CC BY
324
УДК 66(091)
Д. Р. Янтилина
Промышленные технологии восстановления соединений шестивалентного хрома
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 42-08-54
Представлено описание областей применения соединений шестивалентного хрома. Рассмотрены современные методы восстановления Cr(VI).
Ключевые слова: области применения Cr(VI), методы восстановления, биологическая очистка, химический метод, шестивалентный хром.
В окружающей среде хром присутствует в двух основных валентных состояниях (III, VI). Соединения трехвалентного хрома мало растворимы в воде, не представляют опасности для окружающей среды и являются необходимым элементом для организма человека. Тогда как производные Cr(VI) легко растворимы и известны своей токсичностью 1. Основными источниками Cr(VI), загрязняющими сточные воды, являются горнорудная, деревообрабатывающая и кожевенная индустрии, а также предприятия, производящие удобрения, цемент, фотоматериалы и лакокрасочную продукцию 2. Бихроматы и хромовые квасцы применяются для дубления кожи. Из хромата свинца изготовляют различные красители. Раствором бихромата натрия очищают и травят поверхность стальной проволоки перед цинкованием, а также осветляют латунь. Хромит и другие соединения хрома широко применяются в качестве красителей керамической глазури и стекла. Из бихромата натрия получают хромовую кислоту, которая используется в качестве электролита при хромировании металлических деталей. Пропитка древесины раствором, содержащим хроматы и бихроматы, многократно увеличивает стойкость древесины к действию грибков, насекомых, пламени 3. В нефтехимческой промышленности особое значение имеют катализаторы, содержащие соединения Cr(VI) (окисление углеводородов, сернистых соединений, полимеризация олефинов и др.) 4. Известно, что концентрация Cr(VI) в промышленных сточных водах достигает 200—270 мг/л 5. Предельно допустимая концентрация ионов шестивалентного хрома, по данным Всемирного природоохранного агентства (Environmental Protection Agency), в вод-
ном бассейне не должна превышать 0.1 мг/л, а в питьевой воде — 0.05 мг/л 6. В этой связи, в целях предотвращения загрязнения окружающей среды токсичными соединениями гексава-лентного хрома, необходимо использование промышленных методов, способных восстановить Сг(^1) до Сг(Ш).
Одним из широко применяемых методов восстановления Сг^1) является химический метод, который заключается в использовании таких реагентов, как FeSO4•7H2O, ^НБОз, 23, схема химического восстановления приведена на рис. 1.
Отходы производства, содержащие соединения шестивалентного хрома, аккумулируются в накопительной емкости. В реакционную емкость, оснащенную мешалкой, производится периодическая выгрузка из накопительной емкости, а также подаются химические реагенты:
FeSO4-7H2O,
NaHSO3 или Na2SO3 и серная
кислота. В результате реакции Сг^1) восстанавливается до Сг(Ш):
2Сг03 + 6FeSO4•7H2O + 6Н^04 ^ ^ Сг2Ш4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 13Н20 Или, если используется сульфат натрия: 2Сг03 + 3№^03 + 3Н^04 ^ ^ Сг2^04)3 + 3№^04 + 3Н20 Полученная соль Сг2^04)3 растворима в воде, поэтому, в реакционную емкость добавляется №ОН, в результате чего образуется осадок Сг(ОН)3 по следующей реакции:
Сг2^04)3 + 6№ОН ^ 2Сг(ОН)3 + 3№^04 Следует отметить, что при использовании FeSO4•7H2O, реакция осаждения протекает так:
Сг2^04)3 + Fe2(SO4)3 + 12№ОН ^ ^ 2Сг(ОН)3 + 2Fe(OH)3 + 6№^04 Осадок Сг(ОН)3 осушается и направляется на утилизацию. Разделение осадка и водной фазы на предприятиях гальванических и кожевенных производств производят по мембранной технологии .
Другим способом восстановления соединений шестивалентного хрома является биологический метод очистки , сущность
Дата поступления 28.04.06
Катализаторная емкость, 200 кг
Емкость для реагентов, 350 л Емкость для Н2304 (98%), 100 л Емкость для ЫаОН (48%), 100 л
Рис. 1. Схема химического восстановления соединений шестивалентного хрома
которого заключается в адсорбции из сточных вод тонкодисперсных и растворимых примесей, органических и неорганических веществ поверхностью тела микроорганизма и разрушение адсорбированных веществ внутри клетки микроорганизма при протекающих в ней биохимических процессов окисления-восстановления.
Для реализации этих процессов в искусственных условиях применяются аэротанки — железобетонные резервуары, через которые медленно протекают подвергающиеся аэрации сточные воды смешанные с активным илом. Успех биологической очистки сточных вод обеспечивается постоянным смешиванием смеси сточных вод с активным илом и непрерывной ее аэрацией на всем протяжении аэротанка . Этим осуществляется контакт стоков с активным илом и поддерживается жизнедеятельность бактерий. За счет прироста биомассы количество активного ила в аэротанках возрастает. Образуется избыточный ил, который методом флотации выводится из системы очистки в узел обработки осадков, где уплотняется, обезвоживается, просушивается и утилизируется.
Метод биологического разложения основан на способности некоторых микроорганизмов активизировать восстановление Сг(^1) до Сг(Ш). Новое, развивающееся направление химических методов предполагает удаление гексавалентного хрома из водных растворов с
помощью природных восстановителей, например, активированного угля, полученного из сельскохозяйственных отходов 10-12. Так, предлагается измельчать костную часть плода вишни, абрикоса и древовидную оболочку миндального ореха, до получения частиц с размером, не превышающим 2.0x0.5 мм 13. Активация полученных таким образом измельченных частиц в среде Н2Б04 на протяжении 24 ч позволяет получить высокую удельную поверхность носителя и большой объем пор. Далее, производится процесс сушки частиц при температуре 200 оС в течение 24 ч, охлаждение их до комнатной температуры, промывание в дистиллированной воде и помещение в 1% раствор №НС03 для удаления следов серной кислоты. Затем частицы вновь промываются дистиллированной водой, высушиваются в печи при 105 оС на протяжении 5 ч. Активизированные частицы в слабо-кислой (0.1 N Н2Б04) или в слабо-щелочной (0.1 N №ОН) среде способны восстанавливать гексавалентный хром до трехвалентного. К подобным методикам применения сельскохозяйственных отходов можно отнести использование шелухи земляного ореха
14 15
14, растительного волокна кокоса и пальмы 15, активного карбонизированного волокна кокоса, отходов деревообрабатывающей и угольной
промышленности 16, карбонизированных опи-
17
лок кокосового дерева 17, использование кактуса, оливковых косточек, угля и сосновых веток 18, рисовой шелухи 19, карбонизирован-
ной оболочки грецкого ореха 20, карбонизированной оболочки миндального ореха 21, шелу-22
хи пшеничных зерен .
Приведенные данные указывают, что разработаны и реализованы различные методы восстановления Cr(VI) до Cr(III). Соединения Cr(III) находят применение в строительстве — добавки к дорожным покрытиям, модификации цементов и бетонов 2. С развитием нефтехимической промышленности и увеличением объемов производства хром-содержащих катализаторов, необходимость эффективного восстановления Cr(VI) до Cr(III) будет постоянно возрастать.
Литература
1. Aitio A., Tomatis L. In On the Cancerogenity of Nickel and Chromium and Their Compounds. — 1991.— Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK.
2. http://www.dhs.ca.gov/ohb/HESIS/cr6.htm.
3. http://n-t.org/ri/ps/.
4. http://www.basell.com/portal/site/basell/.
5. Patterson J.W. Industrial Wastewater Treatment Technology, 2nd edition.— Butterworth-Heinemann.- London, 1985.
6. EPA (Environmental Protection Agency) Environmental Pollution Control Alternatives. EPA/625/5-90/025, EPA/625/4-89/023, Cincinnati, USA, 1990.
7. Дубяга В. П., Поворов А. А. // Крит. технол. Мембраны.- 2001.- №13.- С. 3.
8. Ковалева Н. Г. Ковалев В. Г. Биохимическая
очистка сточных вод предприятий химической промышленности.- М.: Химия, 1987.- 160 с.
9. Экологическая биотехнология: Пер. с англ. под ред. К. Р. Форстера, Д. А. Дж. Вейза.- Л.: Химия, 1990.- Пер. изд.: Великобритания, 1987. - 383 с.
10. Babel S., Hazardous J. // Mater.- 2003.- №97.-P. 219.
11. Bailey S.//Water Res.- 1999.- № 33.- P. 2469.
12. Pollard S. // Sci. Total Environ.- 1992.-№116.- 1 P. 31.
13. Demirbas E. // Water SA.- 2004.- V. 30, №4.-P. 533.
14. Srinivasan K. // Ind. J. Environ. Health.-1991.- № 33.- P. 433.
15. Tan W. // Environ. Technol.- 1993.- №14.-P. 277.
16. Selomulya C. //J. Chem. Technol. Biotechnol.-1999.- №74.- P. 111.
17. Selvi K.//Bioresour. Technol.- №80.- 2001.-P. 87.
18. Dakiky M. // Adv. Environ. Res.- 2002.-№6.-P. 533.
19. Low K. // Bioresour. Technol.- 1999.- №68.-P. 205.
20. Kobya M. // Adsorp. Sci. Technol.- 2004.-№22.- P. 51.
21. Candela M. // Water Res.- 1995.-№29.-P. 2174.
22. Bosinco S. // Environ. Technol.- 1996.- №17.-P. 55.
23. Десяткин А. А. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов: Дисс. канд. техн. н.-2004.- 220 с.
