CC BY
14
ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ НА ОСНОВЕ ДВУХСТАДИЙНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЫТОГО ОБОЖЖЕННОГО КОНЦЕНТРАТА
Отабоев Хусан Абдусобирович
PhD, ст. преподаватель, Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: diana-ye@yandex. com
Узакбаева Мехрибан Муратбай кызы
магистр,
Каракалпакский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: atanazar 7 7@mail.ru
Намазов Шафоат Саттарович
д-р техн. наук, проф., акад., Институт общей и неорганической химии, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: diana-ye@yandex. com
Сейтназаров Атаназар Рейпназарович
д-р техн. наук, проф., глав. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: atanazar 7 7@mail.ru
Маденов Бердимурат Даулетмуратович
PhD, доц.,
Каракалпакский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: berdan1984@mail.ru
SIMPLE SUPERPHOSPHATE BASED ON TWO-STAGE DECOMPOSITION OF A WASHED BURNED CONCENTRATE
Khusan Otaboev
PhD, Senior Lecturer, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Mekhriban Uzakbayeva
Undergraduate, Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus
Shafoat Namazov
Doctor of Technical Sciences, Prof., Academician, Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Atanazar Seytnazarov
Doctor of Technical Sciences, prof., Institute of General and Inorganic Chemistry, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Berdimurat Madenov
PhD, Associate Professor, Karakalpak State University, Republic of Uzbekistan, Nukus
Библиографическое описание: ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ НА ОСНОВЕ ДВУХСТАДИЙНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЫТОГО ОБОЖЖЕННОГО КОНЦЕНТРАТА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Отабоев Х.А. [и др.]. 2023. 5(107). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15428
АННОТАЦИЯ
Осуществлена двухстадийная обработка мытого обожженного концентрата: на 1 -й стадии фосфатное сырье обрабатывается стехиометрическим расходом 93%-ной серной кислотой, обеспечивающим образование концентрированной H3PO4 и кристаллов безводного CaSO4 при температуре 175 °С; на 2-й стадии H3PO4 нейтрализуется оставшейся частью фосфатного сырья с образованием монокальцийфосфата. Для улучшения условий гранулооб-разования суперфосфатной массы процесс окатывания ведется в присутствии 15% Н 2О.
ABSTRACT
A two-stage treatment of the washed calcined concentrate was carried out: at the 1st stage, the phosphate raw material is treated with a stoichiometric consumption of 93% sulfuric acid, which ensures the formation of concentrated H3PO4 and anhydrous CaSO4 crystals at a temperature of 175°C; at the 2nd stage, H3PO4 is neutralized by the remaining part of the phosphate raw material with the formation of monocalcium phosphate. To improve the condition of granulation of the superphosphate mass, the pelletizing process is carried out in the presence of 15% H2O.
Ключевые слова: мытый обожженный концентрат, серная кислота, разложение, фосфорная кислота, моно-кальцийфосфат, увлажнение, простой суперфосфат, состав и прочность гранул.
Keywords: washed burned concentrate, sulfuric acid, decomposition, phosphoric acid, monocalcium phosphate, moisture, simple superphosphate, granule composition and strength.
Введение
В мире наблюдается быстрый рост населения. Если в 1950 г. на Земле проживало 2,5 млрд человек, в 2000 г. - 6,1 млрд, в 2015 г. - 8 млрд, а по прогнозу на 2050 г. будет 9 млрд человек [5]. А площади пахотных земель на душу населения сокращаются: вместо 22,8 сотки в 2000 году к 2020-му останется 18,3 сотки, а к 2050-му - только 7 соток. Повышение эффективности земледелия возможно с использованием минеральных удобрений, что решает проблему
продовольствия [2; 8]. Одним из факторов, определяющих урожайность растений, является применение фосфорсодержащих удобрений.
В [7] представлены сведения о том, что, согласно HIS Market (2017 г.), в последние годы (с 2017 г. до наших дней) наметились заметные тенденции к изменению структуры потребления фосфорных минеральных удобрений и в мире. В качестве примера на рис. 1 представлена структура потребления фосфорсодержащих удобрений в мире за 2014 г. (источник - IFA, 2014 г.).
Рисунок 1. Структура мирового потребления фосфорсодержащих удобрений
Теперь рассмотрим объем мирового потребления суперфосфатов. На основании данных United Nations States Divistics, IFA [9] при мировом объеме производства фосфорсодержащих удобрений в 2020 г. из 51 млн тонн 11,7% (около 5,95 млн тонн) приходится на долю удобрения класса суперфосфатов (TSP). Если проанализировать сравнительное изменение
мирового объема производства фосфорных удобрений в целом и суперфосфатов в том числе, среднегодовой прирост составляет 2,44%. Главными потребителями простого суперфосфата являются Центральная и Южная Америка, за ними следуют Китай и Юго -Западная Азия (рис. 2, источник - IFA, 2014 г.).
Рисунок 2. Мировое потребление простого суперфосфата
В Узбекистане простой суперфосфат производят АО «Indorama Kokand Fertilizers and Chemicals» и СП-АО «Elektrokimyozavodi». АО «Ammofos-Maxam» наряду с простым выпускает и обогащенный суперфосфат. На первом предприятии продукт выпускается камерным способом, а в остальных - поточным способом. Они в совокупности производят более 100 тыс. т в год простого суперфосфата (в натуральном выражении).
Простой суперфосфат - одно из наиболее из -вестных фосфорных удобрений. Это удобрение представляет собой продукт, состоящий из смеси МКФ и гипса. При разложении природного фосфата серной кислотой в концентрации 65-68% H2SO4 с расходом из расчета на получение МКФ (мольное соотношение Са5(РО4^ : H2SO4 = 1 : 3,5) по уравнению [6]:
2Ca5(PO4)2F + 7H2SO4 + 6,5H2O =
= 3Ca(H2PO4)2 • H2O + 7CaSO4 • 0,5H2O + 2HF,
и в зависимости от применяемого фосфатного сырья получают простой суперфосфат (SSP), содержащий 18-21% (апатитовый концентрат) и 9-14% масс. Р2О5 (фосфориты) в усвояемой форме (водная + цитратнорастворимая). Простой суперфосфат, помимо МКФ, содержит полугидрат сульфата кальция (Са2§04-0,5Н20), полностью остающегося в составе товарного продукта, средние фосфаты полуторных окислов (R203), кремнезем (Si02) и части исходного неразложенного фосфорита (примеси).
Процесс АО «Indorama Kokand Fertilizers and Chemicals» включает в себя [10]: разложение мытого сушеного концентрата (18-19% Р2О5) серной кислотой с концентрацией 60% при ее норме 100% от стехиометрии и 70-75 °С; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1-1,5 ч при 115-120 °С;
складское дозревание в течение 6 суток при 3-разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию, сушку и рассев продукта. При этом готовый продукт содержит 12±0,5% Р2О5общ., 1,5±0,5% К, с относительным содержанием Р2О5водн. не менее 50% и прочностью гранул 1,5±0,5 МПа.
Самый большой недостаток - шестисуточное дозревание на складе и трехкратное перелопачивание. Складское дозревание является мощным источником выброса фтористых соединений в атмосферу.
В работе [1] проведен анализ состояния условий труда рабочих основных профессий, занятых в производстве суперфосфатов. При этом на рабочих местах цеха суперфосфата зарегистрированы превышение ПДК промышленных аэрозолей, неудовлетворительные параметры микроклимата, превышение показателей уровня вибрации. При общей гигиенической оценке классов условий труда машиниста-скрепера и машиниста-перегружателя соответствует 3-му вредному 2-й степени; машиниста крана, расфасовочно-упаковочных машин, аппаратчика - 3-му вредному 3-й степени.
Вариант исключения из схемы камерного созревания и складского дозревания, а также аммонизации и сушки представляет практический интерес, двухстадийный способ сернокислотной переработки фосфатного сырья, где процесс осуществляется концентрированной кислотой в ангидритном режиме в условиях минимального содержания воды [12].
В 1-й стадии основная часть (70-80% от общей массы) фосфорита разлагается 92-93%-ной ^804, взятой при 100-105% нормы от стехиометрии для образования 45-50%-ной Р2О5 фосфорной кислоты, где сульфат кальция кристаллизуется в виде ангидрита.
Во 2-й стадии полученная на первой стадии кислая реакционная масса, содержащая концентрированную
Н3РО4 (45-50% Р2О5) и ангидрит, обрабатывается оставшейся частью (20-30%) фосфорита, в результате чего происходит процесс нейтрализации фосфорной кислоты на МКФ.
Продолжительность 1-й стадии сернокислотного разложения составляет 15-20 минут при 120-130 °С. А процессы нейтрализации концентрированной Н3РО4 в реакционной смеси и гранулирование продукта окатыванием совмещены в одном аппарате. Продолжительность - 25-30 минут. Благодаря экзотермической реакции исключается стадия сушки продукта.
Объекты и методы исследования
Для раскрытия механизма разложения фосфатного сырья в двух стадиях проведено настоящее исследование.
Для экспериментов в качестве сырьевых материалов были взяты мытый обожженный концентрат (МОК-26) состава (вес. %): (вес. %) Р2О5 - 25,77; СаО - 52,70; MgO - 1,20; СО2 - 3,60; Бе20з - 0,63; АЬОз - 1,15; 803 - 2,67; Б - 1,7; 8102 - 2,39; нерастворимый остаток - 4,49; СаО : Р2О5 - 2,05 и 93%-ная Н28О4.
МОК-26 - это фосфоритная продукция Кызылкумского фосфоритового комплекса со средним содержанием 26% Р2О5 и получаемая путем дробления, сухого обогащения с получением рядовой фосфоритовой муки, отмывки фосфоритовой муки от хлора, далее ее обжига для удаления СО2. МОК-26 на сегодняшний день служит сырьем для получения ЭФК и аммофоса на АО «Атто&8-Махаш».
Рентгенограмма МОК-26 представлена на рис. 3.
Рисунок 3. Рентгенограмма мытого обожженного концентрата
На рентгенограмме МОК-26 имеются дифракционные максимумы 3,44; 3,11; 2,79; 2,77; 2,69; 2,62; 2,24; 1,93; 1,83; 1,79; 1,72Ао, принадлежащие фтор-карбонатапатиту. Остальные относятся к оксидам и гидроксидам кальция, нерастворимому остатку и силикату кальция.
На основе химического анализа и рентгенографической расшифровки рассчитан минеральный состав МОК-26, где обнаруживаются Са1оР5,2Со,вО2з^1,вОН (франколит) - 69,32%, СаСОз - 2,60%, CaMg(CO3)2 -1,20%, CaSO4-2H2O - 4,54%, SiO2 - 2,39%, CaF2 -0,39%, полуторные элементы - 1,78%, н.о. - 4,49% и др. Расшифровку рентгенограмм проводили с использованием базы данных «The American Mineralogist crystal structure database» [11].
1-я стадия обработки процесса получения простого суперфосфата (полное разложение МОК-26 с образованием концентрированной фосфорной кислоты в ангидритном режиме). В основе образования фосфорной кислоты лежит реакция серной кислоты с франколитом:
СаюР5,2С0,8023,2р1,80Н+10Н2804 ^
5,2Н3Р04+10Са804+0,8С02+1,8НЕ+1,8Н20 (1)
2-я стадия обработки процесса получения простого суперфосфата (нейтрализация фосфорной кислоты с МОК-26 для образования монокальций-фосфата).
Основная реакция разложения франколита с фосфорной кислотой:
CaioP5,2Co,8O23,2Fi,8OH+14,8H3PO4+8,2H2O^
10Ca(H2PO4)2+1, 8HF+0,8CO2. (2)
Опыты по разложению 50 г МОК-26 проводили в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, при 160—180оС (необходимую температуру для ангидритного режима поддерживали за счет тепла реакции).
Содержание Р2О5своб. в реакционных массах и готовых продуктах определяли титрованием 0,1 н КаОЫ с применением индикаторов метилоранжа и фенолфталеина. Определение всех видов фосфатов (общей, усвояемой и водной форм Р2О5) фотометрическим методами [3], рН продукта определяли после взбалтывания его с 10%-ной водной суспензией. Замер прочности гранул удобрений с размерами 2-3 мм проводили на приборе МИП-10-1 [4].
Таблица 1.
Влияние нормы серной кислоты на температуру процесса разложения МОК-26 и химический состав
кислого продукта
Результаты и их обсуждение
Для установления оптимальных технологических параметров в ангидридном режиме из МОК-26 изучено влияние нормы 93%-ной H2SO4 на химический состав кислого продукта при продолжительности процесса 20 минут (1 - я стадия). Результаты приведены в табл. 1.
Из таблицы видно, что повышение нормы H2SO4 с 70 до 110% на образование Н 3РО4 способствует повышению температуры разложения МОК-26 с 160 до 180 °С. Резкое повышение температуры объясняется составом МОК с высоким содержанием свободного оксида кальция.
Норма H2SO4, % Температура, °С Содержание P2O5, масс % Р2О5вод./ Р2О5общ. 100, %
P2O5общ. P2O5вод. *свободная кислотность
70 160 16,55 10,86 7,13 65,62
80 165 15,60 12,17 10,28 78,01
90 170 14,66 12,64 14,12 86,22
100 175 13,72 12,81 19,03 93,37
105 177,5 13,55 12,97 20,74 95,72
110 180 13,39 13,14 22,44 98,13
* Свободная кислотность определялась как сумма
Кислые продукты содержат от 13,39 до 16,55% Р2О5общ., Р2О5водн. находится в пределах 10,86-13,14%, свободная кислотность меняется с 7,13 до 22,44%. Отношение водной формы Р2О5 к общей форме повышается с 65,62 до 98,13%. Полученные данные свидетельствуют о необходимости разложения МОК-26 при норме 93%-ной Ы28О4 не менее 100% на образование Н3РО4.
Продукты разложения, полученные при норме 100%, содержат 19,03% свободной кислотности в виде
Влияние нормы и процесса сушки на химиче<
)дных серной и фосфорной кислот.
серной и фосфорной кислот. Поэтому во 2-й стадии эти кислые продукты нейтрализовали исходным фосфатным сырьем - МОК-26 в течение 30 мин. При этом норму МОК-26 варьировали от 180 до 300% на образование монокальцийфосфата. В табл. 2 приведены состав и прочность гранул нейтрализованного суперфосфата после его сушки при 100 °С.
Показано, что содержание свободной кислотности заметно снижается с 4,8% при норме МОК-26 180% до 3,06% при норме 300%.
Таблица 2.
состав и свойства нейтрализованного продукта
Норма МОК, % Химический состав высушенного продукта, масс.% Р2О5усв/ Р2О5общ. 100, % Р2О5вод./ Р2О5общ. 100, % Прочность гранул, МПа
P2O5общ. P2O5усв. P2O5вод. Р2О5своб.
180 17,22 13,68 11,18 4,80 79,44 64,92 1,67
200 17,38 13,78 10,96 4,40 79,28 63,06 1,69
220 17,50 13,83 10,70 4,05 79,03 61,14 1,71
240 17,60 13,84 10,35 3,71 78,64 58,81 1,72
260 17,71 13,84 10,01 3,37 78,15 56,52 1,74
280 17,77 13,73 10,01 3,21 77,26 56,33 1,76
300 17,84 13,36 9,96 3,06 74,88 55,83 1,78
При изучаемых нормах МОК (180-300%) процесс суточной сушки при 100 °С незначительно повышает содержание общей формы Р2О5, что составляет 17,22-17,84%. При сушке содержание усвояемой формы Р2О5 повышается с 13,68% при норме МОК на нейтрализацию 180% до 13,84% при норме 260%, а затем снижается до 13,73 и 13,36% при норме МОК-26 280 и 300% соответственно.
При сушке продукта содержание водорастворимой формы Р2О5 снижается равномерно. Так, при норме МОК-26 180% содержание Р2О5водн. составляет 11,18%, при норме 240% - 10,35% и при норме 300% - 9,96%.
Отношение Р2О5усв. : Р2О5общ. снижается с 79,44 до 74,88%, а Р2О5водн. : Р2О5общ. - с 64,92 до 55,83%.
При этих условиях прочность гранул готовых продуктов составляет 1,67-1,78 МПа.
С целью улучшения гранулообразования простого суперфосфата, а также повышения прочности гранул проведен процесс грануляции продукта в присутствии воды методом размешивания и окатывания в процессе сушки. При этом нейтрализованные в течение 30 минут продукты увлажняли до 15% Н2О. Результаты анализа готовых продуктов приведены в табл.3.
Показано, что с увеличением нормы МОК-26 с 180 до 300% и влаги 15% Н 2О содержание водорастворимой формы Р2О5 составляет 9,16-12,42%. При этом содержание свободной формы Р2О5 составляет 0,31-2,98%.
Таблица 3.
Влияние нормы МОК-26 на химический состав и свойства гранулированного суперфосфата
при увлажнении до 15% Н2О
Норма МОК, % pH 10%ного раствора Химический состав высушенного продукта, масс.% Р2О5усв/ Р2О5общ. 100, % Р2О5вод./ Р2О5общ. 100, % Проч ность гранул, МПа
P2O5общ P2O5усв P2O5вод Р2О5своб
180 2,77 16,89 14,31 12,42 2,98 84,72 73,53 1,73
200 2,83 17,10 13,98 11,83 2,47 81,75 69,18 1,99
220 2,86 17,30 13,56 11,37 2,01 78,38 65,72 2,23
240 2,89 17,56 13,18 10,86 1,53 75,06 61,85 2,52
260 2,93 17,80 12,74 10,28 1,11 71,57 57,75 2,76
300 3,01 18,27 12,03 9,16 0,31 65,84 50,14 3,11
С увеличением нормы МОК на нейтрализацию с образованием МКФ от 180 до 300% от стехиометрии прочность получаемых гранул простого суперфосфата повышается с 1,73 до 3,11 МПа. рН продуктов находятся в пределах 2,9-3,0, что наиболее благоприятно для карбонатных почв Узбекистана.
На рис. 4 приведена рентгенограмма гранулированного суперфосфата.
Из рисунка видно, что основными компонентами гранулированного суперфосфата являются Са(Н2РО4)2 с дифракционными максимумами 3,04; 2,86; 2,32А°, Са(Н2РО4)2 • Н2О с дифракционными максимумами 2,46; 1,48А°, СаНРО4 с полосами 2,86; 2,25; 2,20; 1,93; 1,86; 1,85А°, СаНРО4^О с максимумами 2,08; 1,98А°, Са8О4 с дифракционными максимумами 3,87; 3,49; 1,74; 1,27 А° и Са8О4 • 0.5Н2О с полосой 1,64А°.
Выводы
На основе химического и рентгенографического анализа рассчитан минеральный состав мытого обожженного концентрата. Он состоит из франколита
(69,32%), кальцита (2,60%), доломита (1,20%), дигид-рата гипа (4,54%), кварца (2,39%), н.о. (4,49%) и т.д.
Процесс получения простого суперфосфата осуществлена путем двухстадийной обработки фосфатного сырья серной кислотой в ангидритном режиме, что является механизмом образования концентрированной Н3РО4 и ангидритного гипса, далее моно-кальцийфосфата.
Установлено, что окатывание суперфосфата в присутствии определенного количества влаги (15% Н2О) обеспечивает достаточную прочность продукта (не менее 2 МПа). Продукт состоит из моно- и дикаль-цийфосфата, а также различных форм гипса.
Список литературы:
1. Байдюк О.Н., Липатов Г.Я., Стяжкина Е.С. Гигиеническая характеристика факторов производственной среды при производстве суперфосфатов // Фундаментальные исследования. - 2010. - № 7. - С. 13-16.
2. Гордеев А., Черняков Б. Некоторые аспекты продовольственной проблемы мира // Вопросы экономики. -2001. - № 6. - С. 50-59.
3. ГОСТ 20851.2-75. Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов. - М. : ИПК Изд-во стандартов, 1997. - 37 с.
4. ГОСТ 21560.2-82. Удобрения минеральные. Методы испытаний. - М. : Госстандарт, 1982. - 30 с.
5. Дайсон Т. Рост мирового населения и обеспечение продуктами питания // Международный журнал социальных наук. - 1995. - № 8. - С. 83-110.
6. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения : справочник / прод ред. проф. А.А. Соколовского. - М. : Химия, 1982. - 400 с.
7. Логинова И. Супер ли фосфат / Агроиндустрия. - 2019 / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://in-foindustria.com/ua/super-li-fosfat.
8. Минеев В.Г., Бычкова Л.А. Состояние и перспективы применения минеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии // Агрохимия. - 2003. - № 8. - С. 5-12.
9. Современное состояние производства фосфорных удобрений // Евразийский химический рынок. - 2009. -№ 1 (49).
10. Таджиев С.М., Беглов Б.М. Разработка технологии простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Ташкура камерным способом // Химическая промышленность. - СПб., 2002. - № 7. - С. 7-10.
11. Downs R.T., Hall-Wallece M. The American Mineralogist crystal structure database // American Mineralogist. -2003. - Vol. 88. - Р. 247-250.
12. Mineralogical Composition of Kyzylkum Washed Dry Concentrate and Its Processing into Simple Superphosphate / Kh.A. Otaboev, D.Sh. Sherkuziev, O.A. Badalova [et al.] // Russian Journal of General Chemistry. - 2022. -Vol. 92, № 3. - P. 505-517.
