CC BY
6Porphyrins Порфирины
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc180689b
Протонный обмен между молекулами воды и внутрициклическими группами NH диметилового эфира дейтеропорфирина
А. Л. Столыпко^ Д. В. Белых^
*Сыктывкарский государственный университет, 167000 Сыктывкар, Россия
ьИнститут химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, 167982 Сыктывкар, Россия ®Е-таИ: belykh-dv@mail.ru
Методом DOSY исследован протонный обмен внутрициклических ЫН-протонов диметилового эфира дейтеропорфирина с молекулами воды, содержащейся в дейтерированном хлороформе. В приближении быстрой диффузии проведен расчет кинетики самодиффузии компонент раствора для двухстороннего химического обмена. Показано, что измеряемые величины коэффициентов самодиффузии D компонент с ростом времени наблюдения диффузии 1т (интервал между градиентными импульсами в методе DOSY) экспоненциально приближаются к общему пределу. Предельные значения D зависят от мольных соотношений участвующих в обмене соединений. Экспериментальные данные, полученные для коэффициентов самодиффузии ЫН-протонов и протонов воды и DW) в дейтерированном хлороформе, во-первых, подтверждают соблюдение условия быстрого обмена во всем диапазоне изменения 1т; во-вторых, поведение измеренных DNH и DW в зависимости от tm совпадает с расчетным. Это доказывает, что наблюдаемый эффект обусловлен обменными процессами между внутрициклическими ЫН-группами порфирина и молекулами воды. Измерены константы скорости переноса внутрициклического ЫН-протона порфирина на молекулу воды и обратного процесса, соответственно, ^Н~4.5 с-1 и ^-16 с-1.
Ключевые слова: Порфирины, спектроскопия DOSY, протонный обмен.
Proton Exchange between Water Molecules
and Intracyclic NH Groups of Dimethyl Ether of Deuteroporphyrin
Alexander L. Stolypko,a and Dmitriy V. Belykhb@
aSyktyvkar State University, 167000 Syktyvkar, Russia
bInstitute of Chemistry, Komi Science Centre, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 167982 Syktyvkar, Russia @Corresponding author E-mail: belykh-dv@mail.ru
The proton exchange of deuteroporphyrin dimethyl ether internal NH protons with water molecules contained in deuterated chloroform was studied by DOSY. The solution components self-diffusion kinetics for bilateral chemical exchange was calculated in the fast diffusion approximation. It is shown that the measured self-diffusion coefficients of the components D with an increase in the diffusion observation time tm (the interval between the gradient pulses in the DOSY method) exponentially approach the common limit. The limiting values of D depend on the molar ratios of the compounds participating in the exchange. The experimental data obtained for the coefficients of self-diffusion of NH protons and water protons (DNH and DW) in deuterated chloroform, firstly, confirm the observance of the fast exchange condition over the whole range of variation of tm; secondly, the behavior of the measured DNH and DW as a function of tm coincides with the calculated one. This proves that the effect observed is due to the exchange processes between the internal NH-groups of porphyrin and water molecules. The rate constants of the porphyrin internal NH-proton transfer to the water molecule and the inverse process were measured, respectively, kNH~4.5 sec-1 and kW~16 sec-1.
Keywords: Porphyrins, DOSY spectroscopy, proton exchange process.
Введение
Изучение реакционной способности таких макро-циклических соединений, как порфирины и их аналоги вызывает интерес в связи со значительной ролью этих соединений в природе, уникальностью свойств и большим потенциалом использования в практических целях. Координационные свойства порфиринов и их аналогов по многим параметрам не имеют аналогов и изучение реакций координационного центра этих макроциклов (координация, кислотно-основные взаимодействия и др.) представляет большой инте-рес.[1-4] Поскольку многие реакции координационного центра порфиринов так или иначе связаны с разрывом связей МН или протонированием пирролиденовых атомов азота, информация о кислотных и основных свойствах этих соединений имеет большую ценность для характеристики и прогнозирования реакционной способности порфиринов. Количественной мерой кислотных свойств порфиринов может служить константа скорости переноса протона группы МН порфиринового макроцикла в ходе равновесного процесса обмена протонов с другими донорами этих частиц, поскольку скорость таких реакций зависит от полярности связи М-Н. В качестве партнера по обменным процессам может выступать вода. В свою очередь, константа скорости переноса протона на пирролиденовый атом азота порфиринового макроцикла в этих же процессах может характеризовать основные свойства порфиринов. Метод DOSY является эффективным инструментом изучения различных процессов в растворах с участием порфи-ринов[5-11] и других макроциклических соединений.[12-14] Метод DOSY может быть, в частности, использован для изучения различных обменных процессов,[31415-23] в том числе протонного обмена с участием порфири-нов.[3] Ранее нами было показано, что обменные процессы между водой и внутрициклическими группами МН порфиринов могут быть изучены путем сравнения коэффициентов самодиффузии МН-протонов DNH с коэффициентами самодиффузии Dp для СН-протонов порфириновой молекулы.[3] В настоящей работе методом DOSY обменное взаимодействие диметилового эфира дейтеропорфирина с водой было исследовано более детально, получены количественные характеристики процессов переноса протонов.
Экспериментальная часть
Диметиловый эфир дейтеропорфирина получен согласно. [4] Спектральные характеристики исследованного порфирина при различных концентрациях приведены ниже. Измерения были выполнены на спектрометре Bruker Avance II (рабочая частота 300 МГц). Концентрация диметилового эфира дейтеропорфирина в исследованных растворах составила 0.00139, 0.01454 и 0.14851 ммоль/мл; мольные соотношения порфирин:вода, определенные по интегральным интенсив-ностям сигналов, составили соответственно 10:47; 10:9.3; 10:1. Параметры эксперимента: импульсная последовательность «двойное стимулированное эхо с биполярными градиентными импульсами» реализована на спектрометре Bruker Avance II с помощью стандартной программы с компенсацией конвек-
ции dstebpgp3s, времена диффузии D20 выбирались в интервале (0.05-1.0) с; длительности градиентных импульсов Р30 в интервале (150-900) мкс; количество накоплений NS = 32 (для образца с соотношением концентраций вода:порфирин 10:1 NS=128); число градиентных спектров td (F1)=32, количество точек составляло 16К. Эксперимент проводился при стабилизации температуры (24 °C) и использовании воздушной подушки для уменьшения влияния внешних вибраций. Скорость потока воздуха в термостате 670 л/час.
Дейтеропорфирин диметиловый эфир. Щ ЯМР (CDCl3, 300 МГц) SH м.д.:
Концентрация порфирина 1.39 мкмоль/мл: 10.21 с (1Н, Н15); 10.17 с (1Н, Н5); 10.13 с (1Н, Н10); 10.09 с (1Н, Н20); 9.16 с (1Н); 9.14 с (1Н) (Н3 и Н8); 4.49 т (2Н, J=7 Гц); 4.48 т (2Н, J=7 Гц) (13- и 17-СЯ2СН2СО2СН3); 3.81 с (3Н); 3.78 с (1Н) (13- и 17-СН2СН2СО2С#3); 3.72 с (3Н, 7-СН3); 3.69 с (6Н, 2-СН3,
12-СН3); 3.68 с (3Н, 18-СН3); 3.33 т (4Н, 13- и 17-СН2СН2СО2СНъ, J=7 Гц); -3.77 уш.с (2Н, I- и III-NH); SH протонов воды 1.58 м.д.
Концентрация порфирина 0.01454 ммоль/мл: 10.15 с (1Н, Н15); 10.12 с (1Н, Н5); 10.09 с (1Н, Н10); 10.05 с (1Н, Н20); 9.11 с (1Н); 9.11 с (1Н) (Н3 и Н8); 4.45 т (4Н, 13- и 17-СН2СН2СО2СН3, J=7 Гц); 3.78 с (3Н); 3.77 с (1Н) (13- и 17-СН2СН2С О2СЯ3); 3.71 с (3Н, 7-СН3); 3.70 с (3Н, 2-СН3); 3.68 с (3Н, 12-СН3); 3.66 с (3Н, 18-СН3); 3.334 т (4Н, 13- и 17-СН2СН2СО2СН3, J=7 Гц); -3.86 уш.с (2Н, I- и III-NH); SH протонов воды 1.55 м.д.
Концентрация порфирина 0.14851 ммоль/мл: 9.87 с (1Н, Н15); 9.82 с (2Н, Н5, Н10); 9.77 с (1Н, Н20); 8.96 с (1Н); 8.91 с (1Н) (Н3 и Н8); 4.34 т (2Н, J=7 Гц); и 4.29 т (2Н, J=7 Гц) (3- и 17-СН2СН2СО2СН3); 3.80 с (3Н); 3.79 с (3Н) (3Н,
13- и 17-СН2СН2СО2СН3); 3.70 с (3Н, 7-СН3); 3.62 с (3Н, 2-СН3); 3.55 с (3Н,12-СН3); 3.46 с (3Н, 18-СН3); 3.32 т (2Н, J=7 Гц) и 3.29 т (2Н, J=7 Гц) (13- и 17-СН2СН2СО2СН3,); -4.37 уш.с (2Н, I- и III-NH); SH протонов воды 1.45 м.д.
Расчеты, измерения и обсуждение
Двухсторонний химический обмен между молекулами А и B в растворе характеризуется константами скорости обмена ka и kb. В условиях химического равновесия ka^pa=kb^ pb, где pa и pb мольные доли молекул A и B в растворе, причем pa+pb=1. В равновесии ka=pbk, kb=pak, где k константа скорости обмена, не зависящая от концентрации молекул А и В.[5] Методом диффузионно-упо-рядоченной спектроскопии (DOSY) химический обмен в двухкомпонентных растворах исследовался в большом количестве работ, например.[15"22] В работе[16] рассмотрен случай быстрого обмена между молекулами А и В в шкале коэффициентов самодиффузии D (время жизни протона в стабильном состоянии T<<t , где t время наблюдения самодиффузии, а T=1/k). Одновременно в шкале химических сдвигов (ХС) реализуется случай медленного обмена (разность ХС линий ЯМР молекул А и В много больше ширин данных линий). Тогда для молекул А и В наблюдаются две отдельные линии с различными коэффициентами самодиффузии Da и Db.[13] При этом в методе DOSY зависимости сигналов ЯМР молекул А и В от величины внешнего градиента магнитного поля G являются моноэкспоненциальными:[16]
S = So exp[-Dy2G252(A - S/3)],
(1)
где S0 и S - начальная и текущая амплитуды сигнала ЯМР, у - гиромагнитное отношение для протона, 5 - длительность импульсов градиента магнитного
поля, Д - интервал между импульсами градиента магнитного поля, практически равный времени наблюдения самодиффузии tm (обычно Д>>5, поэтому ^=Д-5/3~Д). Причем D для наблюдаемого ядра (А или В в процессе обмена): D=pa-Da+pb-Db.
В более сложных случаях медленного или промежуточного по скорости обмена сигнал ЯМР для DOSY описывается выражением общего вида, состоящим из двух экспонент:
[17,18]
S = S^e-<rD^ + S2^D1M,
(2)
где S1 и S2 - амплитуды сигналов ЯМР, а - величина, зависящая от у, G и 5.
Таким образом, критерием выполнимости условия быстрого обмена во всем интервале изменения времен самодиффузии может служить наблюдение линейной
зависимости ln(S/S0) от G2 в эксперименте DOSY для минимальных в данной серии экспериментов времен t ~Д. Результаты экспериментов для образцов P1, P2, P3 (с относительными концентрациями порфирин:вода, соответственно, 10:47; 10:9.3; 10:1) приведены на Рисунке 1.
Как видно из Рисунка 1 для всех трех образцов P1, P2, P3, начиная с наименьших в наших экспериментах времен самодиффузии tm, зависимости ln(S/S0) от G2 в пределах точности эксперимента являются линейными. Следовательно, для приведенных минимальных и больших по величине значений tm использование приближения быстрой диффузии в шкале коэффициентов самодиффузии приемлемо.
Рассмотрим двухкомпонентную спин-систему, содержащую протоны в состояниях А и В. Соответствующие им сигналы ЯМР описываются нормированными
Рисунок 1. Зависимости 1п(8/80) от квадрата градиента магнитного поля G2 для двух минимальных значений времени диффузии А: 0.05 с и 0.1 с. Для образцов Р1 (концентрация порфирина 0.00139 ммоль/мл, соотношение порфирин:вода 10:47), Р2 (концентрация порфирина 0.01454 ммоль/мл, соотношение порфирин:вода 10:9.3) и Р3 (концентрация порфирина 0.14851 ммоль/ мл, соотношение порфирин:вода 10:1) кривые 1 и 4 соответствуют зависимостям для порфирина и свободной воды (без порфирина в растворе), кривые 2 и 3 - для !ЫН-протонов и воды, содержащейся в хлороформе.
величинами и Sb. Если время наблюдения ядер А и В много меньше времени спин-решеточной релаксации Тр то суммарная намагниченность спин системы от времени не зависит + 8Ь = 1) и скорость изменения сигналов ЯМР, определяемая процессом протонного обмена:[16,24]
SS/St=-k •S + k-Sb,
a a a b b'
ssyst=k •S - к •S,
b a a b b
(3)
В нашем конкретном случае протон в состоянии А соответствует протону внутрициклической группы МН порфирина (МН-протон), а протон в состоянии В входит в состав молекулы воды, содержащейся в дейтерированном хлороформе (W-протон). Поскольку в шкале ХС мы имеем дело с медленным обменом, МН- и W-протонам соответствуют отдельные линии в спектре ЯМР, в то же время быстрый обмен в шкале коэффициентов самодиффузии приводит к тому, что для кросс-пиков МН- и W-протонов в спектре DOSY коэффициенты самодиффузии компонент А и В определяются согласно выражению:
[16-18]
D = p •D + p, •D,
a a b b
(4)
где ра и рь - вероятности нахождения протона в состоянии А и В. В условиях химического равновесия очевидно, что ра и рь совпадают со значениями мольных долей компонент А и В.
В эксперименте DOSY в начальный момент времени спин-система выводится из состояния равновесия радиочастотным импульсом (химическое равновесие при этом не нарушается). Причем, если мы наблюдаем линию МН-протона, то начальные условия для сигналов 8а и Sb:Sa(0)=1 и Sb(0)=0 (второе условие соответствует тому, что разница ХС для компонент А и В много больше ширин линий, и сигнал ЯМР молекулы В на частоте ЯМР молекулы А не наблюдается). В случае наблюдения линии W-протона начальные условия изменяются: S (0)=0 и Sb(0)=1. В обоих случаях состояние спин-системы после возбуждения изменяется со временем, т.е. и Sb зависят от времени, причем Sa+Sb=1 в любой момент времени (в приближении пренебрежения спин-решеточной релаксацией). В течение времени установления равновесия спин-системы вероятность нахождения протона в состоянии А и В очевидно определяется амплитудой сигналов ЯМР и Sb, которая прямо пропорциональна количеству протонов. Таким образом:
D = S •D + S. •D.
a a b b
(5)
Найдем временные зависимости Sa и Sb из уравнений (3) для МН- и W-протонов, используя приведенные начальные условия и соотношения: ka+kb=pb•k+pa•k=k и Sa+Sb=1. И подставим решения Sa и Sb в уравнение (5) для МН- и W-протонов, соответственно:
DNH = № + pb^Db) - Pb(Db - Da)e-kt,
DW = № + pA) + pb(Db - D^
(6) (7)
где ра и рь - равновесные мольные доли компонент А и В (порфирина и воды в хлороформе).
Смещение кросс-пиков в спектре DOSY с изменением времени наблюдения диффузии, которое следует из выражений (6) и (7), наблюдается в эксперименте и проиллюстрировано на примере образца Р2 на рисунке 2. Видно, что при увеличении ^ увеличивается, DW, напротив, уменьшается, а D, соответствующее протонам С-Н порфиринового макроцикла, остается неизменным.
Экспериментальные зависимости DNH и DW для образцов Р1, Р2, Р3 от времени самодиффузии ^ приведены на Рисунке 3. Видно, что при увеличении ^ DNH и DW стремятся к общему пределу D(co). Теоретически (6, 7) данный предел соответствует величине коэффициента самодиффузии при выполнении условия быстрого обмена (^»Ш):
D(<x)) = p•D + pb•Db.
у 'теор А а а А о о
Экспериментально D(да) можно с достаточной точностью определить как D(да)эсп=(DNH(1с)+DW(1с))/2. Сравнение этих величин для различных соотношений (вода:порфирин) приведено в Таблице 1 (для порфи-рина Da=(0.71±0.01)•10-9 см2/с; для свободной воды Db=(4.86±0.05)•10-9 см2/с).
Сравнение показывает хорошее совпадение экспериментальной и расчетной величин D(да), что подтверждает как сам факт протонного обмена внутрици-клических групп МН порфирина с водой, содержащейся в дейтерированном хлороформе, так и выполнение условия быстрого обмена в исследуемой системе. Известно, что порфирины склонны к ассоциации в растворе,[210] и один из факторов, способствующих повышению степени ассоциации - это повышение концентрации порфирина, причем сильнопольный сдвиг сигналов протонов порфиринового макроцикла при увеличении концентрации соответствует кофаци-альному расположению порфириновых макроциклов.[25] Однако, величины D молекулы порфирина и, соответственно, их эффективные размеры при повышении концентрации практически не меняются (Рисунок 3,0 молекулы порфирина составляет 0.69±0.02 10-9 см2/с (для Р1), 0.71±0.01 10-9 см2/с (для Р2) и 0.72±0.02 10-9 см2/с (для Р1)). Это свидетельствует о низкой стабильности ассоциатов и слабом влиянии ассоциации на изучаемые нами процессы.
Из выражений (6) и (7) и экспериментальных кривых на Рисунке 2 можно получить константу скорости переноса протона с группы МН молекулы порфирина на молекулу воды ^ и константу переноса протона с молекулы воды на молекулу порфирина ^ для различных концентраций порфирина. Скорость обмена, как и следует ожидать, согласно (6) и (7), не зависит от концентрации порфирина и для МН-протонов с-1 (к = 1п2Л1/2), где время половинного изменения DNH (или DW) от начального значения D(0) до D(да)).
Однако, как особенно хорошо видно из графиков, для Р1 и Р2 скорость обмена k для молекул воды, вопреки выражению (7), отличается от k для МН-протонов. Для воды ^~20 с-1. Наблюдаемое различие можно объяснить следующим образом. По аналогии с процессами, проанализированными в работе,[24] в процессе обмена
Рисунок 2. Спектры DOSY образца Р2 (мольное соотношение порфирин:вода=10:9.3, концентрация порфирина 0.01454 ммоль/ мл) при разных ^ (синий цвет tm=0.1 с; красный цвет ^=0.3 с; фиолетовый цвет ^=0.8 с).
Таблица 1. Экспериментальные ф(<ю)эсп) и теоретические ф(<ю)теор) предельные значения коэффициентов самодиффузии протонов воды и МЫН-протонов диметилового эфира дейтеропорфирина при различных мольных соотношениях порфирин:вода.
Мольные соотношения порфирин:вода p Pb (Б(сю) У109 см2/с ф(<х>)эсп>109 см2/с
P1(10:47) 0.825 0.175 1.44 1.50±0.07
Р2(10:9.3) 0.518 0.482 2.71 2.8±0.1
P3(10:1) 0.091 0.909 4.48 4.5±0.2
за счет межмолекулярных водородных связей с участием внутрициклических атомов азота порфирина (Схема 1) образуются ассоциаты порфирин-вода. Время жизни ассоциата порфирин-вода может значительно превышать время жизни протона на ММИ-группе порфирина (Ш). В этом случае в течение времени жизни ассоциата обмен протонами между порфирином и водой внутри ассоциата будет происходить при неизменной величине коэффициента самодиффузии ассоциата DNH. Очевидно, это должно приводить к замедлению наблюдаемой методом DOSY скорости обмена для ММИ-протонов, т.е. уменьшению величины ^^ В то же время протоны молекул воды, участвующие в обмене, изменяют свой коэффициент самодиффузии независимо от того,
состоялся процесс обмена протонами внутри ассоциата или нет. Таким образом, первоначальное предположение о том, что процесс обмена характеризуется простой реакцией первого порядка требует уточнения. По-видимому, учитывая наличие ассоциации, в дальнейшем следует рассмотреть возможность более сложной последовательной реакции с учетом процесса ассоциации.
Заключение
Таким образом, в настоящей работе методом DOSY исследован протонный обмен внутрициклических
Рисунок 3. Зависимости коэффициентов самодиффузии ЫН-протонов DNH (кривые 2), W-протонов DW (кривые 3) от времени наблюдения самодиффузии ^ для образцов Р1, Р2, Р3 с различной концентрацией порфирина. Кривые 1 и 4 соответствуют зависимостям для протонов при атомах углерода порфирина и свободной воды.
МН-протонов диметилового эфира дейтеропорфирина с молекулами воды, содержащейся в дейтерированном хлороформе. В приближении быстрой диффузии проведен расчет кинетики самодиффузии компонент раствора для двухстороннего химического обмена. Показано, что измеряемые коэффициенты самодиффузии D компонент с ростом времени наблюдения самодиффузии t (интервал между градиентными импульсами в методе DOSY) экспоненциально приближаются к общему пределу. Предельные значения D зависят от мольных соотношений участвующих в обмене компонент. Экспериментальные данные, полученные для коэффициентов самодиффузии МН-протонов и протонов воды и DW) в дейтерированном хлороформе, во-первых, подтверждают соблюдение условия быстрого обмена во всем диапазоне изменения t ; во-вторых, поведение измеренных DNH и DW в зависимости от ^ совпадает с расчетным. Это доказывает, что наблюдаемый эффект обусловлен обменными процессами между внутрици-клическими МН-группами порфирина и молекулами воды. Измерены константы скорости переноса вну-трициклического МН-протона порфирина на молекулу воды и обратного процесса, соответственно -4.5 с-1 и к^, -16 с-1. Несовпадение величин и ^ может быть связано с образованием долгоживущих ассоциатов вода-порфирин за счет межмолекулярных водородных связей с участием внутрициклических атомов азота порфирина.
Благодарность. Измерения были выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.
Список литературы
References
1. Paolesse R., Nardis S., Monti D., Stefanelli M., Di Natale C. Chem. Rev. 2017, 117, 2517-2583.
2. Berezin D.B. Macrocyclic Effect and Structural Chemistry of Porphyrins. M.: Krasand, 2010. 424 p. (in Russ.) [Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд, 2010. 424 с.].
3. Belykh D.V., Stolypko A.L. Macroheterocycles 2017, 10, 51-560.
4. Porphyrins: Structure, Properties, Synthesis (Enikolopyan N.S., Ed.). M.: Nauka, 1985. 334 p. (in Russ.) [Порфирины: структура, свойства, синтез (Ениколопян Н.С., ред.) М.: Наука, 1985. 334 с.].
5. Khodov I.A., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardash-vili N.Zh. J. Mol. Struct. 2015, 1099, 174-180.
6. Bichan N.G., Tyulyaeva E.Yu., Khodov I.A., Lomova T.N. J. Mol. Struct. 2014, 1061, 82-89.
7. Durot S., Flamigni L., Taesch J., Dang T.T., Heitz V., Ventura B. Chem. Eur. J. 2014, 20, 9979-9990.
8. Oliva A.I., Gómez K., González G., Ballester P. New J. Chem. 2008, 32, 2159-2163.
9. Khodov I.A., Nikiforov M.Yu., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. J. Mol. Struct. 2015, 1081, 426-430.
10. Stolypko A.L., Belykh D.V. Macroheterocycles 2015, 8, 389-393.
Схема 1
11. Stolypko A.L., Belykh D.V., Startseva O.M. Macrohetero-cycles 2015, 8, 47-49.
12. Khodov I.A. Macroheterocycles 2017, 10, 313-316.
13. Galiullina L., Nikolaev A., Semenov V., Reznik V., Latypov S. Tetrahedron 2006, 62, 7021-7033.
14. Kharlamov S.V., Ziganshina A.Y., Aganov A.V., Konovalov A.I., Latypov S.K. J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 2007, 58, 389-398.
15. Johnson Jr. C.S. Chemical Rate Processes and Magnetic Resonance. In: Advances in Magnetic Resonance. Vol. 1. (Waugh J.S., Ed.) New York: Academic Press, 1965. p. 33-102.
16. Johnson Jr. C.S. J. Magn. Reson. A 1993, 102, 214-218.
17. Kärger J., Pfeifer H., Heink W. Adv. Magn. Reson. 1988, 12, 1-89.
18. Cabrita E.J., Berger S., Brauer P., Karger J. J. Magn. Reson. 2002, 157, 124-131.
19. Cabrita E.J., Berger St. Magn. Reson. Chem. 2002, 40, 122-127.
20. Thureau P., Ancian B., Viel St., Thevand A. Chem. Commun. 2006, 200-202.
21. Brand T., Cabrita E.J., Morris G.A., Gunther R., Hofmann H.-J., Berger St. J. Magn. Reson. 2007, 187, 97-104.
22. Harlamov S.V., Latypov Sh.K. Uspekhi Khimii 2010, 79, 699-719..
23. Diaz M.D., Berger S. Carbohydr. Res. 2000, 329, 1-5.
24. Gragerov I.P., Pogorelyj V.K., Franchuk I.F. Hydrogen Bonding and Fast Proton Exchange. Kiev: Nauk. dumka, 1978. 215 p. (in Russ.) [Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наук. думка, 1978. 215 с.].
25. De la Torre G., Bottari G., Sekita M., Hausmann A., Guldi D.M., Torres T. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8049-8105.
Received 04.06.2018 Accepted 16.10.2018
