CC BY
20
2018, Т. 160, кн. 2 С.185-199
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 547.565.2+544-971.62+546.04
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОМЕТИЛИРОВАННОГО КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА, ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ КОМПОЗИЦИИ В ВОДНЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
Е.А. Бурилова1, Т.В. Никитина1, Л.И. Вагапова1, З.А. Насирова1, А.Н. Солодов1, Ю.Р. Шайымова1, Р.Р. Амиров1
1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия 2Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН,
г. Казань, 420088, Россия
Аннотация
Методом рН-метрического титрования с последующей математической обработкой данных определены константы протолитических равновесий для оксиэтилидендифосфо-новой кислоты (ОЭДФ, H4L), аминометилированного каликс[4]резорцина (АМК, Y) и композиции на их основе (АМК-ОЭДФ) в растворе неионного ПАВ - полиоксиэти-лированного додеканола Бридж-35. В растворах ОЭДФ и АМК помимо мономерных форм обнаружено существование также нескольких димерных форм разной степени протонирования. Для композиции на основе АМК-ОЭДФ в областях рН от кислой до нейтральной установлено образование смешанных форм следующего состава: H16YL40, H15YL4 , H14YL4 , H13YL4 , H12YL4 , H7YL2, H6YL2 .
Ключевые слова: протолитические свойства, аминометилированный каликс[4]ре-зорцин, оксиэтилидендифосфоновая кислота, композиция АМК-ОЭДФ, рН-метрическое титрование
Введение
Одной из активно развивающихся областей химии макроциклических соединений является химия каликс[4]резорцинов - продуктов конденсации резорцина и алифатических альдегидов. Макроциклические тетрамеры резорцина легко синтезируются и функционализируются по гидроксильным группам, а также в ароматические ядра каликсрезорциновой матрицы. Необходимо отметить, что липофильность каликсрезорцинов достигается введением алкильных заместителей, а гидрофильность - наличием восьми гидроксильных групп, что приводит к появлению у этих соединений амфифильных свойств, обеспечивающих возникновение супрамолекулярных ансамблей [1]. Среди водорастворимых каликс[4]резорцинов подробнее всего исследованы их сульфонатные производные. В частности, самоассоциацию и рецепторные свойства сульфонато-метилированных каликс[4]резорцинов с использованием ЯМР-парамагнитного зондирования изучали в работе [2]. Помимо способности каликс[4]резорцинов к самоорганизации [3] следует также отметить их склонность к образованию
комплексов по типу «гость - хозяин» с катионами металлов и различными органическими субстратами [4-8]. Благодаря этим свойствам открывается возможность применения каликсрезорцинов в качестве новых типов экстрагентов, комплексообразователей и каталитических систем [9-12]. Производные каликсрезорцинов активно используются в фармакологии, при разработке фармацевтических препаратов [13,14].
Кроме того, возможно применение таких макроциклических соединений в составе композиций контрастных агентов (КА) для магнитно-резонансной томографии [15, 16]. В этом плане лиганды на каликсрезорциновой платформе обладают следующими преимуществами: биосовместимостью, амфифильно-стью, склонностью к предорганизации, способствующей увеличению релаксационной эффективности композиции, поскольку происходит замедление вращения комплексной частицы при связывании с такими дифильными лигандами [2].
Среди других замещенных каликс[4]резорцинов следует особо отметить аминометилированные каликс[4]резорцины, поскольку их достаточно просто функционализировать введением хелатирующих групп [17, 18]. Вследствие плохой растворимости АМК в воде приведенные в литературе величины констант диссоциации этого соединения определяли только в водно-спиртовых средах с большим содержанием органического растворителя. [19]. В этой же работе при изучении рецепторных возможностей АМК по отношению к заряженным металлокомплексам установлено влияние макроцикла на равновесие их образования в растворе. В связи с этим необходимо определить сродство данных производных каликсрезорцина в отношении участников равновесий комплексообразования - катионам и лигандам.
В работе [20] приведены результаты изучения комплексообразующих свойств диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинов по отношению к ряду карбоновых кислот. Методом рН-метрического титрования растворов функционализированного каликс[4]резорцина в присутствии анионов ряда кислот (винной, фталевой и янтарной) обнаружено отклонение экспериментальной функции Бьеррума «эксп от теоретически вычисленной величины «теор. Взаимодействие моноаниона кислоты с частично протонированным каликс[4]резорцином влияет на константы протонирования аминных центров макроцикла, причем устойчивость комплексов зависит от степени протонирования «хозяина» в комплексе и от структуры «гостя». Подобные композиции АМК с анионами кислот-комплексообразователей перспективны в качестве своеобразных макроцикли-ческих полилигандов для катионов металлов. В связи с этим особый интерес представляют солевые структуры АМК с другими анионными лигандами, в частности с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ), которая образует очень прочные анионные комплексы со многими ионами металлов [21].
Недавно была синтезирована композиция АМК с ОЭДФ [22], сочетающая в себе свойства комплексообразователя и амфифильного соединения, способного к агрегации. Структура и состав полученной композиции доказаны на основании данных ЯМР ( Н, С, Р), ИК-спектроскопии, элементного анализа.
Данные по протолитическим свойствам композиции АМК-ОЭДФ отсутствуют, в том числе вследствие ограниченной растворимости АМК в воде в нейтральной и щелочной областях. Между тем было показано [23], что кислотно-
основные свойства ограниченно растворимых в воде дифильных макроциклов можно определять в ультрамикрогетерогенных средах, в частности в растворах неионных ПАВ. В связи с этим в настоящей работе методом рН-метрического титрования охарактеризованы протолитические свойства АМК в воде и мицел-лярных растворах, уточнены кислотно-основные свойства ОЭДФ и проведен количественный анализ данных рН-метрического титрования композиции АМК-ОЭДФ.
1. Реактивы и оборудование
В работе использовали следующие реактивы: оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ, H4L) в виде 60%-ного водного раствора (SIGMA-ALDRICH), полиоксиэтилированный додеканол Бридж-35 (MP Biomedicals), гидроксид натрия, азотную и хлороводородную кислоты классификации не ниже ч.д.а. Аминометилированный каликс[4]резорцин (АМК, Y), композицию АМК-ОЭДФ получали по методике, описанной в работе [22].
АМК, Y
АМК-ОЭДФ Y-H4L
(мол. масса 940)
(мол. масса 1764)
Растворы готовили из более концентрированных разбавлением дистиллированной водой или по навеске в мерных колбах. Эксперименты и измерения проводили при 298 К. В воде АМК практически нерастворим, поэтому все эксперименты проводили в единых условиях - в растворе неионного поверхностно-активного вещества Бридж-35 (10 ммоль/л), в мицеллах которого АМК солю-билизируется.
рН-Метрическое титрование проводили с использованием автотитратора КЕМ KYOTO Electronics MCU-610 таким образом, что в конце эксперимента увеличение объема раствора в результате добавления не содержащей карбонатов щелочи не превышало 12%. Настройку автотитратора проводили по стандартным буферным растворам.
Математическую обработку данных исследования равновесий кислотной диссоциации аминометилированного каликс[4]резорцина, ОЭДФ и их композиции проводили с использованием кажущихся констант равновесия (Kapp) в растворах НПАВ, где солюбилизированный каликс[4]резорцин можно считать псевдо-молекулярно диспергированным. Оптимизацию численных параметров проводили по компьютерной программе CPESSP [24] с оценкой достоверности по критерию Фишера.
2. Результаты и их обсуждение
Поскольку перед нами стояла задача определения протолитических свойств композиции АМК-ОЭДФ в мицеллярных средах, на первом этапе были определены значения рК ионизации индивидуальных компонентов.
2.1. Состояние ОЭДФ в воде. Многочисленные данные о кислотно-основных свойствах ОЭДФ в водной среде, в том числе представленные в работах [21, 25-29] включают равновесия с участием только мономерных частиц НпЬ (п = 0-4). И только недавно было установлена возможность димеризации анионов ОЭДФ в растворе [30].
Методом рН-метрического титрования и дальнейшей математической обработкой данных по программе CPESSP были определены константы диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водном растворе Бридж-35. Результаты математической обработки кривой титрования (рис. 1) представлены в табл. 1.
Рис. 1. Кривая титрования оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водном растворе Бридж-35. СОэдф 1.09 мМ, СБрВДж-з5 10 мМ
Табл. 1
Величины ступенчатых констант диссоциации рКарр ± 5 ОЭДФ в водном растворе Бридж-35
№ Равновесие ^ Карр РКступ рКступ [3
1 и4ь и И3Ь- + И+ -1.65 ± 0.03 1.65 1.65
2 и3ь- и И2Ь2- + Н+ -4.50 ± 0.03 2.85 3.02
3 и2ь2- и ИЬ3- + Н+ -11.79 ± 0.05 7.29 7.53
4 2И4Ь и (НЬ)26- + 6И+ -21.22 ± 0.75
5 2И4Ь и НЬ27- + 7И+ -31.18 ± 0.32
6 иь3- и Ь4- + И+ -23.80 ± 1.60 12.01 11.50
Полученные данные в целом согласуются с известными [30], в том числе с точки зрения образования димерных форм анионов. Отметим, что форма НL2 - обнаружена впервые, и причиной этого, возможно, является присутствие в растворе неионных мицелл.
Рис. 2. Зависимость степени накопления ионизированных форм ОЭДФ от рН в водном растворе Бридж-35: 1 - H3L-, 2 - H2L2-, 3 - ^3-, 4 - (НЬ)26-, 5 - НЬ27-, 6 - L4-
На рис. 2. представлено распределение долей накопления заряженных форм ОЭДФ в водном растворе Бридж-35. Из рисунка видно, что доля накопления формы Ь - мала, следовательно, слишком велика ошибка определения ее константы диссоциации, чтобы говорить о достоверности этого значения. Остальные данные согласуются с приведенными в работе [30]. Таким образом, Бридж-35 практически не оказывает влияния на диссоциацию ОЭДФ, вплоть до щелочных растворов.
3.2. Кислотно-основные свойства АМК. Для титрования аминометилиро-ванного каликс[4]резорцина щелочью образец вещества растворяли в 4 эквивалентах соляной кислоты. Во избежание выпадения молекулярной формы АМК в нейтральной и щелочной средах в раствор добавляли оксиэтилированный до-деканол Бридж-35. Значения кажущихся констант диссоциации аминометилиро-ванного каликс[4]резорцина в мицеллярных растворах Бридж-35 также были определены методом математического моделирования данных рН-метрического титрования (рис. 3) и приведены в табл. 2.
рн
2 -'-'-1-1-1-1-1-1-'-'-1-1-'-1-1-1-'-1 п, экв
01 23456789
Рис. 3. Кривая титрования аминометилированного каликс[4]резорцина в водном растворе Бридж-35. САмк 1 мМ, СБридж-35 10 мМ
Табл. 2
Величины кажущихся констант протонирования рКарр ± 5 АМК в мицеллярном растворе Бридж-35
№ Равновесие ^ Крр
1 У0 + 4И+ и И4У 4+ 20.81 ± 0.6
2 У0 + 3И+ и И3У 3+ 17.35 ± 0.2
3 У0 + 2И+ и И2У2+ 13.54 ± 0.07
4 У0 + И+ и ИУ+ 8.0 ± 0.2
5 2У0 + И+ и НY2+ 11.6 ± 1.0
При рН < 4 все четыре атома азота АМК находятся в протонированной форме (Н4У4), от которой при титровании щелочью последовательно отрываются четыре протона до образования нейтральной формы Y . Кроме того, с ростом рН обнаружено образование «димерной» формы НY2+. В [17] показано, что в водно-изопропанольной среде диссоциация АМК также протекает с образованием «димерной» формы. Результаты рН-метрического титрования указывают на то, что в растворе Бридж-35 до рН 11.5 отсутствует диссоциация резорциновых групп с образованием анионных форм. Это может свидетельствовать о стабилизации молекулярной формы АМК неионными мицеллами.
Распределение долей накопления форм АМК разной степени протонирова-ния в водном растворе Бридж-35 приведено на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость степени накопления ионизированных форм АМК от рН в водном растворе Бридж-35: 1 - ИУ+, 2 - ИУ2+, 3 - И2У2+, 4 - И3У3+, 5 - И4У4+, 6 -У0
Для протонированных форм АМК (H4Y•4HCl) в мицеллярной среде можно рассчитать константы диссоциации и сравнить их значения с полученными ранее для водно-спиртовых сред и для нефункционалилизированного каликс[4]резор-цина (2) [19] (табл. 3). Как видно, в растворе Бридж-35 значения констант диссоциации в целом примерно на 0.4 лог. ед. отличаются от соответствующих значений для изопропанольного раствора, и не выявлено диссоциации резорциновых протонов.
Табл. 3
Величины констант диссоциации (рКа) Н^ЧНС1 и Ъ в водно-мицеллярном (1) и водно-изопропанольном (2, 3) растворах
№ Соединение рК1 РК2 рК3 РК4 рК рК6 рК7 рК8
1 н^чна 3.46 3.82 5.5 8.0 — — — —
2 н^чна 2.64 4.16 5.9 7.6 10.1 — — —
3 ъ — - - - 8.94 10.21 10.9 12.1
14 13 12 11
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
д 1
-----2
-3
б)
рн
4 5 6 7 8 9 10
Рис. 5. Кривая титрования (а) и зависимость функции образования (п) от рН (б) композиции АМК-ОЭДФ в растворе Бридж-35. Самк-оэдф 0.25 мМ, СБридж-35 10 мМ
Из анализа данных рН-метрического титрования композиции АМК-ОЭДФ (рис. 5), подвергнутых математическому моделированию по программе СРЕ88Р, следует, что помимо выявленных в исходных системах ионизованных форм АМК и ОЭДФ (табл. 1 и 2) в кислой среде также образуются смешанные частицы (табл. 4).
Распределения долей накопления заряженных форм композиции АМК-ОЭДФ в растворах Бридж-35 с рН от 3 до 10 приведены на рис. 6.
Доли накопления форм НУ (1), ^У3+ (2), Н^ (7), (8), Ь4— (13) оказались менее 5%, поэтому на рис. 6, а они не обозначены.
п
3
Табл. 4
Величины кажущихся констант равновесия образования смешанных форм рКарр ± 5 в системе АМК-ОЭДФ в мицеллярном растворе Бридж-35
№ Равновесие Карр
1 У + 4И4Ь и И16УЬ40 33.81 ± 0.07
2 У + 4И4Ь и И15УЬ4- + 1И+ 31.37 ± 0.01
3 У + 4И4Ь и И14УЬ42- " + 2И+ 27.85 ± 0.04
4 У + 4И4Ь и И13УЬ43- " +3И+ 24.10 ± 0.02
5 У + 4И4Ь и И12УЬ44 +4И+ 19.60 ± 0.05
6 У + 2И4Ь и И7УЬ2- +1И+ 17.25 ± 0.03
7 У + 2И4Ь и И6УЬ22- + 2И+ 11.74 ± 0.06
Рис. 6. Зависимость степени накопления ионизированных моно- и димерных (а) и смешанных (б) форм АМК-ОЭДФ от рН в водном растворе Бридж-35: 3 - И2У2+, 4 - ИУ+, 5 - НУ2+, 6 - У0, 9 - И2Ь2-, 10 - НЬ3-, 11 - (НЬ)26-, 12 - НЬ27-; 14 - И16УЬ40, 15 - И15УЬ4-, 16 - И14УЬ42-, 17 - И13УЬ43-, 18 - И12УЬ44-, 19 - И7УЬ2-, 20 - И6УЬ22-
На данном этапе не представляется возможным предсказать, на каких именно функциональных группах АМК и ОЭДФ локализованы все протоны, поскольку с помощью данных рН-метрического титрования можно лишь определить число участвующих во взаимодействии протонов. Однако, исходя из соотношения компонентов в смешанных частицах и распределения различных форм ОЭДФ и АМК (рис. 2 и 4), можно сделать некоторые предположения об их составе:
И16УЬ40 = (И4У4+) • (ИзЬ)4, И12УЬ44- = (И4У4+) • (И2Ь2-)4,
И15УЬ41- = (Н4У4+) • (ИзЬ)з (И2Ь2), И7УЬ2- = (Н2У2+) • (НзЬ-) (И2Ь2),
Н14УЬ42- = (НУ4+) • (НзЬ)2 (Н2Ь2)2, НбУЬ22- = (НУ2+) • (Н^.
Н1зУЬ43- = (Н4У4+) • (НзЬ) (Н2Ь2)з,
В кислой среде (рН 2-3) АМК полностью протонирован (Н4У4+), а ОЭДФ уже находится в анионной форме (НзЬ), их взаимодействию способствует как электростатическое притяжение, так и образование водородных связей. Поскольку в существующих в кислой среде смешанных формах установлено высокое соотношение ОЭДФ : АМК, равное четырем, наиболее вероятно сохранение в них протонированными всех четырех аммонийных групп. В этом случае остается допустить постепенную диссоциацию связанных анионов НзЬ- до Н2Ь2-. Сравнение областей рН существования форм Н4У4+ и НзЬ- (рис. 1, 2) и смешанных частиц, содержащих эти формы АМК и ОЭДФ (рис. 6) указывает на существенную их стабилизацию в менее кислых растворах, что подтверждается достаточно высокими долями накопления последних. При переходе в нейтральную, а затем и щелочную среду анионный характер ОЭДФ нарастает, тогда как катионный характер АМК ослабевает. В этом свете логично, что ближе к нейтральной среде в составе АМК остается меньшее число протониро-ванных аммонийных групп, что приводит и к уменьшению числа связанных с каликсрезорцином анионов ОЭДФ. При переходе к области рН 8-9 положительный заряд на АМК исчезает, что в итоге приводит к ликвидации электростатического вклада во взаимодействии между составляющими композиции, и смешанные соединения исчезают.
Таким образом, полученные результаты для солевой структуры АМК и ОЭДФ указывают на то, что выявленная ранее способность АМК формировать солевые структуры в случае дианионов карбоновых кислот [20] является характерной чертой для аминометилированных каликс[4]резорцинов.
Заключение
Методом рН-метрического титрования охарактеризованы протолитические свойства аминометилированного каликс[4]резорцина (АМК, Y), оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты (ОЭДФ, НЬ) и их соединения солевого типа АМК -ОЭДФ в мицеллярных растворах неионного ПАВ Бридж-35. Определены значения четырех констант протонирования АМК и установлена устойчивость молекулярной формы Y к образованию анионов в щелочной среде благодаря со-любилизации мицеллами НПАВ. При описании диссоциации ОЭДФ в мицеллярных растворах Бридж-35 выявлено образование двух димерных форм, из которых одна (НL27-) обнаружена впервые. Исследование протолитических свойств солевой структуры АМК и ОЭДФ методом рН-метрического титрования в водных растворах НПАВ показало, что для адекватного описания полученных данных в кислой области (рН 3-7) необходимо включать дополнительные равновесия образования смешанных комплексов анионов ОЭДФ и прото-нированных форм АМК следующего состава: Н16УЬ40, Н15УЬ41-, Н14УЬ42-, Н1зУЬ4з-, Н12УЬ44-, Н7УЬ2-, НбУЬ22-.
Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке
РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00441мол_а.
Литература
1. Jain V.K., Kanaiya P.H. Chemistry of calix[4]resorcinarenes // Russ. Chem. Rev. - 2011. -V. 80, No 1. - P. 75-102. - - doi: 10.1070/RC2011v080n01ABEH004127.
2. Amirov R.R., Mustafina A.R., Nugaeva Z. T., Fedorenko S. V., Morozov V.I., Kazakova E.Kh., Habicher W.D., Konovalov A.I. Aggregation and counter ion binding ability of sulfona-tomethylated calix[4]resorcinarenes in aqueous solutions // Colloids and Surfaces A. -2004. - V. 240, No 1-3. - P. 35-43. - doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.03.013.
3. Kazakova E.K., Morozova J.E., Prosvirkin A. V., Pich A.Z., Gubanov E.P., Muslinkin A.A., Habicher W.D., Konovalov A.I. Self-assembly of octaaminoamido derivatives of resor-cin[4]arene in water - A ''cell-like'' submicron-scale hydrogel structure // Eur. J. Organ. Chem. - 2004. - V. 2004, No 15. - P. 3323-3329. - doi: 10.1002/ejoc.200400124.
4. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. - Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.
5. Arena G., Contino A., Fujimoto T., Sciotto D., Aoyama Y. :H NMR and calorimetric studies of the inclusion of trimethylammonium cations into water soluble calixresorcinarenes // Supramolecular Chem. - 2000. - V. 11, No 4. - P. 279-288. - doi: 10.1080/10610270008049139.
6. Morozova Ju.E., Syakaev V.V., Ermakova A.M., Shalaeva Ya.V, Kazakova E.Kh., Konovalov A.I. Supramolecular systems based on amidoammonium and amidoamino-calix[4]resorcinarenes and polyacrylic acid // Colloids and Surfaces A. - 2015. - V. 481. -P. 400-406. - doi: 10.1016/j.colsurfa.2015.06.002
7. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N. Molecule and ion recognition of nano-baskets of calixarenes since 2005 // J. Coordination Chem. - 2011. - V. 64, No 5. - P. 743-794. -doi: 10.1080/00958972.2011.555538.
8. Jang Y.M., Yu C.J., Kim J.S., Kim S.U. Ab initio design of drug carriers for zoledronate guest molecule using phosphonated and sulfonated calix[4]arene and calix[4]resorcinarene host molecules // J. Mater. Sci. - 2018. - V. 53, No 7. - P. 5125-5139. - doi: 10.1007/s10853-017-1930-8.
9. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. - Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994. - 223 p.
10. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. - N. Y.: Acad. Press, 1975. - 560 p.
11. Sorrell T.N., Pigge F.C., White P.S. Calixresorcinarenes as ligands: Synthesis and characterization of transition-metal cavitand complexes // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33, No 4. -P. 632-635. - doi: 10.1021/ic00082a005.
12. Kazakova E.Kh., Morozova Ju.E, Mironova D.A., Syakaev V.V., Muslinkina L.A., Konovalov A.I. Influence of amidoammonium calix[4]resorcinarenes on methyl orange protolytic equilibrium: Supramolecular indicator systems // Supramolecular Chem. -2013. - V. 25, No 12. - P. 831-841. - doi: 10.1080/10610278.2013.809085.
13. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of calixarene nano-baskets in pharmacology // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2012. - V. 73, No 1-4. - P. 1-15. - doi: 10.1007/s10847-011-0062-z.
14. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of nano-baskets in drug development: high solubility and low toxicity // Drug Chem. Toxicol. - 2013. - V. 36, No 1. - P. 119-132. -doi: 10.3109/01480545.2011.653490.
15. Амиров Р.Р. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред. Применение в МР-томографии и химии растворов. - Казань: Новое знание, 2005. - 316 с.
16. Schuhle D.T., van Rijn P., Laurent S., Vander E.L., Muller R.N., Stuart M.C., Schatz J., Peters J.A. Liposomes with conjugates of a calix[4]arene and a Gd-DOTA derivative on the outside surface; an efficient potential contrast agent for MRI // Chem. Commun.. -2010. - V. 46. - P. 4399-4401. - doi: 10.1039/C0CC00107D.
17. Подъячев С.Н., Мустафина А.Р., Иванова Е.Г., Бурилов А.Р., Коновалов А.И. Влияние алкильных заместителей на кислотно-основные свойства каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных // Журн. общ. химии. - 2000. - Т. 70, № 10. - С. 1690-1695.
18. Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А., Мустафина А.Р., Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х., Еникеев К.М., Коновалов А.И. Протолитические свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора // Изв. РАН. Сер. хим. - 1999. - № 3. - С. 456-461.
19. Morozova Yu.E., Kuznetzova L.S., Mustafna A.R., Kazakova E.Kh., Morozov V.I., Zi-ganshina A. U., Konovalov A.I. Aminoalkylated calix[4]resorcinarenes as pH-sensitive "hosts" for the charged metallocomplexes // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocy-clic Chemistry. - 1999. - V. 35, No 1-2. -P. 397-407. - doi: 10.1023/A:1008188108253.
20. Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х., Мустафина А.Р., Коновалов А.И. Диалкиламиноме-тилированные каликс[4]резорцинарены: взаимодействие с карбоновыми кислотами // Журн. общ. химии. - 2001. - T. 71, № 10. - С. 1669-1671.
21. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.: Химия, 1988. - 544 с.
22. Вагапова Л.И., Насирова З.А., Бурилова Е.А., Зобов В.В., Бурилов А.Р., Амиров Р.Р., Пудовик М.А. Новые солевые структуры на основе аминометилированных ка-ликс[4]резорцинов и 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты // Журн. орган. химии. - 2017. - Т. 53, № 2. - С. 310-312.
23. Мустафина A.P., Амиров P.P., Елистратова Ю.Г., Скрипачева В.В., Нугаева З.Т., Казакова Э.Х. Растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцинарена в водных растворах неионогенных ПАВ // Коллоидный журн.. - 2002. - Т. 63, № 6. - С. 811-816.
24. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
25. Кабачник М.И., Ластовский Р.П., Медведь Т.Я., Медынцев В.В., Колпакова И.Д., Дятлова Н.М. О комплексообразующих свойствах оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты в водных растворах // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 177, № 3. - С. 582-585.
26. Carrol R.L., Irani R.R. On the acidity of substituted methylenediphosphonates and their interactions with alkali metal ions // Inorg. Chem. - 1967. - V. 6, No 11. - P. 1994-1998.
27. Киреева А.Ю., Жаданов Б.В., Бихман Б.И., Дятлова Н.М. Исследование кислотной диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Химические реактивы и препараты (ИРЕА). - 1972. - № 34. - C. 12-16.
28. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Кочергина Л.А., Марьина Т.Б., Бихман Б.И. Тепловые эффекты диссоциации I-оксиэтилидендифосфоновой кислоты по первой и второй ступени // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53, № 2. - С. 305-309.
29. Васильев В.П., Козловский Е.В., Орлова Т.Д., Марьина Т.Б. Калориметрическое изучение диссоциации оксиэтилидендифосфоновой кислоты в щелочной области // Журн. общ. химии. - 1983. - Т. 53, № 7. - С. 1544-1549.
30. Мусин Д.Р., Рубанов А.В., Девятов Ф.В. Кислотно-основные свойства 1-гидроксиэти-лидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в водных растворах // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2011. - Т. 153, № 3. - С. 40-47.
Поступила в редакцию 02.04.18
Бурилова Евгения Александровна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры
неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: burilovajen07@mail.ru
Никитина Татьяна Владимировна, студент Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: vlalinik2012@yandex.ru
Вагапова Лилия Ильгизовна, научный сотрудник лаборатории элементоорганического синтеза
Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН
ул. Академика Арбузова, д. 8, г. Казань, 420088, Россия E-mail: vagapoval@iopc.ru
Насирова Зарина Адалят Кызы, аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: nasirovaz89@mail.ru
Солодов Александр Николаевич, инженер Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: sanya.solodoff@yandex.ru
Шайымова Юлия Рахманкуловна, аспирант Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: julia_shayimova@mail. ru
Амиров Рустэм Рафаэльевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: ramirov@kpfu.ru
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2018, vol. 160, no. 2, pp. 185-199
Protolytic Properties of Aminomethylated Calix[4]resorcinol, Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid, and Their Composition in Aqueous Micellar Solutions
E.A. Burilovaa, T.V. Nikitinct , L.I. Vagapova0 , Z.A. Nasirovct ,A.N. Solodova J.R. Shaiymovaa , R.R. Amirova
aKazan Federal University, Kazan, 420008 Russia hA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Kazan, 420088 Russia
* WW
E-mail: burilovajen07@mail.ru, vlalinik2012@yandex.ru, vagapoval@iopc.ru, nasirovaz89@mail.ru, sanya.solodoff@yandex.ru, julia_shayimova@mail.ru, ramirov@kpfu. ru
Received April 2, 2018
Abstract
The constants of protolytic equilibria for hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), aminomethylated calix[4]resorcinol (AMC), and the composition based on them (AMC-HEDP) in a solution of nonionic surfactant-polyoxyethylated dodecanol Brij-35 have been determined by pH-metric titration with subsequent mathematical processing of the data. In addition to monomelic forms, the existence of several dimeric forms of different extent of protonation has been also found in the solutions of AMC and HEDP. For the composition based on AMC-HEDP in the pH range from acid to neutral, the formation of mixed forms of the following composition has been established: H16YL40, H15YL41-, HmYL42-, H13YL43-, H12YL44-, H7YL2-, H6YL22-.
Keywords: protolytic properties, aminomethylated calix[4]resorcinol, hydroxyethylidene diphos-phonic acid, AMC-HEDP composition, pH-metric titration
Acknowledgments. The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 18-33-00441mol_a).
Figure Captions
Fig. 1. Curve of hydroxyethylidene diphosphonic acid titration in Brij-35 aqueous solution. CHEDP 1.09 mM, ^Brij-35 10 mM.
Fig. 2. Dependence of distribution of HEDP ionized forms on pH in Brij-35 aqueous solution: 1 - H3L-, 2 - H2L2-, 3 - HL3-, 4 - (HL)26-, 5 - HL27-, 6 - L4-.
Fig. 3. Titration curve of aminomethylated calix[4]resorcinol in Brij-35 aqueous solution. CAMC 1 mM,
CBnj-35 10 mM.
Fig. 4. Dependence of distribution of AMC ionized forms on pH in Brij-35 aqueous solution: 1 - H^, 2
- HY2+, 3 - H2Y2+, 4 - H3Y3+, 5 - H4Y4+, 6 -Y0. Fig. 5. Titration curve (a) and dependence of formation function (n) on pH in AMC-HEDP composition
in Brij-35 solution. C AMC-HEDP 0.25 mM, CBrij.35 10 mM. Fig. 6. Dependence of distribution of ionized mono- and dimeric (a) and mixed (b) forms of AMC-HEDP on pH in Brij-35 aqueous solution: 3 - H2Y2+, 4 - HY+, 5 - HY2+, 6 - Y0, 9 - H2L2-, 10 -HL3-, 11 - (HL)26-, 12 - HL27-; 14 - H16YL40, 15 - H15YL4-, 16 - H14YL42-, 17 - H13YL43-, 18 -H12YL44-, 19 - H7YL2-, 20 - H6YL22-.
References
1. Jain V.K., Kanaiya P.H. Chemistry of calix[4]resorcinarenes. Russ. Chem. Rev., 2011, vol. 80, no. 1, pp. 75-102. doi: 10.1070/RC2011v080n01ABEH004127.
2. Amirov R.R., Mustafma A.R., Nugaeva Z.T., Fedorenko S.V., Morozov V.I., Kazakova E.Kh., Habicher W.D., Konovalov A.I. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonato methylated calix[4]resorcinarenes in aqueous solutions. Colloids Surf., A, 2004, vol. 240, nos. 1-3, pp. 35-43. doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.03.013.
3. Kazakova E.K., Morozova J.E., Prosvirkin A.V., Pich A.Z., Gubanov E.P., Muslinkin A.A., Habicher W.D., Konovalov A.I. Self-assembly of octaaminoamido derivatives of resorcin[4]arene in water -A "cell-like" submicron-scale hydrogel structure. Eur. J. Org. Chem., 2004, vol. 2004, no. 15, pp. 3323-3329. doi: 10.1002/ejoc.200400124.
4. Len Zh.M. Supramolekulyarnaya khimiya. Kontseptsii i perspektivy [Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives]. Novosibirsk, Nauka, 1998. 334 p. (In Russian)
5. Arena G., Contino A., Fujimoto T., Sciotto D., Aoyama Y. 'H NMR and calorimetric studies of the inclusion of trimethylammonium cations into water soluble calixresorcinarenes. Supramol. Chem., 2000, vol. 11, no. 4, pp. 279-288. doi: 10.1080/10610270008049139.
6. Morozova Ju.E., Syakaev V.V., Ermakova A.M., Shalaeva Ya.V, Kazakova E.Kh., Konovalov A.I. Supramolecular systems based on amidoammonium and amidoaminocalix[4]resorcinarenes and polyacrylic acid. Colloids Surf., A, 2015, vol. 481, pp. 400-406. doi: 10.1016/j.colsurfa.2015.06.002.
7. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N. Molecule and ion recognition of nano-baskets of calixarenes since 2005. J. Coord. Chem., 2011, vol. 64, no. 5, pp. 743-794. doi: 10.1080/00958972.2011.555538.
8. Jang Y.M., Yu C.J., Kim J.S., Kim S.U. Ab initio design of drug carriers for zoledronate guest molecule using phosphonated and sulfonated calix[4]arene and calix[4]resorcinarene host molecules. J. Mater. Sci., 2018, vol. 53, no. 7, pp. 5125-5139. doi: 10.1007/s10853-017-1930-8.
9. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. Cambridge, R. Soc. Chem., 1994. 223 p.
10. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. New York, Acad. Press, 1975. 560 p.
11. Sorrell T.N., Pigge F.C., White P.S. Calixresorcinarenes as ligands: Synthesis and characterization of transition-metal cavitand complexes. Inorg. Chem., 1994, vol. 33, no. 4, pp. 632-635. doi: 10.1021/ic00082a005.
12. Kazakova E.Kh., Morozova Ju.E, Mironova D.A., Syakaev V.V., Muslinkina L.A., Konovalov A.I. Influence of amidoammonium calix[4]resorcinarenes on methyl orange protolytic equilibrium: Supramolecular indicator systems. Supramol. Chem., 2013, vol. 25, no. 12, pp. 831-841. doi: 10.1080/10610278.2013.809085.
13. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of calixarene nano-baskets in pharmacology. J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 2012, vol. 73, nos. 1-4, pp. 1-15. doi: 10.1007/s10847-011-0062-z.
14. Mokhtari B., Pourabdollah K. Applications of nano-baskets in drug development: High solubility and low toxicity. Drug Chem. Toxicol., 2013, vol. 36, no. 1, pp. 119-132. doi: 10.3109/01480545.2011.653490.
15. Amirov R.R. Soedineniya metallov kak magneto-relaksatsionnye zondy dlya vysokoorgani-zovannykh sred. Primenenie v MR-tomografii i khimii rastvorov [Metal Compounds as Magnetic Relaxation Probes for Highly Organized Media. Application in Magnetic Resonance Tomography and Solution Chemistry]. Kazan, Nov. Znanie, 2005. 316 p. (In Russian)
16. Schühle D.T., van Rijn P., Laurent S., Vander E.L., Muller R.N., Stuart M.C., Schatz J., Peters J.A. Liposomes with conjugates of a calix[4]arene and a Gd-DOTA derivative on the outside surface; an efficient potential contrast agent for MRI. Chem. Commun., 2010, vol. 46, pp. 4399-4401. doi: 10.1039/C0CC00107D.
17. Pod''yachev S.N., Mustafina A.R., Ivanova E.G., Burilov A.R., Konovalov A.I. The effect of alkene substitutions on the acid-base properties of calix[4]resorcinarenes and their dialkylaminomethyl derivatives. Zh. Obshch. Khim., 2000, vol. 70, no. 10, pp. 1690-1695. (In Russian)
18. Ryzhkina I.S., Kudryavtseva L.A., Mustafina A.R., Morozova Yu.E., Kazakova E.Kh., Enikeev K.M., Konovalov A.I. Protolytic properties and reactivity of aminomethylated calix[4]resorcarenes in reactions with esters of phosphorus acids. Russ. Chem. Bull., vol. 48, no. 3, pp. 453-458. doi: 10.1007/BF02496160.
19. Morozova Yu.E., Kuznetzova L.S., Mustafina A.R., Kazakova E.Kh., Morozov V.I., Ziganshina A.U., Konovalov A.I. Aminoalkylated calix[4]resorcinarenes as pH-sensitive "hosts" for the charged metal-locomplexes. J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 1999, vol. 35, nos. 1-2, pp. 397-407. doi: 10.1023/A:1008188108253.
20. Morozova Yu.E., Kazakova E.Kh., Mustafina A.R., Konovalov A.I. Dialkylaminomethylated calix[4]resorcinarenes. Reaction with carboxylic acids. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 10, pp. 1581-1583. doi: 10.1023/A:1013955104433.
21. Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Kompleksony i kompleksonaty metallov [Complexones and Metal Complexonates]. Moscow, Khimiya, 1988. 544 p. (In Russian)
22. Vagapova L.I., Nasirova Z.A., Burilova E.A., Zobov V.V., Burilov A.R., Amirov R.R. New salt structures based on aminomethylated calix[4]-resorcinarenes and (1-hydroxyethane-1,1-diyl)bisphosphonic acid. Russ. J. Org. Chem., 2017, vol. 53, no. 2, pp. 312-314. doi: 10.1134/S1070428017020324.
23. Mustafina A.R., Amirov R.R., Elistratova Yu.G., Skripacheva V.V., Nugaeva Z.T., Kazakova E.Kh. Solubility, acid-base and complexation properties of calix[4]resorcinarene in aqueous solutions of nonionic surfactants. Colloid J., 2002, vol. 64, no. 6, pp. 734-739. doi: 10.1023/A:1021554323367.
24. Sal'nikov Yu.I., Glebov A.N., Devyatov F.V. Poliyadernye kompleksy v rastvorakh [Polynuclear Complexes in Solutions]. Kazan, Izd. Kazan. Univ., 1989. 288 p. (In Russian)
25. Kabanchik M.I., Lastovskii R.P., Medved' T.Ya., Medyntsev V.V., Kolpakova I.D., Dyatlova N.M. On complexing properties of oxyethylidene-diphosphonic acids in aqueous solutions. Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1967, vol. 177, no. 3, pp. 582-585. (In Russian)
26. Carrol R.L., Irani R.R. On the acidity of substituted methylenediphosphonates and their interactions with alkali metal ions. Inorg. Chem., 1967, vol. 6, no. 11, pp. 1994-1998.
27. Kireeva A.Yu., Zhadanov B.V., Bikhman B.I., Dyatlova N.M. Study of acidic dissociation of oxy-ethylidenediphosphonic acid. Khim. Reakt. Prep. (IERA), 1972, no. 34, pp. 12-16. (In Russian)
28. Vasil'ev V.P., Orlova T.D., Kochergina L.A., Mar'ina T.B., Bikhman B.I. Thermal effects of I-oxyethylidenediphosphonic acid dissociation in first and second stages. Zh. Obshch. Khim., 1983, vol. 53, no. 2, pp. 305-309. (In Russian)
29. Vasil'ev V.P., Kozlovskii E.V., Orlova T.D., Mar'ina T.B. Calorimetric study of oxyethylidenedi-phosphonic acid dissociation in alkaline region. Zh. Obshch. Khim., 1983, vol. 53, no. 7, pp. 15441549. (In Russian)
30. Musin D.R., Rubanov A.V., Devyatov F.V. Acid-base properties of the aqueous 1-hydro-xyethylidenediphosphonic acid (HEDPA). Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2011, vol. 153, no. 3, pp. 40-47. (In Russian)
Для цитирования: Бурилова Е.А., Никитина Т.В., Вагапова Л.И., Насирова З.А., Соло-дов А.Н., Шайымова Ю.Р., Амиров Р.Р. Протолитические свойства аминометилиро-ванного каликс[4]резорцина, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и их композиции в водных мицеллярных растворах // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. -2018. - Т. 160, кн. 2. - С. 185-199.
For citation: Burilova E.A., Nikitina T.V., Vagapova L.I., Nasirova Z.A., Solodov A.N., Shaiymova J.R., Amirov R.R. Protolytic properties of aminomethylated calix[4]resorcinol, hydroxyethylidene diphosphonic acid and their composition in aqueous micellar solutions. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2018, vol. 160, no. 2, pp. 185-199. (In Russian)
