CC BY
120
Литература
1. Сорбционные технологии в современной прикладной радиохимии / В. В. Милютин и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, № 3. С. 313-322.
2. Сорбционное извлечение цезия из модельных щелочных ВАО на резорцинформальдегидных смолах отечественного производства / П. В. Козлов и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2017. № 1. С. 34-41.
3. Сорбция ионов РЗЭ (III), Th (IV) и U (VI) из азотнокислых растворов сорбентами на основе тетраоктилдигликольамида / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 5. С. 438-441.
4. Извлечение 90Sr из азотнокислых растворов сорбентами на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 2. С. 147-149. DOI 10.1134/S1066362217020096.
5. Separation of cobalt from thiocyanate solutions by crown ether-based impregnated sorbents / V. S. Yankovskaya et al. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2017. Vol. 314, no. 1. P. 119-125. DOI 10.1007/s10967-017-5354-3.
6. Сорбция радионуклидов цезия на полукристаллических силикатитанатах щелочных металлов / В. В. Стрелко и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 64-68.
7. Сорбция радионуклидов цезия и стронция на кристаллических титаносиликатах щелочных металлов / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 1. С. 59-62.
Сведения об авторах
Милютин Виталий Витальевич
доктор химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
vmilyutin@mail.ru
Некрасова Наталья Анатольевна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
nnekrassova@gmail.com
Каптаков Виктор Олегович
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия v.kapt@yandex.ru
Milyutin Vitaly Vitalevich
Dr. Sc. (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Moscow, Russia
vmilyutin@mail.ru
Nekrasova Natalia Anatolievna
PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia nnekrassova@gmail.com
Kaptakov Victor Olegovich
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia v.kapt@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.71-75 УДК 661.183.2
ПРОИЗВОДСТВО АКТИВНЫХ УГЛЕЙ КАК ВАЖНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РАЗВИТИЯ УГЛЕХИМИИ И ИХ РОЛЬ В БУДУЩЕМ
В. М. Мухин
АО «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь, Россия; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
Аннотация
Освещены вопросы роли активных углей в решении глобальных проблем загрязнения окружающей среды. Показано, что производство активных углей — важнейшее на сегодня направление развития производства углехимии. Описаны наиболее передовые технологии получения активных углей на основе каменноугольного сырья Кузбасса, оценены их качественные характеристики для важнейших областей применения: очистки питьевой воды и детоксикации почв сельхозугодий. Ключевые слова:
экология, загрязнение биосферы, активный уголь, очистка питьевой воды, детоксикация почв.
PROD UCTION OF ACTIVE CARBONS AS AN IMPORTANT DIRECTION OF COAL CHEMISTRY DEVELOPMENT AND THEIR ROLE IN FUTURE
V. M. Mukhin
JSC «ENPO Neorganika», Electrostal, Russia; D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Abstract
The article deals with the role of active carbons in solving global problems of environmental pollution. It has beenshown that the production of active carbons is the most important direction for development of coal chemistry production. The most advanced technologies for the production of active carbons based on coal raw materials of Kuzbass were described, their qualitative characteristics were estimated for the most important fields of application: purification of drinking water and detoxification of agricultural soils. Keywords:
ecology, pollution of the biosphere, active carbon, purification of drinking water, detoxification of soils.
Прогрессирующее загрязнение окружающей среды сделало экологическую безопасность важной составляющей национальной безопасности в целом. Сегодня практически вся планета, особенно районы массового проживания людей, подвержены серьезным экологическим угрозам, главными из которых являются: радиационное загрязнение территорий; разливы нефти на суше и море; угнетение почв кислотными дождями; загрязнение почв химическими веществами и пестицидами; разрушение атмосферы.
Проблемы глобального загрязнения окружающей среды поднимались еще раньше российским ученым профессором РХТУ им. Д. И. Менделеева Н. В. Кельцевым, предложившим магистральный путь разрешения ситуации. Он писал: «В настоящее время, когда вопрос жизни и смерти стоит уже не только перед армией, но и перед всем человечеством, обеспокоенным катастрофическим загрязнением биосферы, настало время вновь обратиться за помощью к адсорбции — одному из самых эффективных методов защиты окружающей среды от загрязнений».
В силу своих физико-химических свойств активные угли (АУ) позволяют решать практически весь спектр задач защиты окружающей среды: атмосферы, гидросферы, литосферы и самого человека как главного объекта биосферы [1].
Активные угли — это высокопористые твердые вещества, полученные на основе углеродсодержащего сырья, обладающие развитой внутренней поверхность (от сотен до двух тысяч м2/г) и имеющие высокие поглотительные характеристики по примесям, находящимся в очищаемых средах (воздух, газы, вода, жидкости, почва). В пористой структуре активного угля происходит поглощение любых типов органических микропримесей за счет адсорбционных сил (сил поверхностного взаимодействия).
Общий объем производства АУ в мире составляет сегодня 1 млн 250 тыс. т в год и характеризуется устойчивым ростом 5 % годовых. Максимальная производительность по активным углям четырех основных предприятий СССР достигала 40 тыс. т в год (1989 г.). В настоящее время в РФ производится только 3,0 тыс. т в год на единственном оставшемся заводе. Около 30 тыс. т в год закупается импортных АУ (США, Голландия, Франция, Китай и др.).
Говоря об уровне экологии и экономики страны, следует обратить внимание на удельное производство АУ, которое в США, Японии, Западной Европе находится на уровне 0,5 кг/чел. в год. В России в настоящее время этот показатель равен 0,02 кг/чел. в год. То есть наша экология, особенно питьевое водоснабжение, в 25 раз хуже мирового уровня. Исходя из вышесказанного, нашей стране нужно производить не менее 70 тыс. т АУ в год для устойчивого развития экономики и создания высокого качества жизни населения [2].
Концепция устойчивого развития вообще не может быть реализована на территории РФ без АУ в связи со значительными загрязнениями воды, почвы и продукции агропромышленного комплекса. Рассмотрим ряд конкретных глобальных и национальных примеров, требующих решений с помощью АУ.
Несмотря на огромные запасы пресной воды на нашей планете, ее дефицит на Земле постоянно растет. В настоящее время из 6,5 млрд населения Земли 1,5 млрд, т. е. почти четверть, испытывают недостаток питьевой воды. Есть данные, что к 2015 г. это число достигло 2,5 млрд чел. Особенно это сказывается в странах Африки и Юго-Восточной Азии, а также в Китае и Индии. В 2020 г., по данным ЮНЕСКО, ожидают гибель 76 млн человек из-за грязной питьевой воды. На рис. 1 приведена классическая схема озоно-сорбционной очистки питьевой воды.
Рис. 1. Схема озоно-сорбционной очистки питьевой воды
Видно, что АУ на данной схеме используют на двух этапах: на третьей стадии, когда в смеситель дозируют порошковый активный уголь (ПАУ) в дозах 20-80 мг/дм3 в зависимости от степени загрязнения воды, и на седьмой стадии, когда идет финишная очистка на гранулированном активном угле (ГАУ). Поэтому особенно актуальной становится задача разработки технологий и создания производств АУ для питьевого водоснабжения, так как на эти цели идет 30 % мирового производства АУ
На основе каменный углей марок «СС» и «Т» Кузбасса нами в начале 2000-х гг. были разработаны для целей водоподготовки активные угли марок «Гидросорб-МВК», «Гидросорб-УК» (табл. 1). Их испытания в Центре водных технологий ДФГВ-ТЦВ (г. Карлсруэ, Германия) показали, что они имеют лучшие прочностные свойства и, хотя несколько уступают эталонному углю ROW 08S (Norit, Голландия), значительно превосходят требования европейского стандарта для углей такого назначения DIN-EN 12915, особенно по обобщенной адсорбционной способности по органическим загрязнителям ДОС.
Таблица 1
Адсорбционные свойства АУ для водоочистки
АУ Йодное число, мг/г Адсорбционная способность по DOC при С = 1,0 мг/г Концентрация в воде после фильтра, мкг/л
1,2-цис-дихлорэтен 1,2-цис-дихлорэтан
Гидросорб-МВК 820 16,0 < 0,1 < 0,1
Гидросорб-УК 850 24,0 < 0,1 < 0,1
ROW 08 S (эталонный) 1000 12,0 < 0,1 < 0,1
DIN-EN 12915 > 600 - < 0,1 < 0,1
В настоящее время в АО «ЭНПО "Неорганика"» (г. Электросталь, Московская обл.) полностью завершена разработка технологии получения уникального активного угля на основе антрацита. В качестве исходного сырья был взят антрацит Горловского месторождения Кузбасса. После дробления кусков антрацита высевали требуемую фракцию 1-5 мм, которую подвергали активации в лабораторной вращающейся электропечи в среде водяного пара при температуре 900 °С, активацию проводили до величины обгара 15 %. При этом следует заметить, что технология ДАС включает всего две операции против одиннадцати у обычных технологий ГАУ.
В таблице 2 приведены технические характеристики АУ марки «ДАС» и промышленных углей АГ-3 (Россия, ОАО «Сорбент», на основе каменного угля марки «СС») и вСМ 830 (Нидерланды, фирма "МогИ", на основе скорлупы кокосового ореха).
Таблица 2
Технические характеристики АУ
Показатель качества АГ-3 ДАС на основе антрацита GSN 830
Насыпная плотность, г/дм3 400-500 780 450
Прочность при истирании, % 70-75 82,0 92,0
Содержание золы, % мас. 12-15 2,2 2,4
Объем микропор,
см3/г 0,20-0,22 0,22 0,34
см3/см3 0,09 0,17 0,19
Динамическая активность по бензолу, г/дм3 40-42 53 72
Адсорбционная активность по йоду
мг/г 650-670 600 1000
мг/см3 297 468 450
Очевидно, что адсорбционные свойства ДАС на единицу объёма в среднем в 1,5 раза выше, чем у АГ-3, что обусловлено его высоким объёмом микропор на единицу объёма (см3/см3). При этом по своему качеству (за исключением прочности) ДАС находится даже на уровне лучшего мирового аналога вСМ 830 на основе скорлупы кокосового ореха.
Наиболее важные исследования по эффективности извлечения плохо сорбируемого фенола как наиболее распространенного антропогенного загрязнителя как в сточных, так и природных водах были выполнены в ОАО «НИИ ВОДГЕО» (г. Москва). Испытания проводились в одинаковых динамических условиях для двух типов сорбентов ДАС и промышленного АУ «КАД-И» (ОАО «Сорбент», г. Пермь). Результаты этих испытаний приведены в табл. 3.
Здесь, как мы видим, питьевая вода фильтровалась через колонки с АУ, и эффект преимущества ДАС по высокому объему микропор на единицу объема (Ущ, см3/см3) проявился в полной мере. Таким образом, можно констатировать, что сорбционная емкость по фенолу сорбента ДАС превышает сорбционную емкость промышленно изготовляемого сорбента КАД-И на основе каменноугольного полукокса примерно в 2,5-3,5 раза. Сорбент ДАС может эффективно использоваться для очистки фенолсодержащих сточных вод в качестве загрузки в сорбционные фильтры.
Таблица 3
Эффективность очистки питьевой воды от фенола активными углями
Показатель Марка АУ Превышение, раз
«ДАС» «КАД-И»
Сорбционная емкость до проскока, мл/г
при высоте слоя 120 мм 9,40 2,15 3,8
при высоте слоя 520 мм 33,98 8,84
Сорбционная емкость до насыщения, мл/г
при высоте слоя 120 мм 72,20 29,85 2,5
при высоте слоя 520 мм 94,00 38,16
Примечание. Условия испытания: концентрация сорбата 50 мг/дм3, скорость фильтрования 4 м/ч.
На основании вышеприведенного исследования можно сделать вывод, что простая замена песочной или гидроантрацитовой загрузки в действующих системах водоснабжения на активный антрацит (без строительства отдельного блока с АУ) на действующих системах водоснабжения городов позволит сэкономить 150 млрд руб. бюджетных средств, так как насыпная плотность активного антрацита сравнима с насыпной плотностью кварцевого песка и он не будет вымываться при обратной промывке фильтрационного блока. В этом случае будет осуществляться как фильтрация механических загрязнений, так и сорбция молекулярных токсикантов. Это даст высококачественную чистую и здоровую воду городскому населению России без существенных капитальных затрат.
В настоящее время угольно -сорбционные технологии заняли лидирующие позиции в извлечении золота из руд и хвостов, так как они более экологичны по сравнению с гравитационными технологиями и обеспечивают почти 100-процентное извлечение металла. Объем этого рынка достигает сегодня 2000 т в год, а в перспективе может достигнуть 5000-10000 т в год. Испытания ДАС в ведущем научном центре России по добыче золота — ОАО «Иргиредмет» (г. Иркутск) — показали, что он полностью соответствует предъявляемым требованиям и находится на уровне АУ ведущих мировых фирм.
Особо значимая угроза в биосфере заключается в снижении плодородия почв и даже полное истощение сельхозугодий в результате техногенной деятельности. Но почв на планете всего 6 % от общей территории суши, причем 30 % самых плодородных почв — черноземов — принадлежат России. Учитывая, что в конце XXI в. на планете будет жить более 10 млрд чел., защите и реабилитации почв должно быть уделено первостепенное внимание.
Так, 50 млн гектаров почв сельхозугодий России, на которых выращивается продукция растениеводства (зерновые, овощи, корма), загрязнены остатками пестицидов выше установленных норм (академик РАСХН Ю. Я. Спиридонов). Только Крайагропром Краснодарского края — региона интенсивного земледелия — запросил для нужд агропромышленного комплекса в 1987 г. 25 тыс. т в год АУ класса «Агросорб» (Письмо № 6 от 18.03.87 г. за подписью зам. председателя комитета В. Г. Робского).
При решении экологических задач агропромышленного комплекса (АПК) АУ характеризуют такие преимущества, как избирательность сорбции органических токсикантов, универсальность сорбционных свойств, высокая поглотительная способность, гидрофобность, удобная препаративная форма (зерна, порошок) и низкая стоимость.
Суть углеадсорбционной детоксикации почв состоит во внесении в загрязненную почву АУ в виде зерен или порошка с объемом микропор 0,20-0,30 см3/г и последующей заделки его на глубину 10-15 см; затем в обработанную углем почву высевают заданную сельхозкультуру.
Таким образом, использование АУ для детоксикации почв, загрязненных остатками пестицидов, имеет два важных аспекта: повышение урожайности в среднем на 20-100 % и обеспечение возможности получения урожая диетической кондиции. То есть в присутствии АУ мы всегда будем иметь экологически чистую почву.
Перспектива выпуска нового поколения АУ на основе каменноугольного сырья Кузбасса может быть обеспечена с использованием технологии УПК (угольно-пековая композиция), заключающейся в получении дроблёных углей методом брикетирования с использованием в качестве связующего пеков по технологии аналогичной американской "Calgon Carbon Corp." с выпуском АУ типа «Фильтросорб» и BPL на основе отечественного сырья. Суть технологии УПК состоит в том, что в качестве связующего используется не каменноугольная смола, имеющая низкий выход кокса, а каменноугольный пек, что обеспечивает получаемым гранулам АУ высокую прочность — более 90 % по ГОСТ 16188-70, а прочность является главным показателем качества АУ в современных адсорбционных технологиях.
В заключении, анонсируя профессиональное кредо, следует сказать, что по широте применения АУ является вторым материалом в мире; первым является железо — сейчас железный век. Но по поверхности раздела фаз АУ — первый материал на Земле, по широте своей внутренней поверхности (с учетом всего произведенного в мире АУ) он может обернуть Землю два раза.
Инвесторы, которые вложатся в производство АУ, не только получат высокую прибыль, но и будут иметь общечеловеское признание их заслуг в защите планеты Земля от экоцида — смерти от загрязнения окружающей среды.
Литература
1. Мухин В. М., Клушин В. Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. 307 с.
2. Мухин В. М. Активные угли как важнейший фактор развития экономики и решения экологических проблем // Химия в интересах устойчивого развития. 2016. № 24. С. 309-316.
Сведения об авторe
Мухин Виктор Михайлович
доктор технических наук, профессор, академик МАНЭБ, начальник лаборатории АО «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь, Россия; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия victormukhin@yandex.ru
Mukhin Viktor Mikhailovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Academician of the International Academy of Sciences of the USSR, Head Of Laboratory, JSC "ENPO Neorganika" Elektrostal, Russia, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia victormukhin@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.75-80 УДК 669.054.8: 661.865
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РЕЦИКЛИНГА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ А. В. Нечаев, Е. Г. Поляков
ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Растущая несбалансированность структуры производства/потребления редкоземельных элементов (РЗЭ) заставляет искать пути выхода из положения. Среди возможных вариантов смягчения остроты проблемы — рециклинг РЗЭ, позволяющий вернуть в производственный цикл наиболее востребованные из них. В качестве первоочередных объектов для вовлечения в переработку выделены фосфоры люминесцентных ламп и электронный лом, содержащий Nd, Pr, Eu, Dy и ТЬ. Рассмотрены подходы к организации многозвенного процесса, включающего в качестве заключительной стадии технологические операции. Ключевые слова:
рециклинг РЗЭ, баланс производства/потребления, сбор и подготовка сырья, гидро- и пирометаллургические процессы.
STATE AND PROSPECTS OF RARE EARTHS RECYCLING
A. V. Nechaev, E. G. Polyakov
LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia Abstract
Increasing imbalance of the production/consumption of rare earths forces to find ways to overcome these hinderings. One of the possible solutions is recycling of REE wastes of both industrial and post-consumers which makes possible to return into the production chain the most valuable of them — Nd, Pr, Eu, Dy and Tb. Lamp phosphors and electron wastes are the first objects that should be involved in recycling process. The features of this multistage process are considered keeping in mind chemical or metallurgical treatment as the final stages. Keywords:
REE recycling, production/consumption balance, collection and pretreatment of wastes, hydro- and pyrometallurgic processes.
Общемировое производство редкоземельных элементов в пересчёте на оксиды в 2016 г. составляло 145 тыс. т, сценарии развития отрасли предполагают его увеличение в 2025 г. до 175 тыс. т (пессимистический), 200 тыс. т (базовый) и 230 тыс. т (оптимистический). Распределение РЗЭ по отраслям потребления в настоящее время представлено в табл. 1.
