CC BY
152
УДК 537.312.62
Г.Л. Колмогоров, В.Н. Трофимов, Т.Е. Мельникова
Пермский государственный технический университет
ПРОИЗВОДСТВО СВЕРХПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ А15 ДЛЯ МАГНИТНОЙ СИСТЕМЫ МЕЖДУНАРОДНОГО ТЕРМОЯДЕРНОГО РЕАКТОРА (ITER)
Рассмотрено современное состояние исследований по созданию и выпуску в России сверхпроводниковых материалов со структурой А15, предназначенных для магнитной системы международного термоядерного реактора (ITER). Совершенствование технологического процесса изготовления сверхпроводников за счет выбора оптимальных режимов термообработки на основе модели процесса твердофазной диффузии («бронзовой» технологии) позволяет обеспечить высокие эксплуатационные свойства низкотемпературных сверхпроводников для магнитной системы реактора ITER.
Ключевые слова: сверхпроводимость, магнитная система, пластическая деформация, композиционный сверхпроводник, диффузия, «бронзовая» технология.
Актуальной проблемой мировой практики является разработка крупномасштабных магнитных систем на сверхпроводниках для установок термоядерного синтеза, в частности международного термоядерного экспериментального реактора (ITER), и создание теоретических основ пластического деформирования структурно-неоднородных многокомпонентных систем с резко отличающимися физикомеханическими и пластическими характеристиками применительно к технологии производства сверхпроводниковых длинномерных композитных материалов [1].
Сверхпроводники с высокими критическими температурами структуры А15 (интерметаллиды Nb3Sn, Nb3Al и др.) являются сверхпроводниками 2-го рода и имеют более высокие характеристики по сравнению со сверхпроводниками на основе NbTi сплавов [2, 3]. Соединения со структурой типа А15 имеют химическую формулу А3В. Образование фазы А15 происходит в процессе упорядочения твердого ОЦК-раствора из компонентов А и В с близкими по размерам атомными радиусами.
Наиболее перспективными интерметаллическими соединениями термодинамически стабильными при высоких температурах являются Nb3Sn и V3Ga. Эти соединения в настоящее время не имеют конкурентов в области токонесущей способности без разрушения сверхпроводимости.
При изготовлении ленточных сверхпроводников широкое распространение нашел диффузионный метод получения КЪ3Бп и У3ва. Этот метод доведен до промышленного производства, и с его помощью получают сверхпроводящие ленты с высокой критической плотностью тока. Диффузионные слои из КЪ3Бп обладают экстремально большими плотностями критического тока в магнитном поле 50 кЭ -]с ~ 3-1010 А/м2. Ленты из У3ва способны пропускать ток до ]с ~ 107 А/м2 в магнитном поле 200 кЭ при 7=4,2 К.
Наряду с этим у нас в стране и за рубежом для получения покрытий из КЪ3Бп, У3ва были разработаны методы с использованием химического осаждения из газовой фазы, электронно-лучевого испарения, катодного и магнетронного напыления. Однако эти способы требуют тонкого регулирования технологических режимов, вследствие чего трудно обеспечить однородные, однофазные покрытия с оптимальной структурой. Кроме того, они применимы только для изготовления изделий в виде лент или проволок, которые имеют ограниченное применение для магнитных систем и других устройств.
Многоволоконные сверхпроводники из КЪ3Бп допускают деформацию при растяжении не более 0,5-0,57 %; при больших деформациях наблюдается деградация критического тока и критической температуры перехода. Это обстоятельство является определяющим при конструировании сверхпроводника. Для создания сверхпроводников, допускающих намотку магнитов и их эксплуатацию, применяют ряд конструктивных и технологических приемов: использование тонких слоев интерметаллида и волокон малого диаметра; расположение их в зоне со сжимающими напряжениями; армирование и упрочнение матрицы и др. По причинам, указанным выше, на конструкцию заготовки для сверхпроводника значительное влияние оказывает технология изготовления.
Поперечное сечение двух типов сверхпроводников на основе ин-терметаллида КЪ3Бп показано на рис. 1 и 2 [1]. Конструкция сверхпроводника представляет собой составной сердечник из токопроводящих ниобиевых волокон, размещенных в матрице из высокооловянистой бронзы.
Так же как и сверхпроводники на основе сплавов №Т1, сверхпроводники на основе КЪ3Бп выпускаются как в стабилизированном состоянии, с оболочкой из меди, так и без стабилизирующей медной оболочки. В стабилизированных проводниках с целью предотвращения
загрязнения меди оловом в процессе диффузионного отжига ее отделяют от бронзовой матрицы диффузионным однослойным барьером из тантала или двухслойным барьером из тантала и ниобия.
Рис. 1. Конструкция многожильного стабилизированного сверхпроводника с двухслойным барьером
Поскольку толщина промежуточной оболочки незначительна по сравнению с размерами внешней оболочки и сердечника, а пластические характеристики ниобия и тантала близки к характеристикам меди, то конструкция такого сверхпроводника может быть представлена в виде биметаллического соединения. Наружный слой сверхпроводника является медной оболочкой, а внутренний слой (сердечник) - композитом, механические характеристики которого определяются характеристиками бронзовой матрицы и ниобиевых волокон.
В настоящее время к промышленному производству в ОАО «Че-пецкий механический завод» принята конструкция, сечение которой показано на рис. 2.
Материалы из соединений А15 в исходном состоянии нетехнологичны из-за их чрезвычайной хрупкости. Традиционные общепринятые приемы и методы металлургической обработки для изготовления длинномерных сверхпроводников неприменимы. Поэтому были разработаны специальные методы получения длинномерных проводников из соединений А15 с высокими критическими параметрами, что необходимо для совершенствования сверхпроводящих устройств, прежде всего крупномасштабных. Одним из них является метод селективной
твердофазной диффузии («бронзовая» технология). Этот метод был предложен Кауфманом и Пикеттом в 1970 г. для получения соединения КЪзБп.
Олово
Ниобиевые волокна
Медная матрица
Медная стабилизация
Диффузионный барьер из тантала
Рис. 2. Конструкция стабилизированного многожильного сверхпроводника с однослойным барьером
Идея метода заключается в совместном деформировании композита, состоящего из волокон ниобия в бронзовой матрице. Путем многократного повторения процессов деформации и сборки таких элементов получают длинномерные композитные материалы и реализуют структуру правильно распределенных по сечению параллельных и независимых ниобиевых нитей диаметром до 5 мкм общим числом порядка 104-105. По окончании деформационной обработки проводится диффузионный отжиг при температуре 700-750 °С. В результате диффузионного взаимодействия ниобия с оловом из бронзовой матрицы образуется интерметаллическое соединение КЪ38п, структура поперечного сечения волокна сверхпроводника после диффузионного отжига представлена на рис. 3.
Влияние температуры отжига на рост зерен тривиально, но особенность состоит в том, что при более высокой температуре коэффициент объемной диффузии возрастает и это является причиной более равномерного распределения олова в слое КЪзБп. Это явление используется для улучшения свойств КЪ3Бп путем двухступенчатого отжига. Во время низкотемпературной стадии отжига образуется слой КЪ3Бп с очень малыми и равновесными зернами, но с неравномерным распре-
делением олова в слое. Вторая стадия отжига, более высокотемпературная, способствует выравниванию концентраций практически без изменения величины зерна.
Использование метода селективной твердофазной диффузии позволяет значительно снизить температуру образования сверхпроводящих соединений, вести процессы термообработки в более широких температурных интервалах, исключить образование других интерметаллических фаз и получать многоволоконные провода с высокими и стабильными по длине сверхпроводящими свойствами.
В отличие от проводов на основе ниобий-титановых сплавов, в которых количество сверхпроводящего материала в сечении провода может колебаться в широких пределах, в проводах на основе интерметаллических соединений содержание сверхпроводящей фазы ограничено содержанием легкоплавкого компонента в бронзе и соотношением олова и ниобия в композите. Увеличение содержания олова в бронзе повышает количество сверхпроводящей фазы и критический ток сверхпроводника. Допустимое содержание олова в бронзе ограничивается пределом его растворимости в меди в твердом состоянии - 13 вес.%.
Рис. 3. Поперечное сечение волокна сверхпроводника после диффузионного отжига
Критическая плотность тока определяется размером зерен сверхпроводящего слоя, границы которых являются наиболее эффективными центрами пиннинга. Более благоприятной является мелкозернистая изотропная структура. Высокое содержание олова в бронзе с концентрацией не менее 13 вес. % способствует образованию мелких равновесных зерен, а снижение концентрации олова ведет к образованию крупных столбчатых зерен и снижению плотности критического тока.
Для повышения токонесущей способности многожильного провода, полученного методом твердофазной диффузии, крайне важны его конструкция, диаметр волокон, отношение количества ниобия к количеству бронзы. Все это сказывается на размере зерен №3Бп и концентрации компонентов в них.
Логично предположить, что с уменьшением диаметра ниобиевых волокон должна расти величина плотности тока /с, так как процесс образования №3Бп пройдет за более короткое время и размер зерен будет меньше. Однако на практике оказывается, что уменьшение диаметра до величины меньшей 6 мкм часто приводит к падению величины плотности тока /с. Вероятнее всего, это связано с увеличением обрывности волокон, нарушением структуры их распределения и изменением размеров по сечению при деформации.
В настоящее время при использовании метода «бронзовой» технологии удалось достигнуть критической плотности тока/с ~ 9-104 А/см2 для нестабилизированных единичных проводов из №3Бп диаметром
0,5—1,5 мм с волокнами толщиной 1,5-5 мкм в магнитном поле 8 Тл и /с ~ 2,5-104 А/см2 в магнитном поле 14 Тл. Стабилизированные проводники на основе №3Бп диаметром 0,5—1,7 мм и толщиной волокон 2—10 мкм имеют более высокую плотность тока: 20-104 А/см2 и 8-104 А/см2 в магнитном поле 8 и 14 Тл соответственно.
Для достижения более высоких плотностей тока необходим провод с более тонкими нитями, применение модифицированной «бронзовой» технологии обеспечивает более высокое количество олова, вступающего в реакцию, или легирование.
Легирование применяют не только для увеличения значений плотности критического тока (/с) и величины критического магнитного поля, но и вследствие технологических проблем при деформировании высокооловянистой бронзы. Для легирования ниобиевых волокон используют Т1, Та, ИГ, Бе, N1, Zr. Бронзовую матрицу легируют ИГ, Т1,
Ga, Al, Zn или редкоземельными металлами. Легирующие элементы влияют на механические свойства композита, кинетику роста слоя Nb3Sn и величину зерна. Растворяясь в Nb3Sn, примеси могут изменять его критические параметры: так критическая плотность тока таких сверхпроводников возрастает в 1,3—1,5 раза.
Важнейшее условие, которому должен удовлетворять проводник для ITER, это одновременно высокая токонесущая способность и низкие гистерезисные потери. Эксперименты на коротких образцах показали, что уменьшение диаметра ниобиевых волокон путем увеличения их количества позволяет заметно повысить их токонесущую способность за счет роста сверхпроводящей фазы и измельчения зерна Nb3Sn. Однако из-за малых расстояний между волокнами (0,8 мкм) в таких проводниках возникает эффект близости и уровень гистерезисных потерь повышается.
Увеличить расстояние между волокнами при сохранении оптимальной объемной доли ниобия в бронзе можно, уменьшив количество волокон в проводе. Однако при этом увеличивается диаметр волокон, что, в свою очередь, способствует снижению критических токов. Эффективным путем повышения токонесущей способности N^Sn-про-водников является увеличение содержания олова в матрице и легирование компонентов композита. Поэтому содержание олова в бронзе увеличили до 13,5 вес.%, а волокна легировали титаном, применив так называемый способ искусственного легирования ниобиевых волокон. Дальнейший процесс получения проводника осуществляется по «бронзовой» технологии. При этом сохраняется пластичность волокон, а диффузионное взаимодействие этих материалов происходит на стадии заключительного отжига многоволоконных проводников с одновременным образованием фазы Nb3Sn.
В ходе исследований установлено, что на уровень гистерезисных потерь в стабилизированных проводниках большое влияние оказывает материал и форма диффузионных барьеров. Максимальные гистере-зисные потери возникают в проводниках с ниобиевым барьером из-за образования протяженных сверхпроводящих N^Sn-слоев на поверхности, контактирующей с бронзой, минимальные - в проводниках с танталовым барьером, поскольку при проникновении поля в образец намагниченность связана главным образом с N^Sn-волокнами, и если нет между ними близостной связи, она невелика [1].
При производстве низкотемпературных сверхпроводников по «бронзовой» технологии и по технологии внутреннего источника олова на заключительной стадии изготовления рекомендуется производить диффузионный отжиг, целью которого является диффузия олова из высокооловянистой бронзы в ниобиевые сверхпроводящие волокна с образованием соединения №3Бп.
При диффузии экспериментальные исследования свидетельствуют о выполнении линейной зависимости между диффузионным потоком 3 и градиентом концентрации с [4]:
3 = - Б -Ас, (1)
где Б — коэффициент диффузии; А — оператор Лапласа.
Уравнение (1) известно в литературе как уравнение Фика. По своему характеру уравнение (1) является феноменологическим и не раскрывает физической сущности процесса. Методы молекулярнокинетической теории подтверждают возможность использования соотношения (1) при описании диффузии в твердых телах.
Как известно, атомы занимают узлы кристаллической решетки, совершая колебания около своих регулярных позиций, обеспечивая минимум потенциальной энергии. В процессе тепловых колебаний отдельные атомы приобретают избыточную энергию для изменения их расположения. Данные элементарные акты определяют механизм диффузионного переноса в кристаллических твердых телах. Возможность массопереноса с использованием точечных дефектов иллюстрируется на примере моноатомной металлической системы с гранецен-трированной кубической решеткой, представленной на рис. 4.
Регулярные позиции атомов занимают вершины куба элементарной ячейки и центры граней. Эта решетка имеет два вида пустот, которые называются октапорами и тетрапорами. Октапоры находятся в центре октаэдров, образованных шестью атомами. Они располагаются на середине ребер и в центре элементарной ячейки, причем система октаэдрических позиций также образует гранецентрированную кубическую решетку, вставленную в решетку из атомов металла. Тетрапо-ры или тетраэдрические позиции являются центрами тетраэдров, образуемых четырьмя соседними атомами. Тетрапоры образуют две гране-центрированные решетки, которые вставлены в базисную решетку, относящуюся к металлу.
Рис. 4. Элементарная ячейка гранецентрированной кубической решетки: • - атомы; х - октаэдрические межузельные позиции; 1—1 - тетраэдрические межузельные позиции
Если в процессе колебательных движений в окрестности узла кристаллической решетки атом получает избыточное количество энергии, достаточное для переноса его в другую межузельную позицию, то в системе возникает парный связанный дефект - вакансия. Поскольку тетрапоры и октапоры не являются идентичными, вероятности возникновения пар «вакансия - атом» у них различны. Внедренный атом может или вернуться в исходный вакантный узел, или удалиться от него на достаточно большое расстояние, исключающее взаимодействие между вакансией и этим атомом. Пары дефектов, возникающие данным способом, называются дефектами Френкеля [4].
Металлы - ниобий и медь - имеют кубическую гранецентриро-ванную решетку, поэтому данная модель твердотельной диффузии будет справедливой при реализации «бронзовой» технологии при производстве сверхпроводников на основе №.
Температурная зависимость коэффициента самодиффузии В обычно представляется в виде [4]
' б Л
В = В0 ехр
V
КТ
(2)
где В0 - множитель, слабо изменяющийся с температурой; б - энергия активации самодиффузии; Т - температура; К - константа.
Кинетика диффузионного переноса в длинном сплошном цилиндре с радиусом К, которым является сверхпроводящее волокно, с постоянной концентрацией с (К, t ) = с1, описывается следующим дифференциальным уравнением в цилиндрической системе координат [4]:
^ = D
dt
+1 де_Л dr2 r dr
(3)
V^' ' J
При начальном условии c (r,0) = c2 = const решением уравнения (3) является
c ( r, t) = C1 +-
2(c2 - Cl) v J0(a«r)
-X
R n=i a„Jj(anR)
exp(-an2 D • t),
(4)
где /0(х), /1(х) - функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядка соответственно; а„ - корни уравнения У0 (а К)=0.
Согласно уравнению (4), концентрация в точке г = 0 при t = 0
равна
c(0,0) = c1 + ~v~2
2(C2 - С1)
1
(5)
Я „.і а„^(а„Я)
Учитывая то, что с(0,0) = с2, из уравнения (5) следует:
» -і
X (Ка^ (а„К)) = 0,5.
„.1
Количество вещества б, накапливаемое в цилиндре к моменту времени і, получается интегрированием уравнения (5) в виде:
Q = %R2(cj -c2)
4 ^ 1
1 -^2 X~2exP(-a n2 Dt)
R n=i an
(6)
В начальный момент времени при t = 0 б = 0. Из соотношения (6) вытекает соотношение
X [ R42]-1 = 0,25.
n=1
Скорость накопления диффундирующего компонента в цилиндре определяется дифференцированием (6) по времени:
dб
dt
■■ 4^(Cj - C2)DX exP(-an2Dt)-
(7)
n=1
Отметим, что решение уравнения диффузии получено для граничных условий первого рода и справедливо, когда граничные явления, обеспечивающие перенос вещества через поверхность раздела, не лимитируют суммарную скорость процесса и обеспечивают равновесные условия на его границах.
Высокая диффузионная подвижность обеспечивает достаточно большую скорость объемных изменений в низкотемпературной области, где релаксационные явления протекают медленно и генерируемые напряжения достигают значительных величин. Диффузионное насыщение сопровождается объемным изменением
где а - параметр, который характеризует объемное изменение в расчете на единицу концентрации при отсутствии напряжений.
Учет неоднородного объемного изменения ю(r, t) позволяет оценить напряженно-деформированное состояние, генерируемое при диффузии. Адекватность уравнения (1), описывающего математическую модель переноса для кристаллических систем, обосновывается экспериментально и теоретически [5]. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что вакансионный механизм миграции атомов является основным для большинства металлов и сплавов замещения с плотноупакованными структурами.
Т аким образом, в работе дана оценка современного состояния исследований по созданию с применением «бронзовой» технологии и выпуску в России низкотемпературных сверхпроводников на основе Nb3Sn, предназначенных для магнитной системы международного термоядерного реактора (ITER).
Рассмотрены кинетика диффузионного переноса для кристаллических систем и математическая модель кинетики диффузионного переноса с постоянной концентрацией в длинном сплошном цилиндре, которым моделируется сверхпроводящее волокно; приведено решение уравнения диффузии, позволяющее оценивать скорость накопления и количество диффундирующего компонента в волокне.
Совершенствование технологического процесса изготовления сверхпроводников за счет выбора оптимальных режимов термообработки на основе модели процесса твердофазной диффузии («бронзовой» технологии) с целью снижения энергетических затрат при произ-
водстве сверхпроводников имеет большое практическое значение и позволяет обеспечить высокие эксплуатационные свойства низкотемпературных сверхпроводников для магнитной системы реактора ITER.
Библиографический список
1. Разработка сверхпроводников для магнитной системы ИТЭР в России / А.К. Шиков [и др.] // Известия Вузов. Цветная металлургия. -2003. - № 1. - С. 36-43.
2. Пан В.М., Прохоров В.Г., Шпигель А.С. Металлофизика сверхпроводников: моногр. - Киев: Наукова думка, 1984. - 192 с.
3. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела: моногр. - М.: Мир, 1969. - 550 с.
4. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения: моногр. - М.: Атомиз-дат, 1984. - 184 с.
5. Металловедение и технология сверхпроводящих материалов: пер. с англ. - М.: Металлургия, 1987. - 560 с.
Получено 15.05.2011
