CC BY
44
УДК547-31/-39
И. А. Куликова (к.т.н., н.с.) Н. Н. Михайлова (к.х.н., доц.) 2, В. Ф. Валиев (асп.) 2, А. А. Богомазова (к.х.н., доц.) 3
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ И ЦИКЛОПРОПАНОВ КАК КОМПОНЕНТЫ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК К МАСЛАМ И ПОЛИМЕРАМ
1 ПАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»,
лаборатория базовых масел 446200, г. Новокуйбышевск, ул. Научная, 1, тел. (84635)62430; e-mail: KulikovaIA@svniinp.ru 2 ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,
кафедра «Общая, аналитическая и прикладная химия» 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,1; тел. (347)2420854; e-mail: ximik2008@mail.ru 3 Башкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал, кафедра химии и химической технологии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, д.49, e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru
I. A. Kulikova N. N. Mikhailova 2, V. F. Valiev 2, A. A. Bogomazova 3
DERIVATIVES CYCLIC ACETALS AND CYCLOPROPANES AS COMPONENTS OF ANTIOXIDANT ADDITIVES TO OILS AND POLYMERS
1 Middle Volga Refining Research Institute 1, Nauchnaya Str, 446200, Novokuibyshevsk, Russia; e-mail: KulikovaIA@svniinp.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University
1 Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: ximik2008@mail.ru
3 Sterlitamak Branch of Bashkir State University
49, Lenina Str, 453103, Sterlitamak, Russia; e-mail: bogomazova-a-a@rambler.ru
Проведены работы по изучению термоокислительных свойств по методике А5ТМ 06186 08 в виде индукционного времени окисления различных базовых основ синтетических масел до и после введения в их состав фениловых эфиров и амидов бензойной кислоты (уретанов), содержащих циклопропановый и циклоацетальный фрагменты в сравнении с образцом, содержащим присадку антиокислительную Агидол-1. Термоокислительную стабильность образцов в тонком слое исследовали методом сканирующей калориметрии высокого давления (РБ5С).
Ключевые слова: антиокислительные присадки; масло; термоокислительная стабильность; уретаны; циклические ацетали; циклопропаны.
Работа выполнена в рамках конкурса РФФИ «Научные проекты, выполняемые молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях РФ в 2016 году», мол_нр, №16-33-50267.
We conducted studies on thermal-oxidative properties by ASTM D6186 different base bases of synthetic oils before and after administration of the composition in their phenyl esters and amides of benzoic acid (urethanes) containing cyclopropane and cycloacetals fragments and compared with the sample containing antioxidant additive Agidol-1. The thermal-oxidative stability of the samples in a thin layer was investigated by the high-pressure scanning calorimetry (PDSC) method.
Key words: antioxidant additives; cyclic acetals; cyclopropanes; oil; thermal stability, urethanes.
The work was carried out within the framework of the RFBR competition «Scientific projects performed by young scientists under the guidance of candidates and doctors of sciences in scientific organizations of the RF in 2016», Mol_nr, No. 16-33-50267.
Дата поступления 10.12.16
Производные циклических ацеталей и циклопропанов обладают совокупностью ценных свойств и находят широкое применение в промышленности, в частности в качестве моющих средств, стабилизаторов для различных полимеров, растворителей, антикоррозийных добавок и др. 1-3.
В продолжение поиска новых путей практического использования соединений, содержащих в своем составе циклоацетальный и циклопропановый фрагменты, были оценены их термоокислительные свойства.
Для испытаний выбраны фениловые эфи-ры и амиды бензойной кислоты (уретаны), содержащие циклопропановый и циклоацеталь-ный фрагменты (табл. 1). Данные соединения синтезированы по методике 4.
Авторами были проведены работы по изучению термоокислительной стабильности по АБТМ 06186-08 5 базовых основ синтетических масел до и после введения в их состав фе-ниловых эфиров и амидов бензойной кислоты, содержащих циклопропановый и циклоаце-тальный фрагменты (конц. 0.5% мас.).
В качестве образца для сравнения выбрана отечественная товарная антиокислительная присадка Агидол-1 (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), выпускаемая ОАО «Стерлита-макский нефтехимический завод» по ТУ 38.5901237-90 с изменениями 4—7.
Для определения термоокислительной стабильности был использован метод сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC) самый быстрый из всех методов, используемых для оценки термоокислительной стабильности масел. Поскольку метод диферен-циально-сканирующей калориметрии (DSC) использует небольшие количества образца (3—5 мг), условия протекания процессов в образце были близки к условиям «тонкой пленки».
Данные по термоокислительной стабильности в тонком слое (окисляющийся субстрат А) в виде индукционного времени окисления (промежуток времени от начала пропускания кислорода через измерительную ячейку до времени начала окисления образца) представлены в табл. 2 и на рис. 1.
Таблица 1
Характеристика синтезированных фениловых эфиров и амидов бензойной кислоты (уретанов)
№ Структурная формула Химическое название Молекулярная масса Ткип, °С
1 cr^qg М-бензил-Ы-(1,3-диоксолан-4-илметил)-^-фенилуретан 349 551
2 N-бензил -N-[(2,2-дихлороциклопропил)-метил j-N'-фенилуретан 308 492,5
3 ^бензил^-(1,3-диоксолан-4-ил метил ] бензамид 297 478
Таблица 2
Результаты исследования термоокислительной стабильности по ASTM D6186-08 опытных образцов на базовой основе А
№ п/п Наименование образца Термоо кислител ьная стабильность методом PDSC, 170 °С, 35 атм, мин
1. Базовая основа А 21.6
2. Базовая основа А + вещество №1 (0.5% мас.) 22.2
3. Базовая основа А + вещество №2 (0.5% мас.) 23.4
4. Базовая основа А + вещество №3 (0.5% мас.) не определялась*
5. Образец для сравнения. Базовая основа А + Агидол-1 (0.5% мас.) 30.9
* - ввиду плохой совместимости.
Из полученных данных видно, что термоокислительная стабильность образцов, содержащих вещества №1 и №2 (по 0.5% мас.) составляет 22,2 и 23,4 минуты соответственно, что превосходит по термоокислительной стабильности значение исходной базовой основы А (21.6 мин).
Наиболее высокой термоокислительной стабильностью из исследуемых соединений обладает К-бензил-К-[(2,2-дихлороциклопропи-
л)метил]-К'-фенилуретан, содержащий цик-лопропановый фрагмент.
Замена окисляющегося субстрата А на базовую основу Б, не принесла положительных результатов (табл. 3).
Вещества, вовлеченные в основу (Б) не проявили себя в качестве антиоксидантов, поскольку индукционное время окисления композиций с содержанием синтезированных веществ показало значения ниже, чем у исходной базовой основы.
ДСК/(мВт/мг) 5 -I Тэкзо
Основа + в-во №2 (0,5%мас.)
И.В.О.: 234 мин
Основа + в-во №1 (0,5%мас.
И.В.О.: 22.2 ни
10
20
30
40
Время /мин
50
60
70
Рис. 1. Термоокислительная стабильность по А5ТМ Б6186-08 опытных образцов на базовой основе А
Таблица 3
Результаты исследования термоокислительной стабильности по ДБТМ 06186-08 опытных
образцов на базовой основе Б
№ п/п Наименование образца Термо окислительная стабильность методом РОЭО, 130 °С, 35 атм, мин
1. Базовая основа Б 31.1
2. Базовая основа Б + вещество №1 (0.5% мас.) 17.5
3. Базовая основа Б + вещество №2 (0.5% мас.) 24.0
4. Базовая основа Б + вещество №3 (0.5% мас.) 27.3
5. Образец для сравнения. Базовая основа Б + Агидол-1 (0.5%) 85.0
Экспериментальная часть
Термоокислительную стабильность образцов в тонком слое исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (PDSC) на приборе DSC 204 HP Phoenix фирмы NETZSCH-Geratebau GmbH (Германия) по методике ASTM D6186-08 в виде индукционного времени окисления (ИВО) (oxidation induction time — OIT) в изотермическом режиме, в алюминиевых тиглях при давлении 3.5 МПа (35 атм) в потоке кислорода со скоростью 100 мл/мин.
В качестве базовой основы масел (базовая основа А) использовали маловязкие продукты с близкими температурами вспышки и застывания (196-210 °С, минус 56-70 °С). Среди гидрированной полиальфаолефиновой основы (ПАО) был выбран импортный образец SpectraSyn 6, выпускаемый компанией Exxon Mobil Chemical предоставленный компанией «Единая Торговая Система», а среди эфирной
— отечественный диэфир — ди-(2-этилгексил)-адипинат (ДОА), выпускаемый ООО «Ро-шальский завод пластификаторов» по ГОСТ 8728-88 изм. 1. Известно, что содержание сложных эфиров в составах смазочных композиций чаще всего варьируется в пределах от 5 до 40%, в связи с этим, в качестве базовой основы масел использовали гидрированый поли-альфаолефиновый компонент с содержанием сложного эфира 30% мас.
В качестве полярной полигликолевой базовой основы (базовая основа Б) использовали отечественный продукт, близкий по вязкости и температуре вспышки и застывания к базовой основе А (8.2 мм2/с при 100 оС, 213 оС, минус 50 оС), предназначенный для получения жестких пенополиуретанов, реакционноспособных олигомеров, а также в качестве пластификаторов — Лапрол 502, выпускаемый ООО «ПО «Химпром», г. Кемерово по ТУ 2226-03610488057-2004.
Литература
1. Богомазова A.A., Михайлова H.H., Злотский С. С. Современная химия циклических ацета-лей. Получение. Реакции. Свойства.— Германия: Lap Lambert, 2012.— 87с.
2. Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Новые направления использования циклических ацета-лей в органическом синтезе // Баш. хим. ж.-1998.- Т.5, №3.- С.27-28.
3. Богомазова A.A., Михайлова H.H., Злотский С. С. Успехи химии гем-дигалогенциклопропа-нов. Основные методы получения и превращения.- Германия: Lap Lambert, 2011.- 89 с.
4. Яковенко E.A., Булатова Ю.И., Миракян С.М., Валиев В.Ф., Борисова Ю.Г., Михайлова H.H., Раскильдина Г.З. Производные спиртов и аминов, содержащих циклопропановый и циклоацетальный фрагмент // Баш. хим. ж.-2016.- Т.23, №4.- С. 94-98.
5. Куликова И^. Исследование простых полиэфиров и сложных диэфиров в качестве основ синтетических индустриальных масел: дис. ... канд. техн. наук.- Самара: СамГТУ, 2015.— 114 с.
References
1. Bogomazova A.A., Mikhailova N.N., Zlotskiy S.S. Sovremennaya khimiya tsiklicheskikh atsetalei. Poluchenie. Reaktsii. Svoistva [Modern chemistry of cyclic acetals. Getting. Reaction. Properties]. Germaniya, Lap Lambert Publ., 2012, 87 p.
2. Zlotskiy S.S., Rakhmankulov D.L. Novye napravleniya ispol' zovaniya tsiklicheskikh atsetalei v organicheskom sinteze [New ways of using cyclic acetals in organic synthesis] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 1998, vol.5, no.3, pp.27-28.
3. Bogomazova A. A., Mikhailova N.N., Zlotskiy S.S. Uspekhi khimii gem-digalogentsiklopro-panov. Osnovnye metody polucheniya i prevra-shhenii [Achievements of chemistry of gem-dihalogentcyclopropan. Main methods of obtaining and transformation]. Germany, Lap Lambert Publ., 2011, 89 p.
4. Yakovenko E.A., Bulatova Yu.I., MirakYan S.M., Valiev V.F., Borisova Yu.G., Mikhailova N.N., Raskil'dina G.Z. Proizvodnye spirtov i aminov, soderzhashhih ciklopropanovyj i cikloacetal'nyj fragment [Derivatives of alcohols and amines containing a cyclopropane fragment and cycloacetal] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.4, pp.94-98.
5. Kulikova A.I. Issledovanie prostykh poliefirov i slozhnykh diefirov v kachestve osnov sinteticheskikh industrial'nykh masel. Dis. ... kand. techn. nauk [The study of polyethers and complex diesters as substrates synthetic industrial oils. PhD dis. techn. sci.]. Samara, SamGTU, 2015, 114 p.
