CC BY
2УДК 547
Амангулыев М.Б.
Старший преподаватель,
Туркменский Государственный университет имени Махтумкули
Туркменистан, г. Ашхабад
ПРОИЗВОДНЫЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С КАТИОНАМИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация: В статье рассматривается гуминовые вещества и комплексообразующая способность гуминовых кислот различных объектов, а также реакционная способность этих веществ.
Ключевые слова: Гуминовые кислоты, структура, функциональные группы, константа, реакционная способность.
Гуминовые кислоты характеризуется наличием разнообразных функциональных групп, многие из которых способны к комплексообразованию с металлами.
Большинство функциональные группы гуминовых кислот являются ионогенными. В сочетании с полимерной природой гуминовых кислот последний факт приводит к тому, что макромолекулы гуминовых кислот особенно в нейтральной и щелочной среде являются полиэлектролитами. Из этого следует ряд специфических особенностей гуминовых кислот, такие как зависимость эффективного радиуса молекул от рН и ионной силы раствора, зависимость протолитических и комплексообразующих свойств гуминовых кислот от степени ионизации гуминовых кислот, увеличение протоно- и металлосвязывающих способностей гуминовых кислот по сравнению с соответствующими мономерами за счет энтропийных факторов.
Таким образом, гуминовые кислоты, имея в своем составе большое число СООН и различного вида ОН групп способны к взаимодействию (в зависимости от рН) практически со всеми металлами.
Например, ионы Бе+3 образуют с гуминовыми кислотами соединения состава в которых железо не проявляет себя в катионной форме и не вытесняется ионами одно и двух валентных металлов.
В алюминогуминовых соединениях часть алюминия находится в обменной форме и легко вытесняется одно и двузарядными катионами. Производные щелочноземельных металлов, полученные из твердых гуминовых кислот имеют строение, которой отличается по своему составу от гуматов, полученных из щелочных растворов гуминовых кислот.
Изучая взаимодействия ионов различных металлов с гуминовыми кислотами авторы показали, что из общего содержания кислых групп в гуминовых кислотах, по крайней мере, одна остается несвязанной, которая может участвовать в катионообменных процессах. Например, железогуминовые соединения за счет ОН и СООН групп не замещенных ионами железо может вступать в химическую реакцию с рядом других элементов. Аналогично ведут себя алюминогуминовые и другие производные гуминовых кислот. Важно отметить, что предельное количество катионов, вступающих в реакцию, для гуминовых кислот, зависит от их природы, т.е. от содержания кислых ионогенных групп.
Ионогенные группы гумусовых веществ имеют водородные ионы разной степени подвижности, способные к обменным реакциям при различных значениях рН. Установлено, что замещение водорода функциональных групп гуминовых кислот являются функцией рН среды.
Например, считает, что взаимодействие уксуснокислого кальция с гуминовыми кислотами протекает в нейтральной и слабощелочной среде и, что реакция при этом идет только по карбоксильной группе. В кислой среде реакция смещается в сторону образования исходных кислот.
Исследуя реакции гуминовых кислот с солями урана в литературе показано, что наибольшее количество его связывается при рН = 4,76, а при рН = 6 растворы урановых производных вполне устойчивы и что образование металлических производных идет с участием только СООН группы.
Ряд авторов изучая реакций растворимых гуматов натрия, аммония и твердых гуминовых кислот с ионами металлов нашли, что количество прореагировавших катионов связано с рН и тем больше, чем выше рН гуминовых препаратов. Такой факт некоторые авторы обьясняют тем, что твердые гуминовы кислоты имея рН не превышающей 5,00 реагируют с солями металлов только по карбонильным группам, а в гуматах натрия имеющих рН = 11,2 замещение идет как по карбоксильным так и по фенольным и другим гидроксидным группам.
Для оценки комплексообразующих способностей гуминовых кислот с ионами металлов рядом авторов были проведены иссдедования их так называемых «рН эффектов» представляющих собой разность рН -титрования чистых гуминовых кислот и системы: «гуминовая кислота-металл». Некоторые исследователи указывают, что в присутствии в системе Mg+2, Ca+2 характер кривых титрования отличаются незначительно (при рН = 5-8) от кривых титрований чистых гуминовых кислот и на основании этого делают вывод о слабой комплексообразующей способности катионов Ca2+, Mg2+ .
Однако, в интервале рН = 8-10 наблюдается достаточно сильное расхождение кривых титрований чистых гуминовых кислот и гуматов кальция и магния, что подтверждает участие ионов Ca2+, Mg2+ в процессе комплексообразования.
Возможно, при рН = 8-11 происходит диссоциация различных гидроксидных групп вступающие во взаимодействие с ионами Са2+, М^2+.
Предполагают, что ионы Бе+3, А1+3, более легко участвуют в образовании комплексов, так как их соли снижают исходное значение рН на 0,2-0,7 единиц.
Исследования зависимости А рН = А(с) (с - конц. щелочи) показало, что в начальной стадии титрования «рН - эффект» незначителен и достигает максимального значения при АрН = 1,3-1,6 когда прореагируют все СООН и более половины фенольных групп.
Следовательно, можно сказать, что гумат ионы первых ступеней диссоциации являются слабыми комплексообразователями. Увеличивающиеся расхождения кривых титрований при более высоких значениях рН, когда активируются последние -СООН и фенольные -ОН группы, свидетельствуют о комплексообразовании катионов с гумат ионами. При этом следует отметит повышения комплексообразующих способностей катионов щелочноземельных элементов в интервале рН = 8-11.
По значениям «рН - эффектов» металлы по комплексообразующим способностям (рН = 5-8) делятся на сильные (Бе+3, 7п+2, Со+3, А1+3 ...) и слабые (М§+2, Ва+2, Са+2) комплексообразователи.
Некоторые авторы изучая «рН - эффект» системы «металл-негидролизованные гуминовые кислоты» и «металл - гидролизованные гуминовые кислоты» пришли к выводу о том, что гидролизованные гуминовые кислоты являются более слабыми комплексообразователями, чем негидролизованные. Это говорит о том, что комплексообразующая способность гуминовых кислот зависит не только от -СООН и -ОН фенольных и других групп. Действительно, если бы комплексообразование зависило только от этих групп, то гидролизованные кислоты, который содержат больше различных гидроксидных групп чем негидролизованные имели бы больший «рН - эффект». Однако, наблюдается обратное. Тоже
самое можно сказать и о -COOH группах. Несмотря на то, что негидролизованные и гидролизованные гуминовые кислоты содержат одинаковые количество карбоксильных групп комплексообразующая способность последного выражено очень слабо. Этот факт в литературе обьясняют участием в комплексообразовании азотсодержащих групп, содержание которых, различно для разных гуминовых кислот. Участие отдельных функциональных групп гуминовых кислот в процессе комплексообразования можно оценить и методом ИК - спектроскопии. В частности ИК - спектроскопический метод исследования использовался для определения типа и прочности химических связей в гуматах металлов.
В производных гуминовых кислот, валентные колебания в области 1728-1700 см-1, принадлежащей COOH группе свободных кислот исчезают.
Кроме того, изменяется интенсивность полосы поглощения с частотой 1590 см-1, которая соответствует асимметрическим колебаниям ионизированной COO- - группы. Так как, при взаимодействии гуминовых кислот с катионами эти группы не участвуют в реакции, то изменение полосы 1590 см-1 можно отнести к увеличению или уменьшению асимметрических колебаний карбоксильных групп.
В инфракрасных спектрах гуматов наблюдается увеличение интенсивности полосы асимметрических колебаний COO- Накомото [3438] в своих работах увеличению разности между частотами асимметрических валентных колебаний отнес к усилению координационных связей в системе «металл-лиганд». Действительно, образования координационной связи Ме-О вызывает перераспределение электронных плотностей между связями С—О в ионизированной карбоксильной группе приближая ее к состоянию.
Повышение кратности одной из связей С—О приводить к возрастанию соответствующей частоты приближающейся к значению vH характерной для двойной связи. Одновременно кратность второй связи С—О и частоты v1 понижается до значений одинарной связи С-О. Таким образом,
величина разности уН - представляется естественной мерой связи металл-кислород. Ряд авторов предполагают, что связь гуминовых кислот с катионами координационная. По данным ИК-спектров некоторых гуматов разность асимметрических и симметрических колебаний СОО" для Бе+3, А1+3 соответственно равно 220, 205 см-1, а для М§+2 и Са+2 также соответственно равно 192 и 195 см-1.
Интенсивность 1590 см-1 также увеличивается в указанном порядке. Следовательно, наиболее ковалентной и прочной является связь Бе-О, а наименее прочной М§-О. Этот факт подтверждается результатами исследования прочности связи «металл-гуминовая кислота».
На основании вышеприведенных литературных информаций можно сделать следующие заключения:
-в обзоре литератур посвященные реакций гуминовых кислот с ионами металлов обсуждаются только процессы комплексообразования идущие в интервале рН=5-8, а между тем при более высоких значениях рН (8-10) наблюдается депротонизация различных труднодиссоцируемых гидроксидных групп, где создается условия для взаимодействия гуминовых кислот с «жесткими кислотами» т.е. А-катионами;
- отсутствуют сведений о систематической исследований катионных емкостей гуминовых кислот в интервале рН=5-10.
-не обсуждаются влияния фульевых кислот на реакционоспособность гуминовых препаратов.
-не рассматривается вопросы влияния азот- и серусодержащих функциональных групп на реакционную способность гуминовых кислот.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, с.16-27. 1993.
2. Кревел Ван. "Графостатический метод изучения структуры и процессов образования угля." // В. Сб. Химия твердого топлива T.II ИЛ, 1951.
3. Лиштван И.И., Янута Ю.Г., Абрамец А.М., Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю. Гуминовые препараты бурого угля, торфа и методы их деминерализации. //"Химия твердого топлива" №3, с.12-18. 2013.
4. Жорабекова Ш.Х. Макролигандные свойства гуминовых кислот. Фрунзе. "Илим" 1987.
Amangulyev M.B.
Senior Lecturer, Magtymguly Turkmen State University Turkmenistan, Ashgabat
DERIVATIVES OF HUMIC ACIDS WITH CATIONS OF SOME METALS
Abstract: The article discusses humic substances and the complexing ability of humic acids of various objects, as well as the reactivity of these substances. Key words: Humic acids, structure, functional groups, constant, reactivity.
