ПРОСТОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППИРОВКИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

гружения), конечно, облегчено, и поэтому закономерно предположить, что именно эти, закрепленные на дефектах дислокации, определяют часть еОСт, восстанавливающуюся при низких температурах. Все дислокации, вышедшие на поверхность кристаллов, при T<Tajl являются необратимыми. Можно предположить, что дислокации в полимерном кристалле и деформационные дефекты в стеклообразных полимерах имеют много общего.

В заключение авторы хотели бы выразить благодарность М. Б. Константинопольской (НИФХИ им. JI. Я. Карпова) за любезно предоставленные образцы монокристаллических матов ПЭ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Oleinik Е. F. // Advances Polymer Sei. 1986. V. 80. P. 49.

2. Oleinik E. F. // Polymer. J. 1987. V. 19. №. 1. P. 135.

3. Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф. // Механика композит материалов. 1988. № 6. С. 979. v

4. Назаренко С. И. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1988.

5. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. JL, 1977. С. 177.

6. Takayanagi M. //The Solid State of Polymers/Ed. by Geil P. H., Baer E., Wada Y., N. Y., 1974.

7. Берштейн В. А., Егоров В. M., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 771.

8. Константинопольская М. Б.. Чвалун С. Н., Селихова В. И., Озерин А. И., Зубов Ю. А., Бакеев Н. Ф.Ц Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 538.

9. Каргин В. А., Андрианова Г. П., Царевский И. Ю., Гольданский В. И., Ямполь-ский П. А. II Избранные труды. Проблемы науки о полимерах/Под ред. Карги-на В. А. М., 1986. С. 62.

10. Boyer В. F. И Macromolecules. 1973. V. 6. № 2. Р. 288.

11. Keller A., Pope D. Р. /// J. Mater. Sei. 1971. V. 6. № 6. P. 453.

12. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1615.

13. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 4. С. 765.

14. Geil Р. H.II J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. № 12. P. 3813. .15. Geil P. H. 11 J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. № 12. P. 3835.

16. Kiho H., Peterlin A., Geil P. H. 11 J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 1599.

17. Frank F. C., Keller A. // Phil. Mag. 1958. V. 3. № 25. P. 64.

18. Фридель Ж. Дислокации. M., 1967.

Институт химической физики Поступила в редакцию

АН СССР 26.04.89

'.УДК 541.64:542.952

© 1990 г. Ю. Б. Зелечонок, Л. П. Иванова, В. В. Зорин, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов

ПРОСТОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППИРОВКИ

Разработан метод получения краунсодержащего сополимера стирола с 2-винилпиридином. Реакция основана на взаимодействии протониро-ванного сополимера стирола с 2-винилпиридином с радикалами, генерированными из дициклогексил-18-краун-6, под действием инициирующей системы г,о е г-ВиООН+Ге2+. Полученный сополимер обладает экстракционными свойствами, характерными для краун-эфиров.

Синтез полимерно-связанных краун-эфиров открывает путь к их мно-тократному использованию [1]. В настоящее время наиболее доступными соединениями этого класса являются производные бензокраун-эфиров [2].

Иммобилизация на носитель краун-эфиров, не содержащих бензо-структуру, является сложной синтетической задачей ГЗ]. Мы установили,

что протонированные гетероароматические основания — эффективная «ловушка» радикалов, генерированных из краун-эфиров (18-краун-6; 15-кра-ун-5 и т. д.) [4].

Исходя из этого разработан простой метод получения иммобилизованных на сополимер стирола с 2-виниЛпиридином краун-эфиров, основанный на взаимодействии радикалов с протонированными пиридиновыми остатками полимерной цепи.

N ГШ

П /=\_—__

// 11 X

I ¡тряги-ВиО'

-5

треп7-ВиОН

нн _ ~ ) И- |-Н •

II

ш

П-.<

./=ч-

1-*.

И

N '

П-ч\

\

Б

III

Го/Ч1

о о

тде 1Ш = ' Д - ™лимерная цепь.

О О

О

ч/

к.

Известно, что нуклеофильные углеродцентрированные радикалы наиболее эффективно, замещают водород в ^-положении протонированного ге-тероцикла [5]. Ранее нами было показано [4], что взаимодействие а-пи-колина с радикалами, генерированными из 1,4-диоксана, простейшего аналога краун-эфиров, приводит к преимущественному замещению водорода в ^-положении пиколина.

В соответствии с этим можно ожидать ^присоединения краун-эфир-иых радикалов к пиридиновому кольцу.

Исходный сополимер I получали по известной методике [6] с соотношением фенильных и пиридиновых фрагментов 5 : 1. 2-Винилпиридин перегоняли над едким калием, дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ-18-краун-6) очищали методом колоночной жидкостной хроматографии (А1203, элю-ент — гексан).

Взаимодействие сополимера I (2 г) с краун-эфиром II (0,1 моль) осуществляли в растворе ацетонитрила 50 см3 при 80° под азотом в течение 8 ч в присутствии гидроперекиси трет-бутила и катализатора сульфата железа. По окончании реакции отгоняли из реакционной массы 20 см3 ацетонитрила, прикапывали реакционную массу в 100 см3 5%-ного водного раствора аммиака. Выпавший сополимер отделяли от воды, сушили в вакууме, растворяли в хлороформе. Хлороформный раствор сополимер-ного продукта переосаждали в гексан для удаления адсорбированного краун-эфира. В отдельном эксперименте установлено, что в ПМР-спектре смеси сополимера I с краун-эфиром II при трехкратном переосаждении б гексан отсутствует сигнал, соответствующий краун-эфирному циклу в области 3,0—4,2 м.д. (рисунок, б).

ПМР-спектр (CDCb, ГМДС, 20°, концентрация вещества 10%) полимерного продукта III с соотношением фенильных и пиридиновых фрагментов 5 :1 после пятикратного переосаждения в гексане (а) и смеси сополимера I с краун-эфиром II, трижды переосажденного в гексане (б). i-O-СНг-, -0-СН-; 2-

Н Н н

\Х/Н н I н н I н

н н н

В спектре ПМР полимерного продукта III после трехкратного переосаждения в гексан интенсивность сигналов в области 3,0—4,2 м.д. при дальнейшем переосаждении не меняется (рисунок, а), что свидетельствует о наличии химической связи между полимерной цепью и краун-эфиром. Количество иммобилизованного на сополимере краун-эфира оценивали- по состоянию интенсивностей сигналов групп СН2—О—, СН—О— и ароматики в спектрах ПМР, а также по данным элементного анализа. Оба метода дали хорошую сходимость результатов, ошибка не превышала 10%..

Экстракционная активность R по отношению к пикратам щелочных металлов мономерного ДЦГ-18-краун-6, сополимера III, содержащего краун-эфирные звенья, и сополимера I

Соединение

ДЦГ-18-краун-6 Сополимер III Сополимер 1

Я * для щелочных металлов

Li+

0,081 0,029 0,020

Na+

0,720 0,091 0,014

к+

2,310 0,438 0,040

[LMt+p-]0pr-V0pr

*R= -q-¡¡- (см3/г), где [LMt+p-]0pr — концентрация комп-

I Lío рг'ЦИ^водн'^водн лекса в органической фазе, м/см1; Уорг — объем органической фазы, ем3; Уводн —

объем водной фазы, см'; [L]opr — начальная концентрация лиганда в органической фазе, г/см'; [М1+]®0дН— начальная концентрация иона щелочного металла в . водной фазе, м/см*.

Изменяя количество гидроперекиси трет-бутила при проведении реакции и количество пиридиновых фрагментов в полимерной цепи, удается легко варьировать число краун-эфирных фрагментов в сополимерном продукте III. Максимальное количество краун-эфирных звеньев, которое удалось ввести в сонолимерную цепь, составляло 1 звено на 9 звеньев мономера. По-видимому, дальнейшему взаимодействию сополимерной цепи с радикалами краун-эфира мешают пространственные затруднения.

Исследована экстракционная активность полученного соединения III (таблица). Экстракционную активность определяли пикратным методом по отношению к ионам щелочных металлов (в виде гидроокиси) калориметрией (^=430 нм) хлороформного раствора этого соединения [7].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Montanari F., Tundo P. // J. Organ. Chem. 1981. V. 46. № 100. P. 2125.

2. Рпска А. С., Кляввиныш M. К., Эйдука С. А., Веверис А. Я., Зицманис A: X. //Изв.

АН ЛатвССР. Сер. хим. 1926. № 5. С 625. о. Хираока М. Краун-соединения. М., 1986. 363 с.

4. Зелечонок Ю. Б., Иванова Л. П., Зорин В. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. //

Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 2. С. 372.

5. Minlschi F., Vis тага Е., Fontana F., Morini G., Serravalle М.Ц J. Organ. Chem. 1987.

V. 52. № 5. P. 730. I

6. Tamikado T. //J. Polymer Sci. 1960. V. 43. P. 489.

7. Beaujean M., Mignani S., Mcrenyi R., Janousek L., Viche H. G., Kirch M., Lehn I. M. //

Tetrahedron. V. 40. № 21. P. 4395.

Уфимский нефтяной институт Поступила в редакцию

03.05.89

УДК 541.64:547.852.82:537.31

© 1990 г. С. П. Кабин, С. М. Ватаженко

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ЗАРЯД В ТРИАЦЕТАТЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ

И В ВАКУУМЕ

Для пленки ТАЦ с алюминиевыми электродами, нанесенными вакуумным испарением, в атмосферных условиях и вакууме «Ю-2 мм рт. ст. получены вольт-амперные зависимости, состоящие из омического и квадратичного участков, характерных при наличии токов, ограниченных пространственным зарядом. Концентрация центров захвата носителей заряда в том и другом случае «1013 см-3, которая мало изменяется при увлажнении ТАЦ в атмосфере. Концентрация свободных носителей и удельная проводимость в атмосферных условиях в ТАЦ на два и более порядка выше, чем в вакууме. Обосновано предположение о связи центров захвата с макроскопическими структурными неоднородностями в ТАЦ. Увеличение электропроводности ТАЦ при увлажнении в атмосфере срязывается с изменением в приэлектродных слоях, способствующим инжекции носителей заряда. Методом термостимулированной деполяризации показана несущественность влияния заряда, образовавшегося при остаточной поляризации, на электропроводность ТАЦ.

Еще сравнительно недавно ионная природа электропроводности в полимерах, в атмосферных условиях содержащих влагу, казалась очевидной. Однако сейчас в таких полимерах, как ПЭТФ, ПЭ, ТАЦ достаточно надежно установлена электронная природа электропроводности [1—3]. Поэтому вопрос о механизме ее повышения под влиянием влаги нуждается в пересмотре и более детальном изучении. В настоящей работе электропроводность пленок ТАЦ изучалась не только в атмосферных условиях,