CC BY
6
Содержание микроэлементов в атмосферных осадках Томска за весенне-летний сезон I975V.
Элемент п Сх, мг/л S, мг/л
Си 12 0,0235 0,00905 0,38
РЬ 12 0,0269 0,01060 0,39
Cd 12 0,0060 0,00340 0,55
Zn 12 0,0750 0,04470 0,53
Mn 12 0,0360 0,01640 0,45
Примечание, п — число параллельных измерений. Сх — средняя концентрация, S — абсолютная ошибка измерения, Wx — коэффициент вариации.
стадию концентрирования следующей группы примесей. При потенциале, равном —0,45 В, регистрируют суммарный пик анодного окисления ионов РЬ и Sn, вводят стандартный раствор Sn. Затем к анализируемому раствору добавляют 1 мл раствора Вг2 и при ¿=200—250°С Sn удаляют в виде бромида. Остаток растворяют в Зн. HCl, при ф8=—1,0 В проводят электрохимическое концентрирование ионов РЬ и при срРь=—0,45 В регистрируют его анодный пик. По разности высот суммарного анодного пика Sn и РЬ и пика РЬ в отсутствие Sn определяют концентрацию ионов Sn.
Таким образом, следуя приведенной выше методике анализа, из одной пробы можно определить восемь элементов: Си, РЬ, Cd, Sb, Bi, Mn, Zn. Длительность анализа одной пробы составляет I1/.—2 ч, минимально определяемая концентрация для отдельных элементов Ю-4—10~8 мг/л.
В таблице приведены результаты анализа проб атмосферных осадков, отобранных на территории города в весенне-летнем сезоне.
Таким образом, данный метод может быть использован для анализа 4 воды и атмосферных осадков вследствие его высокой чувствительности и экспрессности.
ЛИТЕРАТУРА. Капли н А. А., Покровская А. Н. — В кн.: Химия и химическая технология. Томск, 1973, с. 30—31. — Колпакова Н. А., Зарубина Р. Ф., Каплин A.A.—«Завод, лабор.», 1971, № 1, с. 11—12.
Поступила 7/VI 1977 г.
УДК 613.632.4+ 614.721-074:543.42.062
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, В. Р. Елоян
ПРОГРАММИРОВАНИЕ ПРИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТОКСИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Масс-спектрометрия является наиболее универсальным и совершенным видом физико-химического анализа, обладает высокой специфичностью, чувствительностью, возможностью автоматической регистрации получаемых данных и идентификации определяемых соединений, что делает весьма эффективным применение этого метода в гигиенических исследованиях (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). Общие принципы расшифровки масс-спектрограмм смеси веществ рассмотрены рядом отечественных и иностранных авторов (В. Л. Тальрозе, 1956; 1Лп(1Ьо1п|), однако применительно к анализу воздушной среды работ практически не имеется.
В основе метода — ионизация определяемых веществ и их разделение ф в виде ионов в электрическом и магнитном полях. Дальнейшим усовершенствованием метода является хромато-масс-спектрометрия, при которой предварительное разделение веществ осуществляется в газохроматографи-ческой колонке. Вместе с тем обработка и расшифровка масс-спектрограмм — весьма длительные и трудоемкие задачи, требующие применения электрон-
но-вычислительных машин (ЭВМ), то делает актуальной разработку методов алгоритмизации, программирования и автоматизации при масс-спектрометрическом и хромато-масс-спектрометрическом определении токсических веществ (М. Т. Дмитриев и соавт.). В настоящее время вопрос об использовании масс-спектрометр ического и хромато-масс-спектрометри-ческого методов в сочетании с ЭВМ при определении токсических веществ в воздухе представляет большой интерес, особенно в тех случаях, когда масс-спектры анализируемых веществ, например окиси углерода и этилена, перекрываются. Важное значение имеет составление программ для ЭВМ применительно к анализу различных видов загрязнений воздуха (продуктами метаболизма человека, отработавшими газами автотранспорта, продуктами фотохимических реакций и др.).
Массовый спектр любого ¿-того вещества может быть представлен совокупностью пар чисел:
где т\ ... т1р—массовые числа (в атомных единицах); h[... hlp—высота пиков ионов; общее число масс-спектрометрических пиков вещества равно р\ максимальное из значений h\ ... hlp для удобства расчетов условно принимается за 1000.
Масс-спектры веществ могут быть получены при вспомогательных масс-спектрометрических измерениях при вводе в прибор лишь отдельных веществ или взяты из имеющихся справочников (Cornu и Massot; McLafferty; Stenhagen и соавт.). Масс-спектрограмма смеси является суперпозицией масс-спектров содержащихся в ней веществ в различных соответствующих соотношениях. Поскольку конкретный массовый спектр — строго индивидуальная характеристика какого-либо вещества, то и масс-спектрограмма сложной смеси веществ целиком определяется концентрациями и свойствами входящих в нее веществ (М. Т. Дмитриев и Ю. В. Шевколович; В. Л. Тальрозе, 1963). Также представляемая в виде совокупности пар чисел масс-спелтрограмма содержит все исходные данные для расчета отдельных концентраций в смеси веществ. При исследовании состава воздушной среды масс-спектрограмма характеризуется следующей системой линейных алгебраических уравнений:
где ... Нп — относительные высоты пиков на суммарной масс-спектро-грамме (по отношению к пику азота с массой 28); число масс-спектрометрических пиков равно 1 ... л; число выявленных масс-спектров веществ равно 1 ... /; С, ... С1 — относительные концентрации веществ (по отношению к азоту), ... qn — относительные эффективности ионизации (по отношению к азоту при его ионизации до иона Ы^").
Поскольку каждое из веществ имеет несколько линий и число уравнений всегда больше числа неизвестных, решение системы (2) ведет к однозначным величинам концентраций. Для решения системы разработан ряд достаточно эффективных методов, в частности метод последовательного вычитания масс-спектров от наибольших масс. Для его осуществления карточки выявленных веществ располагают в порядке уменьшающихся значений массовых чисел. Далее из суммарной масс-спектрограммы полностью вычитают величину Л„ и частично вычитают высоты всех других пиков, соответствующие остальным массам т1, в соотношении (для предыдущего пика):
. m
>Р
0)
(3)
где ДЛ„_1 — разность в высоте пика, обусловленная идентифицированным веществом, которую необходимо вычесть из суммарной масс-спектрограммы.
Эта операция автоматически соответствует и упрощению последнего из уравнений системы (2) до простейшего вида:
А„ - ЧКС,. [(*)
Уравнение (4) лишь с одной неизвестной величиной позволяет подсчитать Спосле чего аналогичную операцию осуществляют с пиком Лп_х, что далее дает возможность определить С1_1 и т. д. При осуществлении последовательного вычитания масс-спектра часть карточек веществ, у которых пики с максимальной массой в результате этой операции полностью исчезли, естественно, из дальнейшего рассмотрения исключают. На любой из операций может оказаться не только лишь одна, а сразу две карточки веществ с максимальным т1р. В этом случае последнее из уравнений системы (2) упростится лишь до вида:
К-«¡Ь'щС} (5)
Для выявления соотношения между С) и С] из суммарного масс-спектра выбирают вспомогательный масс-спектр, в котором предположительно присутствуют лишь линии, присущие этим 2 веществам. При его сопоставлении с карточками самих веществ далее выявляют линии, характерные лишь для одного из веществ. Над каждой из линий, соответствующих одному из веществ, проставляют отношение ее высоты к высоте самой первой из них, то же самое проставляют над линиями на карточке вещества. Выявление совпадения отношений соответственно выявляет и две линии, на которые не повлияли другие вещества. Если же такого совпадения нет, эту операцию повторяют для отношения высот к высоте второй линии и т. д. или используют аналогичные данные по второму веществу (перебор всех возможностей значительно повышает надежность идентификации этих веществ.). Выявленные линии позволяют упростить одно из (уравнений системы до соотношения типа (4) ¡с одним неизвестным, ¡найти С} и затем С], после чего из суммарного ¡спектра ¡пробы вычитают сразу совместный спектр 2 веществ. В принципе могут оказаться и сразу 3 карточки (или еще более) с максимальным т1р, что встречается значительно реже. В этом случае одновременную идентификацию 3 веществ проводят аналогично, из суммарного спектра вычитают их общий спектр. Применительно к различным задачам аналитической химии этот метод был неоднократно усовершенствован и апробирован в работах многих отечественных и иностранных авторов.
Метод последовательного вычитания масс-спектров путем проведения несложных операций позволяет эффективно решать исключительно важную задачу идентификации веществ и определения их концентраций. Наряду с полным решением системы (2) вполне надежные результаты дают использование характеристических пиков ионов (А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий), а также приближенные методы идентификации и расчета масс-спектрограмм. Один из них сводится к искусственному упрощению масс-спектрограммы за счет исключения мало интенсивных пиков. Далее для расчетов используют лишь ограниченный участок масс-спектра, начиная с максимальных масс, и продолжающийся в направлении уменьшающихся массовых чисел. Тем самым можно уменьшить общее число уравнений в системе до 8—10 (с числом неизвестных до 5—7), после чего ее решение значительно ускоряется.
Применение ЭВМ позволяет расшифровывать масс-спектрограммы экспрессной операцией и исключить ошибки, возможные при использовании приближенных методов расчета. Прежде всего резко ускоряется поиск веществ, обусловивших зарегистрированный масс-спектр. Цифровую масс-
Пакет дисков
* Схема программирования при автоматизированной обработке и расчете
масс-спектрограмм на ЭВМ.
Основные компоненты общей вычислительной программы: Л — программа I, Б — программа II, В — программа III.
спектрограмму вводят программой в память ЭВМ, причем первичный поиск необходимо осуществлять с минимальных массовых чисел по принципу непременного наличия. В результате ЭВМ регистрирует карточки лишь тех веществ, все масс-спектрометрические линии которых присутствуют в масс-спектре. При дальнейшей обработке данных многие из выявленных веществ, естественно, могут практически выпасть из дальнейшего рассмотрения (например, молекулярный водород, ионы которого — Н+ образуются в масс-спектрометре при определении большинства органических веществ). Выявленные вещества в их масс-спектры являются основой дальнейшего выполнения программы с автоматическим составлением системы линейных алгебраических уравнений (2). Далее систему решают с помощью методов линейного программирования, основанных на обращении матрицы коэффициентов уравнений.
Линейное программирование и расчет концентраций веществ на ЭВМ имеют ряд специфических особенностей. Поскольку системы уравнений, характеризующих масс-спектрограмму, как правило, получаются сильно разреженными (т. е. каждое уравнение имеет лишь ограниченное число членов), то для их ускоренного решения оптимальными являются упрощенные методы. Программирование целесообразно вести для вычислительных машин III поколения, относящихся к единой системе электронных вычислительных машин (ЕС ЭВМ), т. е. к серии «Ряд», имеющих операционную систему — ^совокупность служебных программ, обеспечивающих оптимальную эксплуатацию машины (например, дисковую систему ДОС-ЕС). Быстродействие ЭВМ III поколения составляет 3- 10е—5-107 операций в секунду, объем оперативной памяти — 2,5*10®—1,5» 107 байт. В качестве примера можно привести ЭВМ отечественного производства типа ЕС-1020, ЕС-1022, ЕС-1030, ЕС-1040, типа IBM (производства США), типа ICL (английского производ-
ства) и др. Основой разработанной методики обработки и расчета масс-спект-рограммы являются три следующие основные программы, осуществляющие реализацию общей задачи (см. схему).
Программа I осуществляет ввод и контроль данных исходной масс-спектрограммы воздуха в цифровом виде, контроль этих данных, поиск соответствующих строк в каталоге масс-спектров и карточек возможных веществ, образующих суммарную масс-спектрограмму, формирование коэффициентов системы линейных алгебраических уравнений (см. схему, А). Информацией для программы I являются исходная масс-спектрограмма воздушной смеси, вводимая на перфокарте, и карточки веществ из каталога масс-спектров, расположенные на пакете магнитных дисков. Выбор магнитных дисков в качестве внешнего носителя информации обусловлен их быстродействием по сравнению с магнитными лентами. Полученные в результате выполнения программы I коэффициенты уравнения (2) также выводят на пакет магнитных дисков. В ходе выполнения программы возможны ошибки (например, во входных данных), которые будут обнаружены программой, поэтому предусматриваются также диагностические сообщения об ошибках на стандартное устройство вывода для чтения результатов (листинг). Поскольку основным в программе I являются операции с внутренним представлением данных в машине, поиски в каталоге карточек и обращения к внешним устройствам, в качестве языка программы выбран язык профессионального программирования, близкий к машинному языку (язык Assembler).
Программа II решает полученную систему уравнений (2). Информацией для этой программы являются расположенные на пакете магнитных дисков коэффициенты алгебраических линейных уравнений (полученные в результате выполнения программы I). Получаемые при выполнении программы II результаты решения системы уравнений также располагают на пакете магнитных дисков (см. схему, Б). Возможные ошибки этой программы, например в потере точности вследствие большой разницы в концентрациях веществ, также выводят на листинг. Поскольку основными в программе II являются вычислительные операции, в качестве языка программирования для нее нами рекомендован традиционный язык, наиболее удобный для программ, содержащих много вычислений, но мало операций ввода и вывода (язык fortran).
Программа III осуществляет печать результатов выполнения программы II в удобном для последующего использования виде и работает на следующей информации — зарегистрированных результатах выполнения программы II (решения системы уравнений) и перечне каталога (справочнике) карточек масс-спектров веществ на пакете магнитных дисков, в котором приведено полное название веществ в соответствии с их кодом. На листинг выводят в основном результаты анализа (см. схему, В). Как и для программы I, оптимальным языком для программы III является assembler. Все три программы также эффективны и при хромато-масс-спектрометрии, однако предварительное разделение веществ, естественно, упрощает их использование. Так, основным назначением программы I является отбор карточек веществ из каталога, соответствующих полученным масс-спектрам, т. е. непосредственная идентификация веществ. Программа II решает линейные уравнения, а программа III выдает результаты анализа в напечатанном виде. Предварительное разделение веществ в хроматографической колонке настолько облегчает расшифровку масс-спектрограмм, что хромато-масс-спектрометрия может рассматриваться не только лишь как усовершенствование масс-спектрометрического метода, но и как качественно новый физи-ко-химический метод исследования.
Помимо трех основных программ, осуществляют и ряд вспомогательных операций, включая формирование машинного каталога веществ применительно к изучаемому объекту, учет коэффициента концентрирования (М. Т. Дмитриев и соавт.), представление величин концентраций в общепринятых единицах (в миллиграммах на 1 м8) и расчет показателя загряз-
ненности воздуха (Ю. Д. Губернский и соавт.). Результаты работы были использованы при исследовании сложных смесей веществ, выделяющихся в качестве загрязнения в атмосферный воздух из жилых и общественных зданий (Ю. Д. Губернский и М. Т. Дмитриев).
ЛИТЕРАТУРА. Губернский Ю. Д., Дмитриев М. Т. — «Вести. АМН СССР», 1977, № 2, с. 50. — Г у б е р и с к и й Ю. Д., Дмитриев М. Т.,Дьячков а Н. Г. — «Гиг. и сан.», 1976, №7, с. 26. — Дмитриев М. Т., К и т р о с -с к и й H.A. — Там же, 1966, №7, с. 54. — Дмитриев М. Т., Растянни-ков Е. Г., Губернский Ю. Д. — В кн.: Гигиена жилых и лечебно-профилактических зданий. М., 1976, с. 60. —Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., Ело-ян В. Р. — «Гиг. и сан.», 1977, №12, с. 65. —Дмитриев М. Т., Шевколо-в и ч Ю. В. Применение масс-спектрометрического анализа к определению загрязнения воздуха и воды. М., 1967. — Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л., 1972. — Тальрозе В. Л. — В кн.: Сессия АН СССР по научным проблемам автоматизации производства. М., 1956, с. 85. — Таль-розе В. Л. — «Труды комиссии по аналит. химии», 1963, т. 13, с. 32. — С о г п и А., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data. London, 1975. — Lindholm E. — «Advanc. Mass Spectrometry», 1968, v. 4, p. 32. — M с L a f f e r t у F. W. Mass Spectrometry of Organic Ions. New York, 1963. —Stenhagen E., AbrahamssonS., McLafferty F. W. Atlas of Mass Spectral Data. New York, 1956.
Поступила 10/VI 1977 r.
УДК 614.72-074:546.284-31.0в
A. X. Камильджанов, В. А. Муминов, P. У. Убайдуллаев,
P.A. Хайдаров
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В ВОЗДУХЕ ПО ЯДЕРНЫМ РЕАКЦИЯМ
Институт ядерной физики АН Узбекской ССР, Ташкент; Узбекский научно-исследовательский институт санитарии, гигиены и профзаболеваний, Ташкент
Из литературы известны методы определения двуокиси кремния, основанные в одних случаях на разрушении ее концентрированной серной кислотой (А. Е. Перегуд и Н. П. Козлова; Ф. Д. Криворучко), а в других случаях на сплавлении KNaC03 или NaHC03 и NaCl (Н. П. Козлова) с последующим колориметрическим определением кремния по синему кремний-молибденовому комплексу. Чувствительность этих методов колеблется от 0,06 до 0,3мг/м3. Однако метод неспецифичен, определению мешают фосфор и фосфорорганические соединения, фтор и его соединения. В связи с этим при токсиколого-гигиенических исследованиях возникает необходимость разработки высокочувствительной и специфичной методики определения кремния на уровне микрограммовых и нанограммовых количеств, что служило основанием для проведения' данных исследований.
Принцип разработанного нами метода заключается в облучении проб воздуха (фильтров), содержащих кремний, без разрушения исследуемого образца коллимированным пучком заряженных частиц-дейтронов с определенной энергией, ускоряемых циклотроном, и последующем измерении наведенной у-активности с помощью полупроводникового детектора Geli. Для анализа используется ядерная реакция 80Si(d, а) 28А1. Образующийся радиоизотоп 28А1 имеет период полураспада 2,31 мин и излучаету-кванты с энергией 1,780 МэВ (В. А. Муминов и соавт.). Чувствительность метода 0,081 мкг. Метод специфичен. Облучение проводили в вакууме на выведенном пучке 150 см циклотрона Института ядерной физики АН Узбекской ССР, позволяющего ускорять дейтроны до энергии 16 МэВ.
Нами использовалась специальная камера активации, которая благодаря применению пневмотранспортируюшего устройства позволяла уменьшить промежуток времени между облучением и измерением наведенной активности до ~20 с. Мишенедержатель-шпулька одновременно служил
