ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПЕНТАНА В СОВМЕЩЕННОЙ КОЛОННЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Процессы и аппараты

УДК 665.6 Е.В. Чупарев1, П.А. Зернов2,

О.И. Парпуц3, Д.Ю. Мурзин4

ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПЕНТАНА В СОВМЕЩЕННОЙ КОЛОННЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА

Введение

В настоящее время требования к автомобильным бензинам ужесточаются как по эксплуатационным, так и по экологическим параметрам. Так, стандарты Еиго-5 и MSAT-2 устанавливают жесткие нормы по содержанию бензола в бензинах, ограничивающие его содержание до 1% об. для еиго-5 и 0,62% для MSAT-2. В связи с этим для получения высокооктановых топлив и снижения содержания бензола в получаемом бензине наиболее целесообразными становятся процессы изомеризации легких бензиновых фракций и алкилирования бутан-бутилено-вой фракции, т.к. продукты данных процессов имеют высокие октановые числа [1, 2]. В данной статье рассматривается процесс изомеризации.

Для достижения высоких значений октановых чисел продукции существующие технологии изомеризации используют рециркуляцию и возврат непрореагиро-вавших компонентов в реактор для достижения максимальной конверсии сырья, что предполагает наличие в химико-технологической системе дополнительного оборудования, в том числе ректификационных колонн. С их помощью отделяются высокооктановые изопарафины от парафинов нормального строения для последующего возврата последних в реактор изомеризации [3]. Соответственно, данные решения требуют дополнительных как энергетических, так и капитальных затрат. Поэтому одним из наиболее перспективных и экономически выгодных вариантов проведения процесса изомеризации является совмещенный реакционно-ректификационный процесс [4].

Совмещённые аппараты обеспечивают одновременное проведение химической реакции и ректификации, имеют большое значение для промышленности в качестве многофункциональных реакторов. На практике известно их использование для проведения равновесных реакций, так как они позволяют достичь полной кон-

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

Рассмотрен процесс изомеризации н-пентана в реакционно-ректификационном аппарате. Кинетика изомеризации пентана рассчитана на основе эксперимента, проведённого на проточном реакторе. Адекватность модели процесса изомеризации подтверждена данными, полученными на лабораторной установке.

Ключевые слова: процесс изомеризации, н-пентан, изопен-тан, реакционно-ректификационный аппарат, катализатор АЬ0з^Ю2/804/Р1 модель процесса изомеризации.

версии и высокой селективности [4]. На данный момент уже опубликованы экспериментальные данные для синтеза различных эфиров, например, метилацетата [5], ме-тил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), трет-амилметило-вого эфира (ТАМЭ) [6], в то время как экспериментальных данных для процессов изомеризации в колонне реакционно-ректификационного типа нет.

Описание процесса изомеризации н-пентана в реакционно-ректификационном аппарате

Экспериментальные данные по процессу изомеризации н-пентана в колонне реакционно-ректификационного типа были получены из проведённой серии экспериментов на опытной установке.

Основным технологическим элементом установки является колонна, которая состоит из трех функциональных зон: одной реакционной и двух ректификационных. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1. Ректификационные зоны заполнены лабораторной массообменной насадкой, каждая их которых эквивалентна 20-ти теоретическим ступеням разделения. Реакционная зона расположена между двумя ректификационными. В реакционную зону загружен катализатор изомеризации н-пентана А!203/7Ю2^04/Р1 типа. Объём катализатора в реакционной зоне составил 40 см3. Катализатор предварительно подготавливался при оптимальных условиях для изомеризации н-пентана, после чего восстанавливался непосредственно в реакционно-ректификационной колонне в токе водорода в течение 6 часов при температуре 150 °С.

В качестве сырья использовался н-пентан, осушенный на активном оксиде алюминия до содержания влаги в нем менее 10 ррт. Состав сырья представлен в таблице 1. Анализ сырья и продуктов реакции проводился

1 Чупарев Евгений Владимирович, вед. инженер ООО «РРТ», Санкт-Петербург, ул. Серпуховская д.10. Лит. А,, аспирант кафедры ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: evgeniy.chuparev@globalrrt.com

2 Зернов Петр Алексеевич, вед. инженер ООО «РРТ», Санкт-Петербург, ул. Серпуховская д.10. Лит. А,, аспирант кафедры ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: petr.zernov@globalrrt.com

3 Парпуц Олег Игоревич,директор по НИР ООО «РРТ, Санкт-Петербург, ул. Серпуховская д.10 Лит. А, ст. преподаватель каф. ресурсосберегающих технологий СПбГТИ(тУ), e-mail: oleg.parputs@globalrrt.com

4 Мурзин Дмитрий Юрьевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. Лаборатория промышленной химии и реакторов University Abo Akademi, Турку, Финляндия, e-mail: dmurzin@abo.fi

Дата поступления - 14 февраля 2014 года

хроматографическим методом с использованием капиллярной колонки «SGE BP1-PONA 100мх0.25ммх0.5мкм».

Изопентановая

компонента

Сырье Содержание углеводородов, % мас

н-С5 изо-С5 2,2ДМБ 2,3ДМБ

н-пентан 99,73 0,22 0,02 0,03

Давление, МПа 1,5

Объемная скорость по сырью, ч-1 2,0

Флегмовое число 2,5

Кратность циркуляции водорода, нм3/м3 сырья 600

Температура куба, °С 149

Температура нижней ректификационной зоны, °С 146

Температура реакционной зоны, °С 139

Температура верхней ректификационной зоны, °С 132

Температура верхней части колонны, °С 118

Изменение температурного профиля реакционно-ректификационной колонны по времени представлено на рисунке 2.

150 145

¿-> 140

& 135 &

(О

&130

с

Е

SL 125

120 115

Рисунок 1. Принципиальная схема установки

Таблица 1. Состав сырья

110

■**

50

250

650

н-Пентан подавался дозировочной системой через осушитель, заполненный активным оксидом алюминия, в середину нижней ректификационной части колонны. Регулировка расхода производилась дозировочной системой и позволяла регулировать его с точностью 1,7 мл/ч. Подача водорода осуществлялась в нижнюю часть реакционной зоны, предварительно нагретая в электрическом подогревателе.

Пары, покидающие верхнюю часть реакционно-ректификационной колонны, конденсируются в дефлегматоре и поступают в сепаратор. В нём происходит отделение водорода от дистиллята, после чего дистиллят балансово отводится из системы в качестве продукта и частично возвращается в виде флегмы.

Стабильный режим работы колонны обеспечивался регулировкой и контролем основных параметров технологического режима, представленных в таблице 2. Регулирование расхода сырьевого потока н-пентана и флегмового потока жидкости осуществлялось с абсолютной погрешностью 1,7 мл/ч и 2,1 мл/ч соответственно.

Система регулирования температуры обеспечивала стабильную температуру куба реакционно-ректификационной колонны, температуру сырьевого потока н-пен-тана и водорода с изменением температуры по времени не более чем 1 °С. Давление в реакционно-ректификационной колонне поддерживалось постоянным и измерялось с точностью 0,001 МПа.

Таблица 2. Основные технологические параметры проведения процесса изомеризации н-пентана в колонне реакционно ректификационного типа

450 Время, мин

Рисунок 2. Температурный профиль колонны реакционно-ректификационного типа от времени: температура куба;

' температура реакционной зоны; ^,■ температура верхней ректификационной зоны; температура шлема;

температура нижней ректификационной зоны

Отбор дистиллята производился в непрерывном режиме на протяжении проведения всего эксперимента. Отбор кубового остатка производился однократно, после завершения эксперимента и охлаждения реакционно-ректификационной колонны для расчета материального баланса.

Результаты эксперимента представлены в таблицах 3, 4, 5.

Таблица 3. Суммарные расходы потоков реакционно-ректификационной колонны изомеризации н-пентана.

Поток Объём, мл Масса, г

Сырьё 1793,00 1127,6

Кубовый продукт 892,00 563,4

Дистиллят 856,00 543,4

Потери - 40,54

Таблица 4. Составы потоков, реакционно-ректификационной колонны изомеризации н-пентана.

Поток Содержание н-пентана, % мас. Содержание изопен-тана, % мас. Содержание изобутана, % мас. Содержание примесей, % мас.

Сырьё 99,7 0,2 - 0,1

Кубовый продукт 79,4 14,0 - 6,6

Дистиллят 4,6 94,7 0,7 -

Таблица 5. Расходы потоков, реакционно-ректификационной колонны изомеризации н-пентана

Поток н-пен-тан, г Изопентан, г Изобутан, г Примеси, г

Сырьё 1124,22 2,25 - 1,13

Кубовый продукт 447,34 78,88 - 37,18

Дистиллят 24,99 514,60 3,80 -

Таким образом, подтверждается возможность превышения равновесного выхода продукта при проведении обратимых реакций в аппарате реакционно-ректифи-

кационного типа. Например, равновесный выход изопен-тана в результате реакции изомеризации н-пентана при температуре 139°С не может превышать 87% мас., согласно литературным данным [9], однако в ходе эксперимента был получен продукт с концентрацией изопентана 94,7% мас.

Расчёт кинетики

Для описания процесса изомеризации н-пентана необходимо рассчитать кинетические параметры реакции изомеризации катализатора изомеризации типа А12О3/ ZrO2/SO4/Pt. Данный тип катализатора был выбран исходя из того, что именно его рабочий диапазон температур соответствует температурному профилю колонны реакционно-ректификационного типа [11].

С целью определения значений этих параметров проведена серия экспериментов в классическом реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора (рисунок 3).

Сырье

Водород

Водородсодержащий

Сепаратор Продукт

Конденсатор

Рисунок 3. Принципиальная схема реактора проточного типа с неподвижным слоем катализатора

Объем катализатора, загружаемого в реактор, составил 40 см3. Параметры катализатора изомеризации н-пентана представлены в таблице 6.

Таблица 6. Параметры катализатора

Катализатор

Тип

Насыпная плотность, г/см3

Удельная поверхность, м2/г

Объём пор, см3/г

Катализатор изомеризации

А!2О3/7гО2^О4/Р1

1,3

83

0,31

В качестве сырья использовался н-пентан, осушенный на активном оксиде алюминия до содержания влаги в нем менее 10 ррт.

Экспериментальные исследования проводились при двух объёмных скоростях 3 ч-1 и 4 ч-1. Кратность циркуляции водорода составляла 600 объемов водорода к 1 объему сырья. Давление в ходе всего эксперимента поддерживалось постоянным 1,5 МПа. Температура варьировалась от 130 °С до 175 °С с шагом в 5 °С.

Сырье подавалось дозировочной системой высокого давления в тройник смешения с водородом и затем парожидкостная смесь поступала в реактор. Регулирование расхода жидкости осуществлялось с абсолютной погрешностью 1,7 мл/ч. Система регулирования температуры обеспечивала достижение изотермического режима в реакторе с изменением температуры по длине реактора не более чем 0,1°С. Давление в реакторе поддерживалось постоянным и измерялось с точностью 0,001 МПа.

В результате проведения серии экспериментов в реакторе проточного типа выявлено, что селективность использованного катализатора по изопентану составляет 96-99%.

Графики зависимости конверсии н-пентана от времени при различных объемных скоростях подачи сырья представлены на рисунке 4.

0,80

130 140 150 160 170 180 Температура, °С

Рисунок 4. Зависимость концентрации изопентана от

температуры проведения процесса при значениях объемных скоростей подачи сырья, равных 3 ч-1 ( ■) и 4 ч-1 (, соответственно

Математическое описание процессов, происходящих в реакторе проточного типа, выполнялось согласно модели реактора идеального вытеснения, поэтому для моделирования использован метод Эйлера:

гт+Ат _ гт Ч Ч

+

(1)

где Ст - концентрация компонента i в момент времени т; От+Дт - концентрация компонента i в момент времени т+Дт; dCiт/dт - скорость реакции образования компонента i в момент времени т; Дт - шаг по времени.

Для вывода кинетических уравнений использована известная схема реакций изомеризации пентана:

п — реШапе I — реШапе (2)

£

Значения константы скорости прямой реакции определялись при помощи метода покоординатного спуска [10]. Для расчёта обратной реакции использовались данные по константе прямой реакции, а также известные данные по константе равновесия [9].

В качестве критерия оптимизации использовали сумму квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными концентрациями на выходе из реактора при различном времени контакта.

т1п(3 = у. у гст -ст )

(3)

где С\эксп - экспериментальное значение концентрации иго компонента в момент времени т; С\расч - расчетное значение концентрации иго компонента в момент т;

Результаты расчета константы скорости прямой реакции изомеризации н-пентана для различных температур представлены в таблице 7.

Таблица 7. Константа скорости прямой реакции изомеризации

н-пентана (k1)

меризации н-пентана в колонне реакционно-ректификационного типа.

Построение математической модели процесса изомеризации н-пентана в аппарате реакционно-ректификационного типа

Полученные данные использовались в дальней- Моделирование процесса производилось на ос-

шем для математического моделирования процесса изо- новании статической модели равновесных состояний [7].

Температура, оС 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175

ki, ч-1 81,6 88,0 94,7 101,8 109,2 116,9 124,9 133,4 142,2 151,3

Схематично процесс представлен на рисунке 5.

fhH?

жидкости на тарелку

Of

Lj-i Xj-i,i Tj-i №

Жидкость

Jpr6op

Vj

Ytj Tj

Hi

Пар

(Регшщ^

Lj Vj+l

Xij Yij+i

ft Tb

m Hj+i

Отбор

/ц НГ Подача пара

тарелку

Питание

iEE

5

Ln

Дистиллят

О

Рисунок 5. Структурные схемы моделей равновесных состояний и ректификационной колонны

Аппарат условно делится на N ступеней, и каждая ступень описывается с помощью MESH уравнений. MESH является аббревиатурой и описывается соответственно 4-мя уравнениями.

Материальный баланс описывается следующим уравнением:

- ( 1 + Т? ) ■ Ц + ъи ЧтКт,1 Щ

(4)

Здесь rj является отношением бокового потока к исходящему и выражается следующим уравнением:

rjJh

Si

(5,6)

Fj - подвод сырьевого потока на ] ступень; V] -массовый расход газовой фазы, покидающей ] ступень; Ц - массовый расход жидкой фазы, покидающей ступень ]; и],т - стехиометрический коэффициент компонента ] в реакции т; £] - реакционный объем Равновесие между фазами:

Уц = ^Ч ' ХЧ (7)

При этом выполняется очевидное условие:

£¿=1*1«/ = 2?=1Уу = 1 (8, 9)

Тепловой баланс через энтальпии может быть выражен:

и

"г

dt

'i+1 • Ц+i + Ц-i • Hj-i + F]

н, -

(10)

(1 + г/) • Vj ■ Hj - (1 + if) • Lj ■ Hf - Qj

HjL - энтальпия жидкостного потока, покидающего ступень j; HjV - энтальпия парового потока, покидающего ступень j; HjF - энтальпия жидкостного потока питания, поступающего на ступень j.

Решение уравнений производилось с помощью метода Simultaneous Correction [7], что позволяет рассчитать реакцию как в жидкой, паровой так и в комбинированной фазе, а также поддерживает кинетические, простые и равновесные типы реакций. Для более точного описания модели в данном методе использовались константы скорости реакций, полученные на основе экспериментальных данных на проточном реакторе.

Сопоставление данных по расчётной модели и экспериментальных значений параметров представлено в таблице 8.

Таблица 8. Данные, полученные согласно математической модели и с экспериментальной установки колонны реакционно-

ректификационного типа

Параметр Значения по математической модели Значения на экспериментальной установке

Температура внизу колонны, °С 148,8 149,1

Температура вверху колонны, °С 117,6 118,0

Температура реакционной зоны, °С 138,3 139

Флегмовое число 2,6 2,5

Давление, МПа 1,5 1,5

Содержание изопентана в дистилляте, % мас. 95,4 94,7

Содержание н-пентана в дистилляте, % мас. 4,6 4,6

Согласно этим данным, математическая модель процесса изомеризации н-пентана в аппарате реакционно-ректификационного типа является адекватной по отношению к экспериментальной установке. Следовательно, данная модель может быть использована при подборе

оптимального режима данной установки, а также для масштабирования процесса.

Выводы

Рассмотрен процесс изомеризации пентана в совмещенном реакционно-ректификационном аппарате. Показана практическая реализация данного процесса, построена математическая модель. Результаты исследования могут найти применение при разработке процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции в совмещённом аппарате реакционно-ректификационного типа в условиях действующего производства на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Литература

1. Специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», Федеральный закон. Федеральный выпуск №4720 // Рос. газ. 2008. 01 августа.

2. Palmer E.R., Kao S.H., Tung C, Shipman D.R. Consider options to lower benzene levels in gasoline. New regulations further limit this aromatic from the refinery blending pool. // Hydrocarbon Processing. June 2008. Р. 55-66.

3. Буй Чонг Хан Нгуен Ван Ты, Ахметов А.Ф. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пен-тан-гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 2. С. 22-25.

4. Noeres C., Dadhe K., Gesthuisen R., Engell S., Gorak A. Model-based design, control and optimisation of catalytic distillation processes // Chemical Engineering and Processing . 2004 №43. P. 421-434.

5. Gorak A., Hoffmann A. Catalytic distillation in structured packings: methyl acetate synthesis. // AIChE J. 2001. V. 47. P. 1067-1076.

6. Thiel C. Modellbildung, Simulation, Design und experimentelle Validierung von heterogen katalysierten Reaktivdestillationsprozessen zur Synthese der Kraftstoffether MTBE, ETBE und TAME: Ph.D. Thesis, Technical University of Clausthal, Germany, 1997. 22 p.

7. Taylor R. Krishna R. Modelling reactive distillation // Chemical Engineering Science. 2000. V. 55. Р. 5184-5229.

8. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: Химия, 1985. 192 с.

9. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия, 1983. 304 с.

10. Лисицын Н.В., Викторов В.К., Кузичкин Н.В., Федоров В.И. Химико-технологические системы: оптимизация и ресурсосбережение. 2-е изд., перераб. и доп. СПб.: Менделеев, 2013. 392 с.

11. Турукалов М. Полная изомеризация // Нефтегазовая вертикаль. 2008. №16. С. 22-28.