Протолитические свойства аминометилированного каликс[4]резорцина, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и их композиции в водных мицеллярных растворах

Бурилова Евгения Александровна; Никитина Татьяна Владимировна; Вагапова Лилия Ильгизовна; Насирова Зарина Адалят Кызы; Солодов Александр Николаевич; Шайымова Юлия Рахманкуловна; Амиров Рустэм Рафаэльевич

2018, Т. 160, кн. 2 С.185-199

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)

УДК 547.565.2+544-971.62+546.04

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОМЕТИЛИРОВАННОГО КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА, ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ КОМПОЗИЦИИ В ВОДНЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

Е.А. Бурилова1, Т.В. Никитина1, Л.И. Вагапова1, З.А. Насирова1, А.Н. Солодов1, Ю.Р. Шайымова1, Р.Р. Амиров1

1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия 2Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН,

г. Казань, 420088, Россия

Аннотация

Методом рН-метрического титрования с последующей математической обработкой данных определены константы протолитических равновесий для оксиэтилидендифосфо-новой кислоты (ОЭДФ, H4L), аминометилированного каликс[4]резорцина (АМК, Y) и композиции на их основе (АМК-ОЭДФ) в растворе неионного ПАВ - полиоксиэти-лированного додеканола Бридж-35. В растворах ОЭДФ и АМК помимо мономерных форм обнаружено существование также нескольких димерных форм разной степени протонирования. Для композиции на основе АМК-ОЭДФ в областях рН от кислой до нейтральной установлено образование смешанных форм следующего состава: H16YL40, H15YL4 , H14YL4 , H13YL4 , H12YL4 , H7YL2, H6YL2 .

Ключевые слова: протолитические свойства, аминометилированный каликс[4]ре-зорцин, оксиэтилидендифосфоновая кислота, композиция АМК-ОЭДФ, рН-метрическое титрование

Введение

Одной из активно развивающихся областей химии макроциклических соединений является химия каликс[4]резорцинов - продуктов конденсации резорцина и алифатических альдегидов. Макроциклические тетрамеры резорцина легко синтезируются и функционализируются по гидроксильным группам, а также в ароматические ядра каликсрезорциновой матрицы. Необходимо отметить, что липофильность каликсрезорцинов достигается введением алкильных заместителей, а гидрофильность - наличием восьми гидроксильных групп, что приводит к появлению у этих соединений амфифильных свойств, обеспечивающих возникновение супрамолекулярных ансамблей [1]. Среди водорастворимых каликс[4]резорцинов подробнее всего исследованы их сульфонатные производные. В частности, самоассоциацию и рецепторные свойства сульфонато-метилированных каликс[4]резорцинов с использованием ЯМР-парамагнитного зондирования изучали в работе [2]. Помимо способности каликс[4]резорцинов к самоорганизации [3] следует также отметить их склонность к образованию

комплексов по типу «гость - хозяин» с катионами металлов и различными органическими субстратами [4-8]. Благодаря этим свойствам открывается возможность применения каликсрезорцинов в качестве новых типов экстрагентов, комплексообразователей и каталитических систем [9-12]. Производные каликсрезорцинов активно используются в фармакологии, при разработке фармацевтических препаратов [13,14].

Кроме того, возможно применение таких макроциклических соединений в составе композиций контрастных агентов (КА) для магнитно-резонансной томографии [15, 16]. В этом плане лиганды на каликсрезорциновой платформе обладают следующими преимуществами: биосовместимостью, амфифильно-стью, склонностью к предорганизации, способствующей увеличению релаксационной эффективности композиции, поскольку происходит замедление вращения комплексной частицы при связывании с такими дифильными лигандами [2].

Среди других замещенных каликс[4]резорцинов следует особо отметить аминометилированные каликс[4]резорцины, поскольку их достаточно просто функционализировать введением хелатирующих групп [17, 18]. Вследствие плохой растворимости АМК в воде приведенные в литературе величины констант диссоциации этого соединения определяли только в водно-спиртовых средах с большим содержанием органического растворителя. [19]. В этой же работе при изучении рецепторных возможностей АМК по отношению к заряженным металлокомплексам установлено влияние макроцикла на равновесие их образования в растворе. В связи с этим необходимо определить сродство данных производных каликсрезорцина в отношении участников равновесий комплексообразования - катионам и лигандам.

В работе [20] приведены результаты изучения комплексообразующих свойств диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинов по отношению к ряду карбоновых кислот. Методом рН-метрического титрования растворов функционализированного каликс[4]резорцина в присутствии анионов ряда кислот (винной, фталевой и янтарной) обнаружено отклонение экспериментальной функции Бьеррума «эксп от теоретически вычисленной величины «теор. Взаимодействие моноаниона кислоты с частично протонированным каликс[4]резорцином влияет на константы протонирования аминных центров макроцикла, причем устойчивость комплексов зависит от степени протонирования «хозяина» в комплексе и от структуры «гостя». Подобные композиции АМК с анионами кислот-комплексообразователей перспективны в качестве своеобразных макроцикли-ческих полилигандов для катионов металлов. В связи с этим особый интерес представляют солевые структуры АМК с другими анионными лигандами, в частности с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ), которая образует очень прочные анионные комплексы со многими ионами металлов [21].

Недавно была синтезирована композиция АМК с ОЭДФ [22], сочетающая в себе свойства комплексообразователя и амфифильного соединения, способного к агрегации. Структура и состав полученной композиции доказаны на основании данных ЯМР ( Н, С, Р), ИК-спектроскопии, элементного анализа.

Данные по протолитическим свойствам композиции АМК-ОЭДФ отсутствуют, в том числе вследствие ограниченной растворимости АМК в воде в нейтральной и щелочной областях. Между тем было показано [23], что кислотно-

основные свойства ограниченно растворимых в воде дифильных макроциклов можно определять в ультрамикрогетерогенных средах, в частности в растворах неионных ПАВ. В связи с этим в настоящей работе методом рН-метрического титрования охарактеризованы протолитические свойства АМК в воде и мицел-лярных растворах, уточнены кислотно-основные свойства ОЭДФ и проведен количественный анализ данных рН-метрического титрования композиции АМК-ОЭДФ.

1. Реактивы и оборудование

В работе использовали следующие реактивы: оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ, H4L) в виде 60%-ного водного раствора (SIGMA-ALDRICH), полиоксиэтилированный додеканол Бридж-35 (MP Biomedicals), гидроксид натрия, азотную и хлороводородную кислоты классификации не ниже ч.д.а. Аминометилированный каликс[4]резорцин (АМК, Y), композицию АМК-ОЭДФ получали по методике, описанной в работе [22].

АМК, Y

АМК-ОЭДФ Y-H4L

(мол. масса 940)

(мол. масса 1764)

Растворы готовили из более концентрированных разбавлением дистиллированной водой или по навеске в мерных колбах. Эксперименты и измерения проводили при 298 К. В воде АМК практически нерастворим, поэтому все эксперименты проводили в единых условиях - в растворе неионного поверхностно-активного вещества Бридж-35 (10 ммоль/л), в мицеллах которого АМК солю-билизируется.

рН-Метрическое титрование проводили с использованием автотитратора КЕМ KYOTO Electronics MCU-610 таким образом, что в конце эксперимента увеличение объема раствора в результате добавления не содержащей карбонатов щелочи не превышало 12%. Настройку автотитратора проводили по стандартным буферным растворам.

Математическую обработку данных исследования равновесий кислотной диссоциации аминометилированного каликс[4]резорцина, ОЭДФ и их композиции проводили с использованием кажущихся констант равновесия (Kapp) в растворах НПАВ, где солюбилизированный каликс[4]резорцин можно считать псевдо-молекулярно диспергированным. Оптимизацию численных параметров проводили по компьютерной программе CPESSP [24] с оценкой достоверности по критерию Фишера.

2. Результаты и их обсуждение

Поскольку перед нами стояла задача определения протолитических свойств композиции АМК-ОЭДФ в мицеллярных средах, на первом этапе были определены значения рК ионизации индивидуальных компонентов.

2.1. Состояние ОЭДФ в воде. Многочисленные данные о кислотно-основных свойствах ОЭДФ в водной среде, в том числе представленные в работах [21, 25-29] включают равновесия с участием только мономерных частиц НпЬ (п = 0-4). И только недавно было установлена возможность димеризации анионов ОЭДФ в растворе [30].

Методом рН-метрического титрования и дальнейшей математической обработкой данных по программе CPESSP были определены константы диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водном растворе Бридж-35. Результаты математической обработки кривой титрования (рис. 1) представлены в табл. 1.

Рис. 1. Кривая титрования оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водном растворе Бридж-35. СОэдф 1.09 мМ, СБрВДж-з5 10 мМ

Табл. 1

Величины ступенчатых констант диссоциации рКарр ± 5 ОЭДФ в водном растворе Бридж-35

№ Равновесие ^ Карр РКступ рКступ [3

1 и4ь и И3Ь- + И+ -1.65 ± 0.03 1.65 1.65

2 и3ь- и И2Ь2- + Н+ -4.50 ± 0.03 2.85 3.02

3 и2ь2- и ИЬ3- + Н+ -11.79 ± 0.05 7.29 7.53

4 2И4Ь и (НЬ)26- + 6И+ -21.22 ± 0.75

5 2И4Ь и НЬ27- + 7И+ -31.18 ± 0.32

6 иь3- и Ь4- + И+ -23.80 ± 1.60 12.01 11.50

Полученные данные в целом согласуются с известными [30], в том числе с точки зрения образования димерных форм анионов. Отметим, что форма НL2 - обнаружена впервые, и причиной этого, возможно, является присутствие в растворе неионных мицелл.

Рис. 2. Зависимость степени накопления ионизированных форм ОЭДФ от рН в водном растворе Бридж-35: 1 - H3L-, 2 - H2L2-, 3 - ^3-, 4 - (НЬ)26-, 5 - НЬ27-, 6 - L4-

На рис. 2. представлено распределение долей накопления заряженных форм ОЭДФ в водном растворе Бридж-35. Из рисунка видно, что доля накопления формы Ь - мала, следовательно, слишком велика ошибка определения ее константы диссоциации, чтобы говорить о достоверности этого значения. Остальные данные согласуются с приведенными в работе [30]. Таким образом, Бридж-35 практически не оказывает влияния на диссоциацию ОЭДФ, вплоть до щелочных растворов.

3.2. Кислотно-основные свойства АМК. Для титрования аминометилиро-ванного каликс[4]резорцина щелочью образец вещества растворяли в 4 эквивалентах соляной кислоты. Во избежание выпадения молекулярной формы АМК в нейтральной и щелочной средах в раствор добавляли оксиэтилированный до-деканол Бридж-35. Значения кажущихся констант диссоциации аминометилиро-ванного каликс[4]резорцина в мицеллярных растворах Бридж-35 также были определены методом математического моделирования данных рН-метрического титрования (рис. 3) и приведены в табл. 2.

рн

2 -'-'-1-1-1-1-1-1-'-'-1-1-'-1-1-1-'-1 п, экв

01 23456789

Рис. 3. Кривая титрования аминометилированного каликс[4]резорцина в водном растворе Бридж-35. САмк 1 мМ, СБридж-35 10 мМ

Табл. 2

Величины кажущихся констант протонирования рКарр ± 5 АМК в мицеллярном растворе Бридж-35

№ Равновесие ^ Крр

1 У0 + 4И+ и И4У 4+ 20.81 ± 0.6

2 У0 + 3И+ и И3У 3+ 17.35 ± 0.2

3 У0 + 2И+ и И2У2+ 13.54 ± 0.07

4 У0 + И+ и ИУ+ 8.0 ± 0.2

5 2У0 + И+ и НY2+ 11.6 ± 1.0

При рН < 4 все четыре атома азота АМК находятся в протонированной форме (Н4У4), от которой при титровании щелочью последовательно отрываются четыре протона до образования нейтральной формы Y . Кроме того, с ростом рН обнаружено образование «димерной» формы НY2+. В [17] показано, что в водно-изопропанольной среде диссоциация АМК также протекает с образованием «димерной» формы. Результаты рН-метрического титрования указывают на то, что в растворе Бридж-35 до рН 11.5 отсутствует диссоциация резорциновых групп с образованием анионных форм. Это может свидетельствовать о стабилизации молекулярной формы АМК неионными мицеллами.

Распределение долей накопления форм АМК разной степени протонирова-ния в водном растворе Бридж-35 приведено на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость степени накопления ионизированных форм АМК от рН в водном растворе Бридж-35: 1 - ИУ+, 2 - ИУ2+, 3 - И2У2+, 4 - И3У3+, 5 - И4У4+, 6 -У0

Для протонированных форм АМК (H4Y•4HCl) в мицеллярной среде можно рассчитать константы диссоциации и сравнить их значения с полученными ранее для водно-спиртовых сред и для нефункционалилизированного каликс[4]резор-цина (2) [19] (табл. 3). Как видно, в растворе Бридж-35 значения констант диссоциации в целом примерно на 0.4 лог. ед. отличаются от соответствующих значений для изопропанольного раствора, и не выявлено диссоциации резорциновых протонов.

Табл. 3

Величины констант диссоциации (рКа) Н^ЧНС1 и Ъ в водно-мицеллярном (1) и водно-изопропанольном (2, 3) растворах

№ Соединение рК1 РК2 рК3 РК4 рК рК6 рК7 рК8

1 н^чна 3.46 3.82 5.5 8.0 — — — —

2 н^чна 2.64 4.16 5.9 7.6 10.1 — — —

3 ъ — - - - 8.94 10.21 10.9 12.1

14 13 12 11

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

д 1

-----2

-3

б)

рн

4 5 6 7 8 9 10

Рис. 5. Кривая титрования (а) и зависимость функции образования (п) от рН (б) композиции АМК-ОЭДФ в растворе Бридж-35. Самк-оэдф 0.25 мМ, СБридж-35 10 мМ

Из анализа данных рН-метрического титрования композиции АМК-ОЭДФ (рис. 5), подвергнутых математическому моделированию по программе СРЕ88Р, следует, что помимо выявленных в исходных системах ионизованных форм АМК и ОЭДФ (табл. 1 и 2) в кислой среде также образуются смешанные частицы (табл. 4).

Распределения долей накопления заряженных форм композиции АМК-ОЭДФ в растворах Бридж-35 с рН от 3 до 10 приведены на рис. 6.

Доли накопления форм НУ (1), ^У3+ (2), Н^ (7), (8), Ь4— (13) оказались менее 5%, поэтому на рис. 6, а они не обозначены.

п

3

Табл. 4

Величины кажущихся констант равновесия образования смешанных форм рКарр ± 5 в системе АМК-ОЭДФ в мицеллярном растворе Бридж-35

№ Равновесие Карр

1 У + 4И4Ь и И16УЬ40 33.81 ± 0.07

2 У + 4И4Ь и И15УЬ4- + 1И+ 31.37 ± 0.01

3 У + 4И4Ь и И14УЬ42- " + 2И+ 27.85 ± 0.04

4 У + 4И4Ь и И13УЬ43- " +3И+ 24.10 ± 0.02

5 У + 4И4Ь и И12УЬ44 +4И+ 19.60 ± 0.05

6 У + 2И4Ь и И7УЬ2- +1И+ 17.25 ± 0.03

7 У + 2И4Ь и И6УЬ22- + 2И+ 11.74 ± 0.06

Рис. 6. Зависимость степени накопления ионизированных моно- и димерных (а) и смешанных (б) форм АМК-ОЭДФ от рН в водном растворе Бридж-35: 3 - И2У2+, 4 - ИУ+, 5 - НУ2+, 6 - У0, 9 - И2Ь2-, 10 - НЬ3-, 11 - (НЬ)26-, 12 - НЬ27-; 14 - И16УЬ40, 15 - И15УЬ4-, 16 - И14УЬ42-, 17 - И13УЬ43-, 18 - И12УЬ44-, 19 - И7УЬ2-, 20 - И6УЬ22-

На данном этапе не представляется возможным предсказать, на каких именно функциональных группах АМК и ОЭДФ локализованы все протоны, поскольку с помощью данных рН-метрического титрования можно лишь определить число участвующих во взаимодействии протонов. Однако, исходя из соотношения компонентов в смешанных частицах и распределения различных форм ОЭДФ и АМК (рис. 2 и 4), можно сделать некоторые предположения об их составе:

И16УЬ40 = (И4У4+) • (ИзЬ)4, И12УЬ44- = (И4У4+) • (И2Ь2-)4,

И15УЬ41- = (Н4У4+) • (ИзЬ)з (И2Ь2), И7УЬ2- = (Н2У2+) • (НзЬ-) (И2Ь2),

Н14УЬ42- = (НУ4+) • (НзЬ)2 (Н2Ь2)2, НбУЬ22- = (НУ2+) • (Н^.

Н1зУЬ43- = (Н4У4+) • (НзЬ) (Н2Ь2)з,

В кислой среде (рН 2-3) АМК полностью протонирован (Н4У4+), а ОЭДФ уже находится в анионной форме (НзЬ), их взаимодействию способствует как электростатическое притяжение, так и образование водородных связей. Поскольку в существующих в кислой среде смешанных формах установлено высокое соотношение ОЭДФ : АМК, равное четырем, наиболее вероятно сохранение в них протонированными всех четырех аммонийных групп. В этом случае остается допустить постепенную диссоциацию связанных анионов НзЬ- до Н2Ь2-. Сравнение областей рН существования форм Н4У4+ и НзЬ- (рис. 1, 2) и смешанных частиц, содержащих эти формы АМК и ОЭДФ (рис. 6) указывает на существенную их стабилизацию в менее кислых растворах, что подтверждается достаточно высокими долями накопления последних. При переходе в нейтральную, а затем и щелочную среду анионный характер ОЭДФ нарастает, тогда как катионный характер АМК ослабевает. В этом свете логично, что ближе к нейтральной среде в составе АМК остается меньшее число протониро-ванных аммонийных групп, что приводит и к уменьшению числа связанных с каликсрезорцином анионов ОЭДФ. При переходе к области рН 8-9 положительный заряд на АМК исчезает, что в итоге приводит к ликвидации электростатического вклада во взаимодействии между составляющими композиции, и смешанные соединения исчезают.

Таким образом, полученные результаты для солевой структуры АМК и ОЭДФ указывают на то, что выявленная ранее способность АМК формировать солевые структуры в случае дианионов карбоновых кислот [20] является характерной чертой для аминометилированных каликс[4]резорцинов.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Заключение

Методом рН-метрического титрования охарактеризованы протолитические свойства аминометилированного каликс[4]резорцина (АМК, Y), оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты (ОЭДФ, НЬ) и их соединения солевого типа АМК -ОЭДФ в мицеллярных растворах неионного ПАВ Бридж-35. Определены значения четырех констант протонирования АМК и установлена устойчивость молекулярной формы Y к образованию анионов в щелочной среде благодаря со-любилизации мицеллами НПАВ. При описании диссоциации ОЭДФ в мицеллярных растворах Бридж-35 выявлено образование двух димерных форм, из которых одна (НL27-) обнаружена впервые. Исследование протолитических свойств солевой структуры АМК и ОЭДФ методом рН-метрического титрования в водных растворах НПАВ показало, что для адекватного описания полученных данных в кислой области (рН 3-7) необходимо включать дополнительные равновесия образования смешанных комплексов анионов ОЭДФ и прото-нированных форм АМК следующего состава: Н16УЬ40, Н15УЬ41-, Н14УЬ42-, Н1зУЬ4з-, Н12УЬ44-, Н7УЬ2-, НбУЬ22-.

Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке

РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00441мол_а.

Литература

1. Jain V.K., Kanaiya P.H. Chemistry of calix[4]resorcinarenes // Russ. Chem. Rev. - 2011. -V. 80, No 1. - P. 75-102. - - doi: 10.1070/RC2011v080n01ABEH004127.

2. Amirov R.R., Mustafina A.R., Nugaeva Z. T., Fedorenko S. V., Morozov V.I., Kazakova E.Kh., Habicher W.D., Konovalov A.I. Aggregation and counter ion binding ability of sulfona-tomethylated calix[4]resorcinarenes in aqueous solutions // Colloids and Surfaces A. -2004. - V. 240, No 1-3. - P. 35-43. - doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.03.013.

3. Kazakova E.K., Morozova J.E., Prosvirkin A. V., Pich A.Z., Gubanov E.P., Muslinkin A.A., Habicher W.D., Konovalov A.I. Self-assembly of octaaminoamido derivatives of resor-cin[4]arene in water - A ''cell-like'' submicron-scale hydrogel structure // Eur. J. Organ. Chem. - 2004. - V. 2004, No 15. - P. 3323-3329. - doi: 10.1002/ejoc.200400124.

4. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. - Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

5. Arena G., Contino A., Fujimoto T., Sciotto D., Aoyama Y. :H NMR and calorimetric studies of the inclusion of trimethylammonium cations into water soluble calixresorcinarenes // Supramolecular Chem. - 2000. - V. 11, No 4. - P. 279-288. - doi: 10.1080/10610270008049139.

6. Morozova Ju.E., Syakaev V.V., Ermakova A.M., Shalaeva Ya.V, Kazakova E.Kh., Konovalov A.I. Supramolecular systems based on amidoammonium and amidoamino-calix[4]resorcinarenes and polyacrylic acid // Colloids and Surfaces A. - 2015. - V. 481. -P. 400-406. - doi: 10.1016/j.colsurfa.2015.06.002

7. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N. Molecule and ion recognition of nano-baskets of calixarenes since 2005 // J. Coordination Chem. - 2011. - V. 64, No 5. - P. 743-794. -doi: 10.1080/00958972.2011.555538.

8. Jang Y.M., Yu C.J., Kim J.S., Kim S.U. Ab initio design of drug carriers for zoledronate guest molecule using phosphonated and sulfonated calix[4]arene and calix[4]resorcinarene host molecules // J. Mater. Sci. - 2018. - V. 53, No 7. - P. 5125-5139. - doi: 10.1007/s10853-017-1930-8.

9. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994. - 223 p.

10. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. - N. Y.: Acad. Press, 1975. - 560 p.

11. Sorrell T.N., Pigge F.C., White P.S. Calixresorcinarenes as ligands: Synthesis and characterization of transition-metal cavitand complexes // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33, No 4. -P. 632-635. - doi: 10.1021/ic00082a005.

12. Kazakova E.Kh., Morozova Ju.E, Mironova D.A., Syakaev V.V., Muslinkina L.A., Konovalov A.I. Influence of amidoammonium calix[4]resorcinarenes on methyl orange protolytic equilibrium: Supramolecular indicator systems // Supramolecular Chem. -2013. - V. 25, No 12. - P. 831-841. - doi: 10.1080/10610278.2013.809085.

13. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of calixarene nano-baskets in pharmacology // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2012. - V. 73, No 1-4. - P. 1-15. - doi: 10.1007/s10847-011-0062-z.

14. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of nano-baskets in drug development: high solubility and low toxicity // Drug Chem. Toxicol. - 2013. - V. 36, No 1. - P. 119-132. -doi: 10.3109/01480545.2011.653490.

15. Амиров Р.Р. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред. Применение в МР-томографии и химии растворов. - Казань: Новое знание, 2005. - 316 с.

16. Schuhle D.T., van Rijn P., Laurent S., Vander E.L., Muller R.N., Stuart M.C., Schatz J., Peters J.A. Liposomes with conjugates of a calix[4]arene and a Gd-DOTA derivative on the outside surface; an efficient potential contrast agent for MRI // Chem. Commun.. -2010. - V. 46. - P. 4399-4401. - doi: 10.1039/C0CC00107D.

17. Подъячев С.Н., Мустафина А.Р., Иванова Е.Г., Бурилов А.Р., Коновалов А.И. Влияние алкильных заместителей на кислотно-основные свойства каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70, № 10. - С. 1690-1695.

18. Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А., Мустафина А.Р., Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х., Еникеев К.М., Коновалов А.И. Протолитические свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора // Изв. РАН. Сер. хим. - 1999. - № 3. - С. 456-461.

19. Morozova Yu.E., Kuznetzova L.S., Mustafna A.R., Kazakova E.Kh., Morozov V.I., Zi-ganshina A. U., Konovalov A.I. Aminoalkylated calix[4]resorcinarenes as pH-sensitive "hosts" for the charged metallocomplexes // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocy-clic Chemistry. - 1999. - V. 35, No 1-2. -P. 397-407. - doi: 10.1023/A:1008188108253.

20. Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х., Мустафина А.Р., Коновалов А.И. Диалкиламиноме-тилированные каликс[4]резорцинарены: взаимодействие с карбоновыми кислотами // Журн. общ. химии. - 2001. - T. 71, № 10. - С. 1669-1671.

21. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.: Химия, 1988. - 544 с.

22. Вагапова Л.И., Насирова З.А., Бурилова Е.А., Зобов В.В., Бурилов А.Р., Амиров Р.Р., Пудовик М.А. Новые солевые структуры на основе аминометилированных ка-ликс[4]резорцинов и 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты // Журн. орган. химии. - 2017. - Т. 53, № 2. - С. 310-312.

23. Мустафина A.P., Амиров P.P., Елистратова Ю.Г., Скрипачева В.В., Нугаева З.Т., Казакова Э.Х. Растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцинарена в водных растворах неионогенных ПАВ // Коллоидный журн.. - 2002. - Т. 63, № 6. - С. 811-816.

24. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.

25. Кабачник М.И., Ластовский Р.П., Медведь Т.Я., Медынцев В.В., Колпакова И.Д., Дятлова Н.М. О комплексообразующих свойствах оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты в водных растворах // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 177, № 3. - С. 582-585.

26. Carrol R.L., Irani R.R. On the acidity of substituted methylenediphosphonates and their interactions with alkali metal ions // Inorg. Chem. - 1967. - V. 6, No 11. - P. 1994-1998.

27. Киреева А.Ю., Жаданов Б.В., Бихман Б.И., Дятлова Н.М. Исследование кислотной диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Химические реактивы и препараты (ИРЕА). - 1972. - № 34. - C. 12-16.

28. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Кочергина Л.А., Марьина Т.Б., Бихман Б.И. Тепловые эффекты диссоциации I-оксиэтилидендифосфоновой кислоты по первой и второй ступени // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53, № 2. - С. 305-309.

29. Васильев В.П., Козловский Е.В., Орлова Т.Д., Марьина Т.Б. Калориметрическое изучение диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты в щелочной области // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53, № 7. - С. 1544-1549.

30. Мусин Д.Р., Рубанов А.В., Девятов Ф.В. Кислотно-основные свойства 1-гидроксиэти-лидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в водных растворах // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2011. - Т. 153, № 3. - С. 40-47.

Поступила в редакцию 02.04.18

Бурилова Евгения Александровна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры

неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова