключевые слова: целлюлозные наносферы, реология, целлюлоза II.
Введение
Важным направлением инновационного развития химии и технологии получения продуктов на основе главного компонента древесины - целлюлозы с новыми заранее заданными свойствами является ее структурная и химическая модификация, позволяющая значительно улучшить преимущества природной целлюлозы, расширить потенциальные возможности ее использования.
Современные полимерные материалы, в том числе целлюлозные и целлюлозосодержащие, - это сложные гетерогенные (многокомпонентные и многофазные) системы, свойства которых определяются химическим строением компонентов, характером и интенсивностью взаимодействия между ними, а также микро- и макроструктурой материала. Одним из перспективных путей регулирования этих характеристик и, как следствие, направленного изменения свойств целлюлозосодержащих композиционных материалов является использование в качестве модифицирующего компонента наноразмерных элементов структуры целлюлозы -нанокристаллической и нанофибриллярной целлюлозы, а также целлюлозных наносфер.
Возможность использования при получении целлюлозных наносфер различных прекурсоров - исходных целлюлозосодержащих материалов и условий их обработки делает актуальной задачу проведения исследований, направленных на разработку способов регулирования характеристик получаемых нанодисперсий (выхода конечного продукта, его функционального состава, степени дисперсности и распределения по размерам наночастиц) и свойств композиционных материалов, содержащих наноразмер-ные частицы - элементы структуры целлюлозы.
В результате кислотного гидролиза целлюлозы
I, выделенной из различных источников, могут быть получены наноразмерные частицы, особенностью ко-
* Автор, с которым следует вести переписку.
Воскобойников Игорь Васильевич - первый заместитель генерального директора, доктор технических наук, профессор, e-mail: gnclpk@mail.ru Константинова Светлана Алексеевна - главный научный сотрудник, кандидат биологических наук, e-mail: gnclpk@mail.ru
КоротковАлексей Николаевич - аспирант кафедры технологии химических волокон и наноматериалов, младший научный сотрудник, an.korotkov@mail.ru Галъбрайх Леонид Семёнович - заведующий кафедрой технологии химических волокон и наноматериалов, доктор химических наук, профессор, e-mail: lsgalbraikh@mail.ru
торых являются сравнительно значительные линейные размеры (от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров) при диаметре 3-100 нм, т.е. они характеризуются высокой степенью асимметрии [1].
В то же время изменение условий обработки и типа исходного целлюлозного прекурсора позволяет получить частицы с иными геометрическими характеристиками - целлюлозные наносферы. В работе [2] наноразмерные частицы этого типа диаметром несколько сотен нанометров были выделены в результате кислотного гидролиза коротковолокнистого хлопка, подвергнутого предварительной щелочной обработке. После разделения на ультрацентрифуге и диализа продукт представлял собой суспензию частиц преимущественно сферической формы размером 200-500 нм с бимодальным распределением по размеру. Для получения частиц меньшего диаметра с унимодальным распределением по размеру суспензию дважды подвергали дополнительному кислотному гидролизу с одновременной ультразвуковой обработкой. Очевидно, таким образом, что предпосылкой образования целлюлозных наносфер является переход от целлюлозы I к целлюлозе II.
Следует отметить, что при снижении в процессе постадийной обработки размера наносфер происходит монотонное увеличение индекса кристалличности, достигшего для частиц диаметром 80 нм 0,82.
Большая площадь поверхности, по сравнению с другими нанопроизводными целлюлозы позволяет не только применять целлюлозные наносферы при получении композиционных материалов с повышенными механическими характеристиками, но и использовать их в косметической промышленности, в качестве реологического модификатора, при получении искусственной крови и для наполнения лекарственных препаратов.
Экспериментальная часть
Способ решения задачи выделения сферических наноструктур определяется спецификой надмолекулярной структуры целлюлозы и прежде всего типом ее структурной модификации. Он основан на направленном изменении структуры в результате перехода от целлюлозы I к целлюлозе II. Согласно [3], к числу эффективных способов получения целлюлозных наносфер из древесной целлюлозы относят контролируемый щелочной гидролиз, сушку, прогрев в ДМСО и последующий гидролиз смесью соляной и серной кислот с одновременной ультразвуковой обработкой суспензии. Согласно [4], изменение надмолекулярной структуры целлюлозы и переход от целлюлозы I к целлюлозе II могут быть также осуществлены путем механической обработки.
Выбор параметров основных стадий получения водной дисперсии целлюлозных наносфер (кислотного гидролиза исходного целлюлозосодержащего материала при повышенной температуре, окисления и механической обработки полученного продукта) был основан на имеющихся в литературе данных [1, 4]. Исходное сырье измельчали на бисерной мельнице в течение 2 ч. При проведении следующей стадии кислотного гидролиза при 95 °С в течение 2 ч были использованы серная кислота и пероксид водорода с концентрацией 10 и 1% соответственно, применяемые в промышленности для получения порошковых целлюлоз [5]. После гидролиза материал подвергали обработке на коллоидной мельнице в течение 6 ч.
Изменение условий обработки по сравнению с принятыми при получении нанокристаллической целлюлозы и использование определенного вида целлюлозных прекурсоров позволили выделить целлюлозные сферические структуры из свекольного жома, магний-бисульфитной и сульфитной хвойной целлюлозы, а также из макулатурного сырья Каменской КБФ.
Обсуждениерезультатов
Была исследована зависимость характеристик образующихся целлюлозных наносфер от типа исходного целлюлозного материала. Согласно полученным данным (см. таблицу), он оказывает существенное влияние на выход целлюлозных наносфер. Минимальный выход составляет 12,4% - из свекольного жома, а максимальный - 19,2% - из макулатурного сырья.
Основным фактором в процессе выделения наносфер из целлюлозосодержащих прекурсоров являет -ся кислотный гидролиз, обеспечивающий протекание процессов деструкции. Наиболее значительное снижение степени полимеризации наблюдается в случае использования макулатурного сырья (с 640 до 140), что, возможно, связано с менее прочной системой межмолекулярных водородных связей, которые разрушаются в процессе его многократной переработки.
Характеристики целлюлозных наносфер
Сырье СП Зольность, % Содержание СО-групп, % Содержание СООН-групп, % Выход,
Исход- ная Нано- сферы Исход- ная Нано- сферы Исход- ная Нано- сферы Исход- ная Нано- сферы %
Целлюлоза М^-бисульфитная хвойная небеленая 620 160 2,23 0,75 0,278 0,352 0,941 0,752 15,3
Целлюлоза полубе-леная сульфитная хвойная 640 160 0,70 0,21 0,126 0,223 0,722 0,526 17,2
Свекольный жом 700 180 3,15 0,82 2,903 0,441 3,371 0,914 12,4
Макулатурное сырье 640 140 3,91 0,43 0,312 0,392 0,917 0,902 19,2
В сравнительно жестких условиях воздействия, обеспечивающих переход элементов структуры полимерной системы к наноразмерам, происходит изменение и функционального состава. В случае использования в качестве прекурсора древесной целлюлозы содержание карбонильных групп увеличивается в 1,252 раза, а содержание карбоксильных групп снижается на 25-40%. При использовании макулатурного сырья содержание карбонильных групп увеличивается примерно на 25%, однако содержание карбоксильных групп остается на прежнем уровне. В случае гидролиза свекольного жома содержание функциональных групп снизилось на порядок, что можно объяснить удалением большого количества примесей при получении конечного продукта.
Целлюлозные наносферы, выделенные из различного сырья, согласно данным электронной микроскопии, заметно различаются по геометрическим характеристикам и форме частиц (рис. 1-4).
Целлюлозные наночастицы, выделенные из хвойной сульфитной целлюлозы, имеют сферическую форму и средний диаметр 50-110 нм, в то время как у аналогичных сферических наночастиц из магний-бисульфитной целлюлозы диаметр составляет 50-300 нм. В то же время выделенные из свекольного жома и макулатурного сырья частицы обладают ярко выраженной асимметрией: частицы из свекольного жома имеют ширину 100-200 нм и длину 300-400 нм; у большинства частиц, выделенных из макулатурного сырья, ширина 50 нм и длина 80-115 нм, однако сравнительно небольшое количество частиц имеют сферическую форму с диаметром 25-60 нм.
Исследование методом ИК-спектроскопии (рис. 5) выявило значительные различия в характере ИК-спектров исходной хвойной сульфитной целлюлозы (С 1) и выделенных из нее целлюлозных наносфер (С 2). В спектрах образцов наблюдаются четко разделенные полосы поглощения в области 3412-3460 см-1, типичные для целлюлозы и ее производных, которые относят к О-Н валентным колебаниям, однако в образце целлюлозных наносфер интенсивность данной области несколько выше, чем для исходной хвойной сульфитной целлюлозы.
Рис. 1. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из магний-бисульфитной целлюлозы
Рис. 2. Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из хвойной сульфитной целлюлозы
Рис. 3. Электронная микрофотография наносфер Рис. 4. Электронная микрофотография наносфер
целлюлозы, выделенных из свекольного жома целлюлозы, выделенных из макулатурного сырья
Различия в ИК-спектрах исходной хвойной сульфитной целлюлозы и выделенных из нее целлюлоз -ных наносфер наблюдаются и в области 1426 см-1, которую относят к С-Н асимметричным плоскостным деформационным колебаниям [6]: в ИК-спектре целлюлозных наносфер имеет место резкое уменьшение интенсивности данной полосы. Эти факты позволяют сделать вывод о том, что наносферы являются структурной модификацией целлюлозы II, в отличие от исходной модификации (целлюлоза I) хвойной сульфитной целлюлозы [6, 7].
Оценка реологических свойств была дана для дисперсий наносфер диаметром 50-100 нм и концентрацией 19,6%. Реологические характеристики, полученные на приборе First RM с помощью программы Rheomatic-T (рис. 6), показали, что динамическая вязкость дисперсии составила 0,6 Пах.
Следует подчеркнуть, что дисперсии наносфер целлюлозы, визуально напоминающие гели, обладали большой текучестью, несмотря на концентрацию частиц 15-20%. В то же время зависимость т = f (y) для дисперсии наносфер носит линейный характер, несмотря на высокую концентрацию наночастиц и сравнительно большие их размеры. С учетом очень низкой начальной вязкости этой дисперсии можно сделать вывод, что решающим фактором в ее реологическом поведении является сферическая форма наночастиц, резко уменьшающая возможность их взаимодействия.
Рис. 5. ИК-спектры исходной хвойной сульфитной целлюлозы (С 1) и выделенных из нее целлюлозных наносфер (С 2)
Рис. 6. Реологические характеристики дисперсии целлюлозных наносфер
Выводы
1. Впервые из различных целлюлозосодержащих материалов выделены целлюлозные наносферы с помощью кислотного гидролиза и дальнейшего коллоидного диспергирования без использования щелочного гидролиза и ультразвуковой обработки.
2. Установлено, что характерной для целлюлозных наносфер структурной модификацией является целлюлоза II, а их размер в значительной степени зависит от исходного целлюлозосодержащего прекурсора.
3. Водные дисперсии целлюлозных наносфер, несмотря на большую концентрацию, обладают высокой текучестью. В то же время зависимость т = f (V) для дисперсии наносфер носит линейный характер.
Список литературы
1. Zhang J., Elder T.J., Pu Y., Ragauskas A.J. Facile synthesis of spherical cellulose nanoparticles // Carbohydrate Polymers. 2007. Vol. 69. Pp. 607-611.
2. Li X., Ding E., Li G. A method of preparing spherical nanocrystal cellulose with mixed crystalline forms of cellulose I and II // Chinese J. Polym. Sci. 2001. Vol. 19, N3. Pp. 291-296.
3. Zhang J., Elder T.J., Pu Y., Ragauskas A.J. Facile synthesis of spherical cellulose nanoparticles // Carbohydrate Polymers. 2007. Vol. 69. Pp. 607-611.
4. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
5. Вшивкова И.А. Пероксидная делигнификация соломы с целью получения микрокристаллической целлюлозы // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 80-летию Сибирского государственного технологического университета. Красноярск, 2010. Т. 2. С. 56-59.
6. Базарнова H.F., Карпова Е.В., Катраков И.Б., Маркин В.И., Микушина И.В., Ольхов Ю.А., Худенко C.B. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с.
7. Панов В.П., Жбанков P.F. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах. Минск, 1988. 359 с.
Поступило в редакцию 7 декабря 2011 г.
Voskoboinikov I.V.1, Konstantinova S.A.1, Korotkov A.N.1'2 , Galbraikh L.S.2 PROCESS OF PRODUCING AND PROPERTIES OF WATER DISPERSIONS CELLULOSE NANOBALLS
1State Scientific Center of timber industry, st. Nizhniaia Syromiatnicheskaia, 5-3a, Moscow, 105120 (Russia), e-mail: gnclpk@mail.ru
Moscow State Textile University named A.N. Kosygin, st. Malaia Kaluzhskaia, 1, Moscow, 119071 (Russia)
Process of cellulose nanoballs materials from various cellulose sourses by means of acid hydrolysis and further colloidal mulling has been studied. It has been established that cellulose nanoparticles, obtained from coniferous sulphitic cellulose have the spherical form and average diameter of 50-110 nanometers while similar spherical nanoparticles from magnesium-bisulfite cellulose have diameter of 50-300 nanometers. At the same time, cellulose nanoparticles from a beet press and waste-paper raw materials possess strongly pronounced asymmetry: particles from a beet press have width of 100-200 nanometers and length of 300-400 nanometers; most of the particles allocated from wastepaper have width 80-115 nanometers and length 50 nanometers, however a small amount of particles have the spherical form with a diameter 25-60 nanometers. It has been established that cellulose nanoballs are cellulose II.
Keywords: cellulose nanoballs, a rheology, cellulose II.
References
1. Zhang J., Elder T.J., Pu Y., Ragauskas A.J. Carbohydrate Polymers, 2007, vol. 69, pp. 607-611.
2. Li X., Ding E., Li G. Chinese J. Polym. Sci., 2001, vol. 19, no. 3, pp. 291-296.
3. Zhang J., Elder T.J., Pu Y., Ragauskas A.J. Carbohydrate Polymers, 2007, vol. 69, pp. 607-611.
4. Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaia A.V. Khimiia drevesiny i sinteticheskikh polimerov. [Chemistry of wood and synthetic polymers]. St. Petersburg, 1999, 628 p. (in Russ.).
5. Vshivkova I.A. Sbornik statei Vserossiiskoi nauchno-prakticheskoi konferentsii, posviashchennoi 80-letiiu Sibirskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta. [Collection of articles Russian scientific-practical conference dedicated to the 80th anniversary of the Siberian State Technological University]. Krasnoyarsk, 2010, vol. 2, pp. 56-59 (in Russ.).
6. Bazarnova N.G., Karpova E.V., Katrakov I.B., Markin V.I., Mikushina I.V., Ol'khov Iu.A., Khudenko S.V. Metody issle-dovaniia drevesiny i eeproizvodnykh. [Research methods of wood and its derivatives]. Barnaul, 2002, 160 p. (in Russ.).
7. Panov V.P., Zhbankov R.G. Vnutri- i mezhmolekuliarnye vzaimodeistviia v uglevodakh. [Intra- and intermolecular interactions in carbohydrates.]. Minsk, 1988, 359 p. (in Russ.).
Received December 7, 2011
* Corresponding author.
