Пространственно затрудненные фенолы и их производные в исследовании механизмов органохимических реакций, стимулируемых воздействием высокого давления и сдвиговых деформаций Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.64:539.3:547.562

ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫЕ ФЕНОЛЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ В ИССЛЕДОВАНИИ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, СТИМУЛИРУЕМЫХ ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ

© 2004 г. В. Б. Вольева*, А. Ю. Кармилов**, И. С. Белостоцкая*, Н. Л. Комиссарова*, А. И. Прокофьев***

*Инстшпут биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4

**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

117393 Москва, Профсоюзная ул., 70

***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 17.09.2003 г. Принята в печать 23.10.2003 г.

Обобщены данные об использовании 3,6-ди-т/?е/я-бутил-о-бензохинона в исследовании особенностей твердофазных органохимических реакций, стимулируемых высоким давлением и деформацией сдвига на аппаратуре типа наковален Бриджмена и в условиях модифицированной экструзии. Показано, что 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон является "деформационно чувствительным" соединением, с помощью которого удается проследить изменение стерических эффектов, кислотно-основных и редокс-соотношений в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций. Его применение позволило обнаружить ряд необычных редокс-превращений, в том числе лигандное вытеснение кислорода из стабильных кислородных соединений металлов (Сг203, Ыа2СЮ4 и т.п.), на базе которых разработан метод твердофазного синтеза координационных соединений металлов с хинонными лигандами. С помощью этого соединения установлена возможность твердофазного генерирования карбенов и илидов, доказан одноэлектронный механизм ряда твердофазных превращений.

Применение пространственно затрудненных фенолов и их производных для исследования специфики твердофазных превращений в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций (ВД + СД) было начато по инициативе академика Н.С. Ениколопова в 1980-е годы в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в отделе полимеров и композиционных материалов совместно с лабораторией синтеза антиоксидантов, руководимой профессором В.В. Ершовым. В качестве аппаратуры использованы наковальни Бриджмена. В дальнейшем исследования в этом направлении параллельно развивались в Инсти-

E-mail: karmilov@ispm.ru (Кармилов Андрей Юрьевич).

туте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова в условиях модифицированной твердофазной экструзии реагентов.

Пространственно затрудненные фенолы обнаружили свойства "деформационно-чувствительных" соединений, с помощью которых удалось проследить изменения стерических эффектов, кислотно-основных и редокс-соотношений при воздействии ВД + СД. Особенно плодотворным оказалось применение в качестве объекта исследования 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (Q). Это обусловлено легкостью электронных переходов в триаде хинон-семихинон-катехолат (Q SQ Cat):

R

Q SQ Cat

(R = С-(СН3)з), стерической ситуацией у симметрично экранированных орто-карбонильных (гид-роксильных) групп, хелатирующей способностью, ярко выраженной тенденцией к координационному взаимодействию, простотой идентификации происходящих превращений.

Начало твердофазной химии Q положено работой [1], где под воздействием ВД + СД на наковальнях Бриджмена наблюдалась дильс-альде-ровская димеризация Q с образованием аддукта Q2. В обычных условиях подобный процесс блокируется объемистыми mpem-бутильными группами, что обеспечивает Q стабильность и коренным образом отличает его от родоначального незаме-

щенного о-бензохинона, имеющего короткое время жизни и регистрируемого лишь в очень разбавленных растворах. Наблюдаемое подавление стерической защиты Q позволяет рассматривать ВД + СД как один из методов преодоления стерических препятствий для осуществления желаемых превращений.

При исследовании на наковальнях Бриджмена обнаружено, что процесс твердофазного превращения Q неиндифферентен к материалу наковален, и при использовании стальных наковален помимо аддукта Q2 зафиксировано образование металлокомплекса с железом брутто-состава 2Q • Fe. Комплекс обладает ограниченной стабильностью, его термическая деструкция приводит к образованию Q2 и выделению a-Fe. Этот процесс исследован методом ЯГР. Выдвинуто предположение, что наблюдаемый результат указывает на возможность образования Q2 в каталитическом цикле

R

R

OC+Ú

Чг

R

R

Участие металла наковален в превращении (3 подтверждено также на наковальнях с хромированными рабочими поверхностями, где наряду с 02 наблюдается образование трис-семихинолята хрома (БСЮзСг:

Осуществлен целенаправленный синтез (5С>)3Сг воздействием ВД + СД на бинарную смесь (2 с порошком Сг [2].

Помимо Сг для покрытия рабочих поверхностей наковален были использованы медь, цинк, алюминий. В обычных условиях они не вступают в прямое взаимодействие с О- В случае Си это

объясняется неблагоприятным соотношением окислительно-восстановительных потенциалов реагентов. Ъх\ и А1 являются эффективными восстановителями, однако они не существуют в виде однозарядных ионов и не способны поэтому к передаче одного электрона. В редокс-реакциях определяющая роль принадлежит актам одноэле-ктронного переноса, вследствие чего Ъл и А1 в обычных условиях индифферентны по отношению к (2. В условиях ВД + СД все три металла при взаимодействии с О образуют металлокомплек-сы, идентифицированные методом ЭПР. Комплекс с Си имеет структуру бмс-семихинолята (8(2)2Си [3]; при взаимодействии с А1 методом ЭПР зарегистрировано образование трирадикала (8<3)3А1 [4]. В случае Ъл обнаружены два типа ме-таллокомплексов - быс-семихинолят цинка (БС))^!! и ион-радикальная соль (8(32пСа02.

(SQ)2Zn

(SQZnCat)2Zn

Представленные результаты свидетельствуют о том, что под воздействием ВД + СД происходит увеличение степени донорно-акцепторных взаимодействий с изменением редокс-характеристик веществ. Возрастает также вероятность осуществления кооперативных взаимодействий, реализации многомолекулярных процессов.

Не менее важен прикладной аспект исследованных превращений, на базе которых развит

метод прямого синтеза комплексов различных элементов с хинонными лигандами. Помимо перечисленных выше проведены твердофазные реакции О с V, Мо, с образованием (8<Э)3У, (5(3)3Мо, (8<3)2Са18ь Комплекс с Б! идентифицирован как бирадикал, параметры ЭПР которого соответствуют структуре, полученной независимым путем из (2 и быс-пирока-техата кремния [5]:

3Q + Si

Образующиеся в твердой фазе металлокомп-лексы обладают высокой стабильностью и не претерпевают изменений при длительном хранении. Парамагнитные соединения, например (SQ)3A1, могут быть использованы в качестве зондов при исследовании твердофазных процессов в условиях ВД + СД. Их можно генерировать в исследуемой системе in situ. В качестве примера нами осуществлено совместное измельчение ПЭНП и алюминиевой фольги в присутствии Q методом твердофазной модифицированной экструзии, со-

гласно работе [6]. В полученном композиционном порошке зарегистрировано образование (80)3А1, сигнал ЭПР которого оставался неизменным в течение нескольких месяцев.

К координационному взаимодействию с металлами способно подавляющее большинство органических соединений, поэтому возможность "вынужденного" в условиях ВД + СД участия металла следует учитывать при исследовании твердофазных органохимических превращений с ис-

пользованием аппаратуры, допускающей прямой контакт вещества с металлом.

Отметим, что образованию металлокомплек-сов (2 в условиях ВД + СД не мешает наличие на металлах оксидных пленок. Более того, оказалось, что в синтезе металлокомплексов металлы могут быть с успехом заменены оксидами, а также солями - галогенидами, карбоксилатами. Свойства (3 и родственного <ЗН2 как активного комплексона, способного к образованию легко идентифицируемых координационных соединений при твердофазном взаимодействии с соединениями металлов в различных степенях окисления, могут быть использованы в аналитических целях. Например, при исследовании превращений (ЗН2,

457

адсорбированного на БЮ2, воспроизводимость результатов на различных образцах БЮ2 нам удалось связать с наличием микропримесей ионов Т1 и Мл, зарегистрированных методом ЭПР в виде парамагнитных комплексов этих металлов с 8(3-лигандами [7].

Одним из интересных аспектов взаимодействия О с соединениями металлов является возможность твердофазного генерирования радикальных частиц из связанных с металлом лигандов.

Так, в реакции О с СгС13 на образование СГ указывает наличие среди продуктов превращения 4-хлорзамещенного О

Однако наиболее удивительно, что образование (8<3)3М в условиях ВД + СД происходит и при взаимодействии <3 с соединениями металлов в максимальной степени окисления, например с Ка2СЮ4. Индивидуальные хроматы щелочных металлов в условиях ВД + СД устойчивы, поэтому для объяс-

нения наблюдаемого в системе О- №2СЮ4 превращения остается допустить генерирование гипервалентного комплекса и(3-СгУ1 и последующее окисление в нем кислородных лигандов. Промежуточные стадии этого процесса могут включать появление пероксидных групп при атоме металла:

2(3 + №,СЮ4 ГТ ^Сг—ежа (80)3Сг + 3/202 + №20

О О*

-О-

Помимо Ыа2СЮ4 в твердофазном взаимодействии с 0 опробованы №У03, Ма2\\Ю4, Ка2Мо04. Во всех случаях наблюдается возникновение трехлигандных комплексов (8(3)3М, идентичных синтезированным из О и порошков металлов.

Гипотеза о возможности генерирования гипервалентных координационных соединений с участием О в качестве экстралиганда получила принципиальное подтверждение в ходе проводимого

параллельно исследования жидкофазных превращений (3 на примере взаимодействия последнего с 51Р4. Оказалось, что система (3-8 ¡Р4 проявляет свойства сильного окислителя, способного, в частности, к дегидрированию ацетона [8]. Поскольку индивидуальные <3 и 8|р4 сильными окислителями не являются, за наблюдаемый редокс-про-цесс должен отвечать гипервалентный комплекс <3 • 81Р4.

Таким образом, на основе 0 и соединений элемен- окислителей. Простейшим примером такого рода си-

тов, имеющих большое сродство к кислороду и нахо- сгемы следует, по-видимому, считать протонирован-

дящихся в максимальной степени окисления, воз- ный 0-<)Н+. Участием мы объясняли наблюдав-

можно молекулярное конструирование сильных шееся ранее восстановление О под действием НС1 [9]

0 + НС1

ОН

+ 2СГ

ОН

Мы предполагаем, что аналогичный процесс, приводящий к образованию (Щ2, осуществляется в условиях ВД + СД при взаимодействии О с Н20:

О + Н20 вд*сд> ОН2 + о2

Этот необычный пример иллюстрирует одновременное изменение кислотно-основных и ре-докс-соотношений в условиях ВД + СД.

Большинство из исследованных нами превращений (3 под воздействием ВД + СД в значитель-

ной степени определяется хелатирующей способностью орто-карбонильных групп. Однако для О возможна альтернативная направленность координации - по связям С=С кольца, что осуществляется, по-видимому, при взаимодействии с Ag20, приводящем к образованию моно- и дигидрокси-хинонов НО-(3 и (НО)20, свидетельствующих о высокой вероятности промежуточного металло-комплекса с координацией А§ по двойной углерод-углеродной связи <3

О + Аё20

А§0

я-комплекс

О НО

_А£2Р

"ОН О"

я и

(НО)20 НО-0

+ Ag

Такой механизм дезоксигенерирования Ag20 в присутствии <3 согласуется с хорошо известной ролью соединений серебра при эпоксидировании связей С=С [10].

Система сопряженных связей С=0 и С=С, обусловливающая высокую координирующую способность О, обеспечивает также его чувствительность по отношению к таким особым соединениям угле-

рода, как карбены, радикалы, илиды, что позволяет вращение в системе 0-СНХ3-№ОН (X = Вг, I), где использовать в качестве ловушки для этих актив- на промежуточный синтез дигалокарбена указы-ных частиц. Примером является твердофазное пре- вает образование его аддуктов с О

Аддукты идентичны возникающим в двухфазной каталитической системе О-СНХ3-50% водный МаОН-В^Х (X = С1, Вг) [11].

О генерировании илида фосфора в системе 0-РЬ3РСН2РЬС1-КаОН в условиях ВД + СД свидетельствует образование циклических фосфорана и бензилиденового эфира [12]

Р^РСН2РЬ-С1 + ЫаОН — [РЬ3РСНРЬ] [( ;[ ^РРЬз + [( )[ ^СНРЬ

Принципиально важный результат получен с использованием и его производных в качестве ловушек активных частиц при исследовании механизма активирующего действия №С1, обнаруженного для твердофазного окисления пространственно затрудненных фенолов в условиях модифицированной экструзии [13]. Эффект №С1 может иметь комплексный характер, от увеличения и изменения свойств поверхности до возникновения высоковозбужденных состояний с диссоциацией на атомы. Доказать осуществление подобного процесса, как правило, трудно из-за спонтанной рекомбинации с возвращением к исходному ИаС1. Применив в качестве ловушек атомов № и С1 хинон О и ортокремниевый эфир ОН2-Са1281, мы наблюдали возникновение парамагнитных аддуктов атомов Ыа с ОЧ^С^Иа) и атомов СГ с Саь5НСа1251СГ ), что является прямым свидетельством в пользу диссоциативного механизма участия №С1 в твердофазном процессе.

Отметим, что высокие выходы (до 80%) продуктов, синтезированных в результате постадий-ного процесса с генерированием илида в многокомпонентной системе, указывают на интенсивность массопереноса, достаточную для перемешивания вещества на молекулярном уровне. Следует также отметить, что илидные реакции одинаково успешно осуществляются как на

наковальных Бриджмена при избранных нами в качестве стандартных величинах давления (2 ГПа) и угла поворота наковален (500°), так и в условиях модифицированной экструзии. Это открывает реальную перспективу практического использования твердофазного илидного синтеза.

Перечисленные примеры превращений О не исчерпывают всех возможностей его применения в качестве "тестера" происходящих твердофазных процессов, но намечают пути дальнейших исследований, результаты которых могут быть полезным вкладом в создание теории реакционной способности в условиях "сдвиг под давлением".

Недавно начато исследование фотооксигено-лиза С> в растворах и на адсорбентах. Основной аспект этого исследования - доказательство авто-сенсибилизированной хиноном С) и его производными конверсии кислорода в синглетную форму и участия синглетного кислорода в синтезе продуктов фотооксигенолиза. На такую возможность указывает наличие среди продуктов фотопревращения дипивалилэтилена, наиболее вероятный механизм образования которого включает в качестве интермедиата циклический пероксид, возникающий при взаимодействии синглетного кислорода с продуктом фотодекарбонилирова-ния (2-ди-трет -бутил цикл опентадиеноном

i-Bu

г-Bu—С—HC=CH—С—i-Bu и и

О О

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольева В.Б., Христюк АЛ., Жорин В.А., Архипов ИЛ., Стукан Р.А., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 2. С. 476.

2. Вольева В.Б., Жорин В.А., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. С. 1437.

3. Вольева В.Б., Прокофьева Т.Н., Иванова Е.В., Жорин В.А., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 9. С. 2159.

4. Вольева В.Б., Прокофьев А.И., Прокофьева Т.Н., Иванова Е.В., Жорин В.А., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 12. С. 2800.

5. Prokofiev A.I., Prokofieva Т.1., Belostotskaya I.S., Bub-nov N.N., Solodovnikov S.P., Ershov V.V., Kabach-nikM.I. //Tetrahedron. 1979. V. 35. P. 2471.

6. Акопян ЕЛ., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 1. С. 133.

7. Вольева В.Б., Прокофьев А.И., Кармилов А.Ю., Комиссарова НЛ., Белостоцкая И.С., Прокофьева Т.И., Ершов В В. И Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 10. С. 1975.

8. Чекалов А.К., Гвазава Н.Г., Вольева В.Б., Прокофьева Т.Н., Прокофьев А.И., Ершов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 5. С. 1105.

9. Белостоцкая И.С., Вольева В.Б., Комиссарова НЛ., Ершов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 3. С. 709.

10. Methoden der Organishen Chemie (Houben Weyl). 1965. B. VI/3. T. 3. S. 403.

11. Вольева В.Б., Прокофьева Т.И., Новикова И.А., Белостоцкая И.С., Ершов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 7. С. 1632.

12. Вольева В.Б., Жорин В.А., Христюк АЛ., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 2. С. 444.

13. Вольева В.Б., Прокофьев А.И., Белостоцкая И.С., Кармилов А.Ю., Комиссарова НЛ., Прокофьева Т.И., Ершов B.B. // Журн. орган, химии. 2000. Т. 36. № 6. С. 879.

Sterically Hindered Phenols and Their Derivatives in Studying the Mechanisms of High-Pressure- and Shear-Deformation Enhanced Organic Chemical Reactions

V. B. Vol'eva*, A. Yu. Karmilov**, I. S. Belostotskaya*, N. L. Komissarova*,

and A. I. ProkoPev***

*Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences,

ul. Kosygina4, Moscow, 119991 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ***Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Data on the use of 3,6-diferi-butyl-o-benzoquinone in studying the behavior of organic chemical reactions stimulated by high pressure and shear deformation in a Bridgman anvil-type device and under modified extrusion conditions are reported. It was shown that 3,6-di/m-butyl-o-benzoquinone is a deformation-sen-sitive compound that makes it possible to monitor a change in the steric effects and acid-base and redox relationships under high-pressure and shear-deformation conditions. Its application allowed some unusual redox transformations to be revealed, including the ligand displacement of oxygen from stable metal oxide compounds (Cr203, Na2Cr04, etc.); based on these transformations, a procedure was developed for the solid-state synthesis of metal coordination compounds with quinone ligands. Using this probe molecule, the feasibility of solid-state generation of carbenes and ylides was established and the one-electron mechanism of some solid-state reactions was proved.