CC BY
12
Вестник ДВО РАН. 2018. № 5
УДК: 538.69:539.124 DOI: 10.25808/08697698.2018.201.5.005
А.М. ЗИАТДИНОВ, П.Г. СКРЫЛЬНИК
Происхождение, мотивы строения и свойства перколяционных сеток нанографенов в пленочных структурах оксида графена и его термовосстановленных производных
Выращены и с помощью физических методов изучены морфология, строение, электронная структура, магнитные и транспортные характеристики пленочных структур оксида графена (ОГ) и его термически восстановленных производных (ТВОГ). Выявлены ТВОГ, содержащие двухмерные перколяционные сетки электрически связанных нанографенов. Магнитные методы исследований указывают на присутствие в некоторых из них нулевых мод, которыми могут быть п-электронные состояния, стабилизированные на зигзагообразных краях нанографенов. Указана перспективность изучения перколяционных сеток нанографенов в ТВОГ для решения задачи переноса особых квантовых свойств элементов сетки на макроуровень.
Ключевые слова: графен, оксид графена, восстановленный оксид графена, нанографен, перколяционная сетка, краевые п-электронные состояния.
The nature, structural motifs and properties of nanographene percolation networks in films of graphene oxide and its thermally reduced derivatives. A.M. ZIATDINOV, P.G. SKRYLNIK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The films of graphene oxide (GO) and its thermally reduced derivatives (TRGO) have been grown and morphology, structural organization, electronic, magnetic and transport characteristics of samples have been investigated by using physical methods. The TRGO films containing two-dimensional percolation networks of electrically connected nanographenes have been revealed. Magnetic methods of investigations indicate that in some of them there are zero modes which may be п-electronic states stabilized at the zigzag edges of nanographenes. The importance of studying the percolation structures of nanographenes in TRGO has been substantiated for solving the problem of transfer ofpeculiar quantum properties of the network elements to the macroscopic level.
Key words: graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, nanographene, percolation net, edge п-electronic states.
Бездефектный графен обладает уникальным набором физических свойств [3, 6, 18], но из-за слабой химической активности малоперспективен для синтеза новых соединений. Действительно, на сегодняшний день из четырех известных соединений графена (графан, фторографен, хлорографен и оксид графена) только оксид графена нашел применение в практике и уже производится в промышленных масштабах [5]. В последнее время осознание этого факта привело к смещению интереса исследователей от бездефектного графена к различным его производным с нанометрическими латеральными размерами
*ЗИАТДИНОВ Альберт Муктасимович - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, СКРЫЛЬНИК Петр Геннадьевич - ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
*Е-таП: ziatdinov@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНО России (госзадание № АААА-А17-117030910084-4).
или нанометрическими когерентными областями, в том числе к нанографенам* (квантовым точкам), несколькослойному нанографену (нанографиту**), нанографеновым лентам, графену с искусственно созданной в нем сеткой квантовых антиточек и др. Все указанные структуры из-за малых размеров когерентных областей и большой доли краевых атомов углерода проявляют новые свойства [3, 4, 6] и демонстрируют существенно большую, чем графен, химическую активность [13, 15, 21, 22, 27].
Согласно данным теоретических [12, 16, 17] и экспериментальных исследований [10, 11, 14, 21, 22, 27], вблизи зигзагообразных краев сотовидной углеродной сетки стабилизируется специфическая краевая п-электронная зона (топологическая нулевая мода), у которой плотность электронных состояний Б(Е) на уровне Ферми Е¥ в десятки раз превосходит значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите. Указанная зона устойчива к функционализации нескомпенсированных (висячих) с-орбиталей краевых атомов углерода [15, 17, 21, 27] и присутствует также в наногра-фитах с турбостратной упаковкой слоев [21, 27]. Ее максимальное влияние на электронное строение и, как следствие, на свойства нанографена ожидается при размере частиц ~3 нм [12]. Краевая п-электронная зона не только существенно изменяет известные свойства наноразмерных sp2-углеродных структур, но и способна инициировать в них принципиально новые явления, такие как краевое магнитное упорядочение [11] или краевая сверхпроводимость [16]. Недавно установлено [10], что электрическая проводимость в рассматриваемой зоне является идеально одномерной и реализуется посредством спин-поляризованных состояний. Причем даже при комнатной температуре она дробно-квантованная и топологически защищена от обратного рассеяния. Эти данные указывают, что краевая п-электронная зона представляет собой одномерный аналог поверхностных (двухмерных) состояний в топологических изоляторах, которые в последнее время стали объектами интенсивных исследований после осознания возможности их использования в квантовых компьютерах. Эти удивительные свойства нанографенов инициировали у исследователей объяснимое желание найти способы их передачи (трансляции) на макроуровень с целью последующего использования в функциональных материалах. Одно из перспективных направлений работ по решению указанной задачи - создание в определенных матрицах перколяционных сеток электрически связанных наноразмерных сотовидных sp2-углеродных структур с зигзагообразными краями. В данной работе мы сообщаем об обнаружении и некоторых результатах исследований в пленках оксида графена (ОГ) и его термовосстановленных производных (ТВОГ) различных ансамблей sp2-углеродных структур, в том числе их электрически связанных перколяционных сеток.
Материалы и техника экспериментов
Хлопья ОГ были получены окислением частиц синтетического графита по методикам, изложенным в [8, 26], с последующим растворением их в воде. Пленочные структуры ОГ были выращены путем осаждения на кремниевые или кварцевые подложки водных суспензий ОГ и последующей их сушки на воздухе в определенном температурном режиме. Восстановление пленок ОГ проводилось в кварцевых пробирках, заполненных аргоном, при различных температурах отжига (Т ). В исследованиях использовались пленки ОГ и ТВОГ как находящиеся на подложках, так и механически отщепленные от них.
СЭМ-изображения пленок ОГ и ТВОГ были получены на приборе JEOL JSM-6700F БЕ^ЕМ. Профили широкоуглового рентгеновского рассеяния пленок ОГ и ТВОГ были записаны на дифрактометре D8 (Вгикег, ФРГ) в установке Брэгга-Брентано с источником
* Термин «нанографен», используемый в статье для наименования кусочка плоской сотовидной углеродной сетки, хотя бы один латеральный размер которой является нанометрическим, - общепринятый и отвечает рекомендованной редколлегией журнала «Carbon» номенклатуре для двухмерных углеродных систем [1].
** Под термином «нанографит» в статье подразумевается стопка из нескольких нанографенов.
излучения Cu^a (X = 0,15417 нм) в угловом диапазоне 20 = 5-90° с шагом 0,1° и временем счета 10 с на шаг. Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов записывали на конфокальном приборе Alpha 500 (WITec, ФРГ) с длиной волны лазера X = 531,8 нм при температуре детектора ~210 K. Сравнение спектров, измеренных при 100- и 1000-кратном сканировании, позволяет пренебречь влиянием облучения на изучаемый объект. Формы спектров от различных участков образцов были схожие. Намагниченность (M) исходного и термовосстановленных образцов была измерена на приборе MPMS-5S SQUID (Quantum Design, США). Зависимость M(T) изучали при значениях внешнего магнитного поля B, равных 0,5 и 1 Тл, зависимость M(B) - при T = 2, 150 и 300 K. В соответствии с требованиями к подготовке образцов пробирку с пленкой откачивали до давления ~10-7 торр и затем заполняли газообразным гелием. Спектры ЭПР образцов записывали на спектрометре EMX-6.1 (Bruker, ФРГ) в Х-диапазоне рабочей частоты. Интегральные интенсивности и значения g-факторов сигналов ЭПР калибровали соответственно по интегральной интенсивности и значению g = 2,002293 ± 0,000003 сигнала спинового резонанса на электронах проводимости наночастиц Li в эталонном образце LiF : Li, которые неизменны в интервале от 2 до ~400 K. Исследования образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) выполнены на приборе KRATOS ES 3000 (KRATOS, UK), используя рентгеновское излучение Al^a. В процессе измерений вакуум в камере энергоанализатора прибора поддерживался на уровне ~10-10 торр. Шкала энергий прибора калибровалась с помощью линии Ag3d с энергией связи Есв = 368,3 эВ. Экспериментальные спектры РФЭС после коррекции на нулевую линию раскладывались на компоненты с помощью приложения XPSPEAK 4.1. Поверхностную электрическую проводимость пленок измеряли четырехконтактным методом.
Результаты и их обсуждение
На СЭМ-изображении поперечного среза пленки ОГ (рис. 1, врезка) хорошо видно ее рыхлое слоистое строение. При известных ширине и угловом положении отражения (002) в дифрактограмме пленки ОГ с помощью известных процедур расчета [9] можно оценить среднюю толщину «листов» окисленных углеродных слоев Ьс и среднее значение межслоевого расстояния ёв них. Такого рода вычисления для пленки ОГ (рис. 1, спектр а) показали, что она состоит из тонких «листов», содержащих в среднем 8 слоев, расстояние между которыми ~0,74 нм. Аналогичными расчетами по дифрактограмме пленки ТВОГ с Тотж ~1000 0С (рис. 1, спектры д или д ) установлено, что ее «листы» содержат в среднем 4 слоя, расстояние между которыми ~0,356 нм. То есть «листы» при отжиге пленки ОГ утончаются вследствие уменьшения как числа образующих их слоев, так и расстояний между ними. Используя вышеописанный подход к анализу дифрактограмм, по изменению ширины и углового положения отражения (100) при отжиге пленки ОГ можно оценить изменение при этом средней длины когерентности в углеродных слоях Ь . Такого рода расчеты, выполненные по дифрактограммам пленок ОГ (рис. 1, спектр а) и ТВОГ с Готж ~1000 0С (рис. 1, спектры д или д ), показали, что Ьа при отжиге уменьшается с ~23 до ~6,3 нм, т.е. примерно в 3,7 раза.
В КР-спектре пленки ОГ (рис. 2а) интегральная интенсивность полосы D (7С) имеет значение порядка суммы интегральных интенсивностей полос G и D, (/0+с,). При увеличении Готж до ~750 0С значение /у/^. несколько уменьшается (рис. 26). При дальнейшем увеличении Тотж значение этого отношения драматически увеличивается и достигает максимума ~2,5 в пленке ТВОГ с Тотж ~1000 0С (рис. 2, спектр в и диаграмма г). Согласно [2], в наноструктурированных графитах на данной частоте лазера 1
Ьа « (2,4 х 10-10) х 14 х (/с//о+с)-1. (1)
10 20 30 40 50 10 20 30 40 5а
26, градус га, градус
Рис. 1. Спектры рентгеновской дифракции пленки ОГ при комнатной температуре (а) и пленок ТВОГ с Тотж ~250 (б), ~750 (в), ~900 (г) и ~1000 оС (д и д'). Спектры д и д' относятся к одному и тому же образцу, но записаны с разным временем счета. Во врезке представлено СЭМ-изображение поперечного среза пленки ОГ
Расчеты с помощью выражения (1) для пленок ОГ и ТВОГ с Тотж ~1000 0С приводят к значениям 21 и 7,5 нм соответственно. Как видим, данные КР-спектроскопии этих пленок хорошо согласуются с данными их рентгеновской дифракции и вместе они свидетельствуют о сильной фрагментации углеродных слоев в отожженной пленке. Поэтому углеродные слои в последней только условно можно считать графенами. По-видимому, правильней рассматривать их как двухмерные сетки нанографенов, связанных друг с другом небольшим числом общих атомов углерода. Полосы D" и Т (рис. 2б, в) по своим характеристикам схожи с одноименными полосами в других углеродных материалах [7, 21, 27]. В литературе они трактуются как принадлежащие соответственно к кластерам sp2-фракции углерода, состоящим из малого числа ароматических колец, и к sp3-аморфной фазе углерода [7, 21, 27].
Спектр РФЭС С1Б-электронов пленки ОГ (рис. 3а) можно разложить на 6 гаусси-анов, отвечающих sp2-углероду (С=С, 284,5 эВ), Бр3-углероду (С-С, 285,1 эВ), углероду в гидроксильных (С-ОН, 286 эВ), эпоксидных (С-О-С, 287,1 эВ), карбонильных (С=0, 287,8 эВ) и карбоксильных (О=С-ОН, 289,1 эВ) группах. При отжиге пленки ОГ интенсивность полосы Бр2-углерода увеличивается, а всех остальных полос - уменьшается, но в разной степени (рис. 3, ср. спектры а-г). Например, в пленке ТВОГ с Тотж ~1000 0С интенсивности полос углерода гидроксильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп уменьшаются соответственно в 2,5, 4,7, 1,4 и 2 раза. Приведенные данные наводят на мысль, что интенсивное дефектообразование при указанной температуре отжига в основном вызвано уходом эпоксидных групп, происходящим с «захватом» атома углеродного каркаса, необходимого для образования газа СО2 и (или) СО. В спектрах пленок ТВОГ с Тотж ~250 0С и выше при Есв ~291 эВ присутствует пик ж^ж* возбуждений (рис. 3, см. спектры б-г), указывающий на наличие в них проводящей сетки Бр2-углеродов.
Пленка ОГ при комнатной температуре имеет большое поверхностное сопротивление ~2,2 х 106 Ом/а Поверхностное сопротивление пленок ТВОГ с Т ~300, ~750, ~900 и
7 Г Г отж. 7 7
~1000 оС равно ~6,3 х 105, ~1,5 х 103, ~3,7 х 102 и ~1,9 х 102 Ом/а соответственно. Уменьшение поверхностного сопротивления термообработанных пленок коррелирует с увеличением содержания в них Бр2-углерода (ср. спектры на рис. 3).
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния пленки ОГ при комнатной температуре (а) и пленок ТВОГ с Т ~750 (б) и ~1000 оС (в). Для каждого спектра приведен результат его разложения на лоренцевы (G, D and D) и гауссовы (T and D'') компоненты. На графике г представлена зависимость отношения интегральной интенсивности компоненты D (ID) к сумме интегральных интенсивностей компонент G и D' (IG+D.) от Т (штрих-точечная линия проведена только для удобства восприятия)
Рис. 3. Рентгеновский фотоэлектронный спектр С^-электронов пленок ОГ (а) и ТВОГ с Тотж ~250 (б), ~750 (в) и ~1000 оС (г). Точки - экспериментальный спектр, сплошные линии -компоненты разложения спектра, штриховая линия - сумма всех компонент разложения спектра
Линейная зависимость М(В) в малых полях (|В| < 0,5 Тл) и нулевая намагниченность при В = 0 указывают на отсутствие в пленке ОГ ферро- и суперпарамагнитных примесей. Намагниченность ОГ ~1,2 см3 г-1, и она мало изменяется до Т ~250 0С. При дальнейшем увеличении Т намагниченность пленки ТВОГ существенно убывает и при ~750 0С
^ отж. ^ ^ А
достигает своего минимального значения, которое примерно в 8 раз меньше, чем в исходной пленке. В диапазоне Т от ~750 до ~1000 0С намагниченность растет в 1,5 раза. При комнатной температуре удельная магнитная восприимчивость % изученных пленок отрицательная, при понижении температуры она монотонно повышается (рис. 4). Экспериментальные значения Х8(Т) во всех пленках хорошо аппроксимируются суммой парамагнитной и диамагнитной составляющих:
Х(Т) = С/(Т - в) + Хо. (2)
Значения параметров С (постоянная Кюри), в (температура Кюри) и х0 (диамагнитный вклад в восприимчивость) для пленок ОГ и ТВОГ с Т ~750 и ~1000 0С приведены в таблице. Полагая, что парамагнетизм изученных пленок обусловлен спинами локализованных электронов, с учетом найденных значений С и определения этого параметра [19] можно легко оценить концентрации локализованных спинов Ж в образцах (см. таблицу, последний столбец).
Значения намагниченности, параметров выражения (2) и концентрации локализованных спинов в пленках ОГ и ТВОГ
Образец М, см3-г"1 С х 104, см^К-г1 Со х 106, см3-г1 0, К # /1020, спинг-1
ОГ 1,2 2,1 -1,6 -4,4 2,6
ТВОГ
Т ~750 0С 0,17 0,2 -3,2 -2,2 3,0
Ттж. ~1000 0С 0,27 0,32 -2,1 -2,8 4,5
Рис. 4. Зависимости удельной магнитной восприимчивости от температуры в пленках ОГ (а) и ТВОГ с Тотж. ~750 (б) и ~1000 оС (в). Точечные линии - кривые аппроксимации, описываемые выражением (1) со значениями его параметров, приведенными в таблице. На врезке приведен спектр ЭПР образца, отожженного при 1000 0С; стрелками указаны сигналы подвижных (е) и локализованных (я) спинов
Спектры ЭПР пленок ОГ и ТВОГ с Т <750 0С содержат единственный узкий лорен-циан с межпиковой шириной ~2,1 Гс и значением £-фактора, равным 2,0030. Интенсивность этого сигнала изменяется с температурой приблизительно по закону Кюри. В спектрах ЭПР пленок ТВОГ с Т >750 0С присутствуют два сигнала различной ширины, значения £-факторов которых в пределах точности измерений совпадают и равны 2,0028 (рис. 4, врезка). При изменении температуры этих пленок интегральная интенсивность широкой компоненты спектра ЭПР не изменяется, а его узкой компоненты изменяется
приблизительно по закону Кюри. На основании этих данных узкий сигнал в спектрах ЭПР изученных образцов можно интерпретировать как резонанс на локализованных магнитных моментах, а широкий сигнал - как спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП). Отметим, что такое отнесение резонансных сигналов в ТВОГ полностью согласуется с выработанными нами ранее представлениями о природе электронного магнитного резонанса в макроскопических и наноразмерных графитах [23-25].
Интенсивность сигнала СРЭП пропорциональна Д(Ер) [19, 24, 25]. В случае, когда в образце наряду с подвижными спинами присутствуют и локализованные магнитные моменты, концентрация которых известна, -0(Ер) можно оценить путем сравнения интегральных интенсивностей компонент спектра ЭПР. Такого рода вычисления по спектрам ЭПР пленок ТВОГ с Тотж ~750 и ~1000 0С при значениях N определенных из данных измерений их удельной магнитной восприимчивости при низких температурах (см. таблицу), показывают, что в этих образцах -0(Ер) в десятки раз больше значения соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите. Результаты указанных оценок -0(Ер) хорошо согласуются с данными теоретических предсказаний [12, 16, 17] и экспериментальных исследований [10, 11, 14, 20-22, 27] электронного строения нанографенов с зигзагообразными краями. Поэтому их можно рассматривать как аргумент в пользу присутствия у зигзагообразных краев элементов рассматриваемых перколяционных сеток п-электронных состояний с нулевой энергией (топологических нулевых мод).
Заключение
Опираясь на данные исследований пленок ОГ и ТВОГ взаимодополняющими физическими методами, можно сделать следующие выводы о происхождении, мотивах строения и свойствах ансамблей наноразмерных Бр2-углеродных структур в них. Углеродный каркас исходной пленки ОГ содержит неокисленные наноразмерные островки (кластеры) Бр2-углерода, которые отделены друг от друга непроводящими областями матричного (окисленного) Бр3-гибридизированного углерода. При невысоких температурах отжига уход части молекул окислителя из ОГ не приводит к появлению в нем новых структурных дефектов, но в результате локального восстановления матрицы между Бр2-кластерами формируются проводящие каналы, которыми могут быть цепочки и (или) тонкие ленты, состоящие из ароматических колец. При этом элементы указанной перколя-ционной сетки остаются частью единого углеродного каркаса. При высоких температурах отжига уход молекул окислителя, особенно эпоксидных групп, приводит к возникновению в углеродных слоях множества новых структурных дефектов, преимущественно из-за захвата уходящей функциональной группой атома углеродного каркаса, необходимого для образования газа СО и (или) С02. В результате этого углеродные слои разрываются на множество наноразмерных фрагментов, связанных друг с другом небольшим числом общих атомов углерода. Данные магнитных методов исследования свидетельствуют о наличии в указанной перколяционной сетке нанографенов нулевых мод, которыми могут быть п-электронные состояния, стабилизированные на зигзагообразных краях нанографе-нов (топологические нулевые моды). Полученные результаты указывают на перспективность дальнейшего изучения перколяционных сеток нанографенов в ТВОГ с целью решения проблемы переноса особых квантовых свойств элементов сетки на макроскопический уровень.
Авторы признательны к.х.н. А.В. Герасименко, к.х.н. Г.А. Звереву (Институт химии ДВО РАН), к.ф.-м.н. А.С. Богомякову (Международный томографический центр СО РАН) за предоставление данных, полученных методами рентгеновской дифракции, КР-спектроскопии и магнитной восприимчивости соответственно, а также к.х.н. В.Г. Мокотченко (Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН) за помощь и консультации при синтезе образцов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bianco A., Cheng H.-M., Enoki T., Gogotsi Y., Hurt R.H., Koratkar N., Kyotani T., Monthioux M., Park C.R., Tascon J.M.D., Zhang J. All in the graphene family - a recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials // Carbon. 2013. Vol. 65, N 1. P. 1-6.
2. Cancado L.G., Takai K., Enoki T., Endo M., Kim Y.A., Mizusaki H., Jorio A., Coelho L.N., Magalhaes-Paniago R., Pimenta M.A. General equation for the determination of the crystallite size L of nanographite by Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88. P. 163106-1-163109-3. "
3. Castro Neto A.H., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., Geim A.K. The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. 2009. Vol. 81, N 1. P. 109-162.
4. Choi S.-H. Unique properties of graphene quantum dots and their applications in photonic/electronic devices // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. Vol. 50, N 10. P. 103002-103012.
5. Dimeev A.M., Eigler S. Graphite oxide: fundamentals and applications. West Sussex, UK: John Wiley and Sons, 2017. 438 p.
6. Enoki T, Ando T. Physics and chemistry of graphene: graphene to nanographene. Singapore: Pan Stanford Pub., 2013. 476 p.
7. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2000. Vol. 61. P. 14095-1-14107-3.
8. Hummers Jr.W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, N 6. P. 1339.
9. Iwashita N., Park C.R., Fujimoto H., Shiraishi M., Inagaki M. Specification for a standard procedure of X-ray diffraction measurements on carbon materials // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 701-714.
10. Kinikar A., Sai T.P., Bhattacharyya S., Agarwala A., Biswas T., Sarker S.K., Krishnamurthy H.R., Jain M., Shenoy V.B., Ghosh A. Quantized edge modes in atomic-scale point contacts in graphene // Nature Nanotech. 2017. Vol. 12, N 6. P. 564-568.
11. Magda G., Jin X., Hagymasi I., Vancso P., Osvath Z., Nemes-Incze P., Hwang C., Biro L.P., Tapaszto L. Room-temperature magnetic order on zigzag edges of narrow graphene nanoribbons // Nature. 2014. Vol. 514, N 7524. P. 608-611.
12. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Edge state in graphene ribbons: nanometer size effect and edge shape dependence // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, N 24. P. 17954-17961.
13. Narita A., Wang X.-Y., Feng X., Mullen K. New advances in nanographene chemistry // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44, N 18. P. 6616-6643. DOI: 10.1039/c5cs00183h.
14. Niimi Y., Matsui T., Kambara H., Tagami K., Tsukada M., Fukuyama H. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of the electronic local density of states of graphite surfaces near monoatomic step edges // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73, N 8. P. 085421-1-085421-4.
15. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Synthesis and characterization of nanographites with chemically modified edges // Rus. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57, N 11. P. 1436-1442.
16. Sasaki K., Jiang J., Saito R., Onari S., Tanaka Y. Theory of superconductivity of carbon nanotubes and graphene // J. Phys. Soc. Jap. 2007. Vol. 76, N 3. P. 033702-1-033702-4.
17. Taira R., Yamanaka A., Okada S. Electronic structure and electric polarity of edge-functionalized graphene nanoribbons // Jap. J. Appl. Phys. 2017. Vol. 56, N 8. P. 085103-1-085103-8. DOI: 10.7567/JJAP.56.085103.
18. Warner J.H., Schaffel F., Rummeli M.H., Bachmatiuk A. Graphene: fundamentals and emergent applications. London, UK: Elsevier, 2013. 470 p.
19. Weil J., Bolton J.R., Electron paramagnetic resonance: Elementary theory and practical applications. New Jersey, USA: Wiley-Interscience, 2007. 664 p.
20. Ziatdinov M., Fujii S., Kiguchi M., Enoki T., Jesse S., Kalinin S.V. Data mining graphene: correlative analysis of structure and electronic degrees of freedom in graphenic monolayers with defects // Nanotechnology. 2016. Vol. 27, N 49. P. 495703-1-495703-4.
21. Ziatdinov A.M., Saenko N.S., Skrylnik P.G. Molecular and electronic structure and magnetic properties of multilayer graphene nanoclusters and their changes under the influence of adsorbed molecules // Rus. Chem. Bull. 2017. Vol. 66, N 5. P. 837-848.
22. Ziatdinov A.M. Nanographites, their compounds, and film structures // Rus. Chem. Bull. 2015. Vol. 64, N 1. P. 1-14.
23. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. Phase transitions and incommensurate states in GIC C5nHNO3 // Synth. Met. 1993. Vol. 59. P. 253-258.
24. Ziatdinov A.M. Mishchenko N.M. Phase transitions and «nonmetallic» temperature dependence of conduction electron spin resonance line width in quasi-two-dimensional synthetic metal C15HNO3 // Solid State Commun. 1996. Vol. 97. P. 1085-1089.
25. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. Shape of EPR line and kinetic-parameters of conductivity electrons in highly anisotropic conductors - highly-oriented pyrolytic graphite // Fizika Tverdogo Tela. 1994. Vol. 36. P. 2360-2372.
26. Ziatdinov A.M., Zelenskii Y.V., Uminskii A.A., Ippolitov E.G. Synthesis and investigation of intercalated oxygen-containing graphite compounds // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1985. Vol. 30, N 7. P. 1658-1664.
27. Ziatdinov A.M., Skrylnik P.G., Saenko N.S. The influence of an adsorbate and edge covalent bonds on topological zero modes in few-layer nanographenes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19, N 39. P. 26957-26968.
