CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
МЕМБРАНЫ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:546.11
ПРОНИЦАЕМОСТЬ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ
МЕМБРАН ДЛЯ ВОДОРОДА
© 1993 г. В. М. Грязнов, М. М. Ермилова, С. И. Заводченко, Н. В. Орехова
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 14.02.92 г.
Исследованы композиционные металлополимерные мембраны на основе асимметричного поли-арилида с нанесенными тонкими слоями палладиевого сплава, а также со слоями кобальта или никеля. Исследована температурная зависимость проницаемости водорода через композитные мембраны с разной толщиной слоя палладиевого сплава. Показано, что энергия активации водородо-проницаемости металлополимерных мембран превосходит энергию активации водородопроницае-мости полимера, а ее величина может служить критерием сплошности слоя металла. При температурах выше 373 К водородопроницаемость металлополимерных мембран и их избирательность по водороду превышают те же характеристики асимметрической полиарилидной подложки.
Для извлечения водорода из газовых смесей в промышленности используют мембраны двух типов: полимерные и металлические. Трубки или фольга из сплавов на основе палладия превосходят полимерные мембраны по избирательности, но более дороги. Экономию драгоценных металлов можно обеспечить, нанося тонкий сплошной слой палладиевого сплава на пористый или сплошной носитель, проницаемый для водорода. Так, в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева и Университете дружбы народов им. П. Лумумбы разработана композитная мембрана: пористая пластина из нержавеющей стали со сплошным слоем ПДМС, на который нанесена тонкая пленка сплава палладия [1]. Такая композиция отличается высокой производительностью и избирательностью по водороду. Нанесение слоев палладия толщиной от 12 до 100 нм на сплошную пленку из ПЭТФ [2] повышает избирательность извлечения водорода из его смесей с азотом или гелием. Патентом [3] защищены водо-родопроницаемые композитные мембраны, состоящие из пористого полимерного носителя, тонкого сплошного слоя газопроницаемого полимера и пленки палладиевого сплава толщиной менее 50 нм. Во избежание понижения избирательности такой мембраны за счет дефектов металлического слоя в патенте [3] предложено наносить поверх слоя палладиевого сплава тонкий слой газопроницаемого каучука.
Перечисленные выше металлополимерные композиции неустойчивы в углеводородных средах, а термостабильность их невелика.
В настоящей работе исследована водородопроницаемость композиционных мембран на ос-
нове более термостабильных и химически стойких полимеров из класса полиэфирфталидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Во Всероссийском научном и проектном институте мономеров (г. Тула) поликонденсациек ангидридов о-карбоновых кислот по методике [4] были получены полиарилид-1 (ПДФ-1) и поли-арилид-2 (ПДФ-2). Эти полимеры имеют аморфную структуру, высокую тепло- и термостойкость и устойчивы к углеводородным растворителям, кислотам и щелочам. Так, ПДФ-1 имеет приведенную вязкость 0.6 - 0.7 дл/г, молекулярную массу (45 - 60) х 109, температуру размягчения 683 К при нагрузке 0.1 МПа и скорости нагревания 3 град/мин, а температуру разложения 693 К при скорости нагревания 5 град/мин. ПДФ-2 имеет приведенную вязкость 0.8 - 1.0, температуру размягчения 583 К, а температуру разложения 663 К.
Изотропные пленки из ПДФ-1 и ПДФ-2 толщиной 30 мкм готовили поливом из раствора полимеров в хлороформе, затем отверждали на воздухе при 423 К в течение 10 ч. Для уменьшения толщины сплошного слоя полимера в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук и Всероссийском научно-исследовательском институте химического машиностроения (г. Москва) по методике [5] готовили анизотропные полиарилидные мембраны толщиной от 20 до 50 мкм, содержащие несколько слоев различной пористости, причем поверхностный слой представлял собой сплошную пленку полимера толщиной о от 0.05 до 1 мкм.
Слой металла наносили на анизотропные пленки полимера магнетронным распылением на лабораторной установке, описанной в работе [6]. Образцы полимерных подложек закрепляли на водоохлаждаемом барабане, рабочую камеру вакуумировали до давления 1.33 х 10-2 Па, после чего через микронатекатель напускали аргон до давления 0.165 Па. Перед нанесением металлических слоев образцы обрабатывали ионами аргона 10 - 15 с в поле тлеющего разряда при напряжении 300 В и токе разряда 0.1 А. Слой металла наносили при напряжении 500 В и токе 0.25 А до достижения заданной толщины 8. При нанесении полиметаллических слоев изготавливали мультимишени, так что при вращении барабана образец попадал сначала в поле мишени из никеля или кобальта, а затем в поле мишени из палла-дийрутениевого сплава, площадь которой в 4 раза превышала площадь никелевой (или кобальтовой). Процесс повторяли до получения металлического слоя с заданной общей толщиной.
Микроструктуру поверхности и поперечного среза образцов металлополимерных мембран исследовали на растровом электронном микроскопе ВС-301 ("Те81а").
Газопроницаемость мембран при атмосферном давлении определяли хроматографическим методом. Диффузионная ячейка, изготовленная из нержавеющей стали, состояла из двух идентичных камер, разделенных мембраной. В одну из камер ячейки подавали водород, а через другую пропускали поток аргона или соответственно в одну камеру - азот, а в другую - гелий. Концентрацию продиффундировавшего водорода в аргоне или азота в гелии определяли, вводя краном пробу газовой смеси в хроматографическую колонку длиной 1 м, диаметром 3 мм, заполненную предварительно откачанным в вакууме цеолитом СаА. Колонка имела комнатную температуру, скорость газа-носителя - аргона составляла 50 мл/мин, гелия - 30 мл/мин. Детектором служил катарометр. Зависимости высот хроматографи-ческих пиков водорода или азота от чх концентраций определяли калибровкой по смесям известного состава. Поток пермеата 0 рассчитывали по формуле Q = vc|ШxStt, где V-общая скорость газового потока см3/с; рабочая площадь мембраны, см2; с - концентрация пермеата в приемной камере диффузионной ячейки, об. %. По зависимости водородопроницаемости 0, от обратной температуры в координатах Аррениуса рассчитывали энергию активации проницаемости водорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поток водорода, проникающий через изотропную мембрану из ПДФ-1 при температуре 293 К, составляет 1.25 х 10~* см3/см2 с. Энергия активации водородопроницаемости ПДФ-1 соста-
вила 10.1 ±1.2 кДж/моль. Для ПДФ-2 эти величины соответственно равны 4.25 х 10~5 см3/см2 с и 13.4 ± 0.3 кДж/моль. Через асимметричную мембрану из ПДФ-2 с толщиной сплошного слоя полимера 0.3 ±0.1 мкм поток водорода гораздо больше (3.9 х 10~3 см3/см2 с), а ее термостабильность и стойкость к растворителям не изменяются.
Поскольку перед нанесением слоя металла образцы полимера подвергали бомбардировке ионами Аг\ которая, по литературным данным [7], может изменять состав и свойства поверхностного слоя пленки, было исследовано влияние времени обработки асимметричной мембраны ионами аргона на ее водородопроницаемость и фактор разделения азотоводородной смеси а.
Как видно из табл. 1, бомбардировка ионами аргона поверхности асимметричных мембран в течение 5 с практически не изменяет водородопроницаемость при комнатной температуре, независимо от толщины сплошного слоя полимера. Однако энергия активации водородопроницаемости повышается, а фактор разделения азотоводородной смеси при 473 К понижается. Увеличение длительности бомбардировки поверхности мембраны ионами аргона до 15 и 30 с уменьшает поток водорода через мембрану со сплошным слоем полимера толщиной 0.3 мкм. Энергия активации водородопроницаемости при этом возрастает, а фактор разделения азотоводородной смеси понижается. Тридцатисекундная бомбардировка ионами аргона мембраны со сплошным слоем полимера толщиной 1 мкм не изменяет потока водорода при комнатной температуре и не уменьшает фактор а.
Эти факты указывают на модификацию свойств асимметричных мембран в результате травления поверхности ионами аргона более 5 с, особенно для мембран с тонким сплошным слоем полимера. В связи с этим в дальнейшем время обработки поверхности ионами аргона не превышало 10 с.
Таблица 1. Влияние длительности травления ионами Аг+ поверхности асимметричных мембран из ПДФ-2 на их водородопроницаемость и фактор а
Длительность травления, с <2х 103, см3/см2 с Е кДж/моль а (Г = 473 К)
о = 0.3 ±0.1 мкм
0 3.9 8.5 ±0.4 15.5
5 3.9 9.9 ±0.3 13.3
15 2.0 14.0 ±0.9 12.8
30 1.6 12.7 ±1.8 11.8
а= 1.0 ±0.2 мкм
0 1.7 9.0 ±0.8 15.0
5 2.1 14.0 ±0.6 13.0
30 2.2 13.4 ±0.7 12.9
Таблица 2. Водородопроницаемость металлополимерных мембран со слоем сплава Рё-Яи (б масс. % Яи) различной толщины
Образец, № Толщина сплошного слоя полимера, мкм Толщина металла, мкм б х 103, см3/см2 с Е, кДж/моль а (Т = 355 К)
295 К 355 К
1* 0.3 - 1.7 10.4 13.9 ±1.7 15.2
2 0.3 0.03 1.0 17.3 23.8 ± 3.9 24.6
3 0.4 0.06 0.7 17.6 28.212.0 35.2
4 0.2 0.20 2.5 12.1 22.2 ±4.4 20.8
* Вырезан из не покрытой металлом части образца 2.
Нанесение на поверхность асимметричных по-лиарилидных мембран слоя сплава палладий-рутений приводит к понижению водородопроницае-мости мембран при комнатной температуре, однако при температурах выше 373 К проницаемость металлизоранных мембран превышает наблюдаемую для исходной асимметричной полимерной мембраны (табл. 2, рис. 1). Энергия активации водородопроницаемости при металлизации асимметричных мембран возрастает, приближаясь к значению, соответствующему энергии активации водородопроницаемости фольги из сплава Pd-R.ii (6 масс. %) толщиной 100 мкм. Фактор а возрастает с увеличением толщины слоя металла и при толщине слоя сплава 0.06 мкм достигает значения 35.2 при температуре 355 К. Приближение энергии активации водородопроницаемости к значению, характерному для фольги, и высокое значение а показывают, что магнетронное рас-
<2 х 103, см3/ см2 с 24
16
313
393
473 Г, К
Рис. 1. Температурная зависимость водородопроницаемости б асимметричной мембраны без слоя металла (1) и композитной мембраны со слоем палладийрутениевого сплава толщиной 1 мкм (2).
пыление металла на поверхность асимметричнои полимерной мембраны обеспечивает высокую сплошность металлического покрытия. Это подтверждается и электронно-микроскопическими снимками сколов композитных мембран (рис. 2).
Однако часть дефектов сплошного слоя полимера, по-видимому, остается не покрытой слоем палладиевого сплава, что мешает достижению полной избирательности по водороду. Число таких дефектов возрастает при уменьшении толщины сплошного слоя полимера, как это видно из сравнения образца 4 с образцами 2 и 3 (табл. 2). Несмотря на толщину слоя сплава в 0.2 мкм, фактор а и величина энергии активации водородопроницаемости образца 4 оказались ниже, а водородопроницаемость при 293 К - выше, чем у образцов 2 и 3, покрытых более тонким слоем сплава, но имеющих более толстую сплошную пленку полимера. Таким образом, величина энергии активации водородопроницаемости может служить критерием сплошности металлического покрытия композитной мембраны.
Введение слоев никеля или кобальта в метал-лополимерную мембранную композицию мало изменяет водородопроницаемость и фактор а композитных мембран. Энергия активации водородопроницаемости составляет 16.8 ± 1.0 и 20.6 ± ± 2.2 кДж/моль для композиций, содержащих кобальт и никель соответственно. Поверхностный слой полиметаллических образцов, состав которого определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, не содержит третьего металла (никеля или кобальта), а его концентрация на глубине от 1 до 10 нм не превышает 2.7 масс. %. Нанесение слоев никеля или кобальта между более толстыми слоями палладийрутениевого сплава не оказывает заметного влияния ни на состав поверхности, ни на водородопроницаемость композитных мембран. Возможно, наличие слоев никеля и кобальта в какой-то мере препятствует взаимной диффузии рутения и палладия, приводящей к сегрегации, так как в образце, не содержащем третьего металла, поверхность в большей степени обеднена рутением по сравнению с объемом, чем в образцах с никелем или кобальтом.
вов, определенной для массивных образцов (фольги или трубок). Однако за счет уменьшения толщины слоя палладиевого сплава в металлопо-лимерных композициях понижается вероятность разрушения металлического слоя в результате во-дородофазового наклепа. Известно [8, 9], что уменьшение толщины палладиевых пленок ниже 0.3 мкм понижает температуру а-р-перехода и сужает плато на кривой равновесия давление-состав. Дополнительное уменьшение толщины сплошного слоя палладиевого сплава, по-видимому, достигается за счет введения в металлическую пленку тонких промежуточных слоев никеля или кобальта.
Максимальная достигнутая производительность по водороду для образца с толщиной пленки палладиевого сплава 1 мкм при давлении 10 МПа и температуре 473 К оказалась почти втрое выше, чем производительность фольги из палладийруте-ниевого сплава толщиной 0.1 мм при 673 К (в рабочих условиях) при том же давлении. Таким образом, уменьшив толщину сплава в 100 раз, помимо экономии металла удается повысить производительность по водороду и понизить температуру процесса на 200°С.
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок скола композитной мембраны со слоем палла-дийрутениевого сплава толщиной 1 мкм (1), сплошным слоем полимера (2) и слоем широкопористого полимера (3). хЮООО.
препятствует взаимной диффузии рутения и палладия, приводящей к сегрегации, так как в образце, не содержащем третьего металла, поверхность в большей степени обеднена рутением по сравнению с объемом, чем в образцах с никелем или кобальтом.
Эксплуатация мембран из палладиевых сплавов в промышленности при температурах выше 723 К обусловлена необходимостью выйти за пределы сосуществования а- и Р-фаз палладия, взаимные переходы которых при термоциклирова-нии в водороде приводят к разрушению мембран. При использовании композитных металлополи-мерных мембран верхний предел рабочих температур определяется термостойкостью полимера и возникает необходимость работать в области сосуществования гидридных фаз палладиевых спла-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gryaznov V.M., Smirnov V.S., Vdovin V.M., Ermi-lova M.M., Gogua L.D., Pritula N.A., Litvinov I A. Pat. 4132668 USA // Chem. Abstrs. 1978. V. 89. 186660.
2. Mercea P., Muresan L., Mecea V., Silipas D. // J. Membr. Sei. 1988. V. 35. P. 19.
3. Baker E.W., Louie J., Pfromm P.H. Pat. 4857080 USA // РЖХим. 1991. 2Л168П.
4. Салазкин С.H., Рафиков С.P., Толстиков Г.А., Золотухин M.Г. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 353.
5. Еремеева Ж.В., Мудрагель А.И., Гдалин С.И., Черняков И.Е. // Тез. докл. конф. "Мембранные методы разделения смесей". Владимир, 1991. С. 156.
6. Зеленина Л.И., Субботин С.С., Постников A.A. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1983. Т. 24. № 5. С. 345.
7. Nuzzo K.G., Wong Y.-H., Schwartz G.P. // Langmuir. 1987. V. 3. P. 1136.
8. Kishimoto S., ¡noue M., Yoshida N., Flanagan T. // J. Chem. Soc. Trans. 1. 1986. V. 82. P. 2175.
9. Salomons E.M., Feenstra R., De GrootD.G., Rector J.H., Griessen R. // J. Less-Common Met. 1977. V. 130. P. 415.
Hydrogen Permeability of Some Metallopolymer Membranes
V. M. Grj aznov, M. M. Ermilova, S. I. Zavodchenko, and N. V. Orekhova
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Composite metallopolymer membranes based on an asymmetric polyarylide coated with deposited thin layers of palladium alloy as well as those containing sandwiched layers of cobalt or nickel were investigated. Temperature dependence of hydrogen permeability through composite membranes with different thickness of a deposited layer of palladium alloy was studied. Activation energy for hydrogen permeation of metallopolymer membranes was shown to exceed that of a pure polymer, and this parameter was considered to be a measure of the integrity of the deposited metallic layer. At temperatures above 373 K, both hydrogen permeability in metallopolymer membranes and their permselectivity to hydrogen were found to be much higher than the corresponding characteristics of an asymmetric polyarylide support.
