CC BY
0PHYSICS AND MATHEMATICS
Якунин Е.А.
кандидат физико-матуматических наук, доцент государственного высшего учебного заведения «Национальный горный университет» г. Днепропетровск, Украина
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЗАКАЛЕННЫХ ИЗ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВА
A MATHEMATICAL DESIGN OF PROCESS OF CRYSTALLIZATION IS IN APPLICATION TO PROGNOSTICATION OF STRUCTURE OF HARD-TEMPERED FROM THE LIQUID STATE
METALS
Yakunin Ye.A.
Cand. Sci. (Phys.-Math.), State Higher Educational Institution, "National Mining University",
Dnepropetrovsk, Ukraine
АННОТАЦИЯ
В работе представлена усовершенствованная математическая модель неизотермического сверхбыстрого затвердевания металлов. Модель позволяет получать распределение кристаллов по размерам, и таким образом прогнозировать структуру быстро охлажденного металлического образца в зависимости от его размеров и скорости охлаждения.
ABSTRACT
In work the improved mathematical model of unisothermal rapid solidification of metals is presented. A model allows to get distributing of crystals on sizes, and thus forecast the structure of the quickly chilled metallic specimen depending on his sizes and rate of cooling.
Ключевые слова: математическое моделирование, закалка из жидкого состояния, кристаллизация, аморфный, структурное состояние, упрочнение, кинетическое уравнение
Keywords: mathematical model, quenching from the liquid state, crystallization, amorphous, structural state, hardening, kinetic equation
Структура металлов и сплавов во многом опре- В данной работе была поставлена задача: разделяет их механические свойства (прочность, пла- работать алгоритм прогнозирования структуры за-стичность и т.д.) и антикоррозионные свойства. каленных из жидкого состояния металлов, исполь-Различные методы закалки из жидкого состояния зуя модель процесса сверхбыстрого затвердевания, позволяют получать сплавы в некристаллическом основанную на неизотермическом уравнении кри-(аморфном) состоянии или сплавы с мелкокристал- сталлизации. Провести модельные исследования лической структурой. Сплавы с такой структурой влияния режима охлаждения на структуру образца обладают повышенными механическими и анти- в случае его полной или частичной кристаллиза-коррозионными свойствами. Моделирование про- ции. Определить режимы охлаждения, обеспечива-цесса ЗЖС позволяет рассчитывать критические ющие получение металлов с наиболее однородной скорости охлаждения расплава, при которых воз- мелкокристаллической структурой. можно некристаллическое затвердевание. К насто- В развитие ранее разработанной модели [4, 5] ящему времени разработано достаточно много ме- в данной статье предлагается алгоритм прогнозиро-тодов математического моделирования, решающих вания структуры сплавов в случае их полной или эту задачу [1 - 3]. Однако, в данных работах не учи- частичной кристаллизации при охлаждении со ско-тывается возможность частичной либо полной кри- ростями ниже критической. Этот алгоритм позво-сталлизации расплава. В этом случае необходимо ляет получить распределение кристаллических зе-учитывать процессы столкновения и частичной рен по размерам, что дает возможность рассчитать блокировки растущих кристаллов. Эта задача была средний и наиболее вероятный размер кристаллов, решена в работах [4, 5]. Представленный в работах а также размер кристаллов, на которые приходится [4, 5] алгоритм моделирования позволил в частно- наибольшая доля объема закристаллизованного сти рассчитать критическую скорость охлаждения расплава.
чистого никеля - 1010 К/с, хорошо согласующуюся Моделирование процесса сверхбыстрого за-
с известными экспериментальными данными [6]. твердевания расплава в раннее представленных ра-
Тем не менее, вопрос о модельном прогнозирова- ботах [4, 5] осуществлялось при помощи кинетиче-
нии структуры быстро охлажденных сплавов в слу- ского уравнения чае их полной кристаллизации остается нерешенным.
4 I I
х(1) = - п\I(I')(1 - х(1')) % (I') + | и(г)(1 — х{т))с1т
3 0 V г
Оно преобразовывалось в систему дифференциальных уравнений:
dt
dx(t) = (1 - x(t)) Söä (t)u(t) +1(t)-nRk (t)
V 3 у
dsyd (t) = I (t )(1 - x(t ))4^R2K(t )dt + 8Tm(t )(1 - x(t)) A(t )dt dA(t) = I (t )(1 - x(t)) RK (t )dt+u(t )B(t )(1 - x(t))dt
dB(t) = I (t )(1 - x(t ))dt.
dt
3
Здесь х(^) - доля закристаллизовавшегося объема в момент времени 1. 8уд, А, В - суммы соответственно площадей поверхности, радиусов и числа растущих кристаллов, приходящиеся на единицу объема, Rk(t') - радиус гомогенно образовавшегося в расплаве критического зородыша, Щ') - скорость гомогенного зарождения, и - скорость роста кристаллов. dx, dSуд, dA, dB - это приращения этих параметров за малый промежуток времени dt (на одном временном шаге моделирования процесса затвердевания)
Для получения распределения кристаллических зерен по размерам представленная схема дополнялась следующим алгоритмом. По размерам образца и скорости охлаждения расплава оценивался возможный диапазон размеров кристаллических зерен. Далее этот диапазон разбивался на равные интервалы - размерные группы равной ширины dR. На каждом временном шаге решения системы уравнений (2 - 5), т.е. моделирования процесса затвердевания расплава, образуются в количестве dB(t) (уравнение (5)) критические зародыши кристаллизации одинакового радиуса Rk(t). Если разделить радиус этих критических зародышей на ширину размерных групп dR, получим номер размерной группы, в которую попадают зародившиеся кристаллы. Таким образом, за счет процесса зарождения кристаллов за каждый промежуток времени dt на величину dB увеличивается число кристаллов в размерной группе, номер которой равен целой части от результата деления Rk на dR. Но одновременно с процессом зарождения идет и процесс роста образовавшихся кристаллов. Поэтому на каждом временном шаге производится расчет увеличения с накоплением размеров всех уже имеющихся кристаллов на величину и()(1 — . Если на каком-то очередном шаге по времени накопившееся увеличение размеров кристаллов становится больше dR, значит возможен переход кристаллов каждой размерной группы в соседнюю, соответствующую большим размерам кристаллов. Возможно, что при интенсивном росте на одном временном шаге увеличение размеров кристаллов будет больше либо равно 2 dR или 3 dR или 5 dR и т.д. Тогда происходит переход числа кристаллов из
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
каждой группы не в соседнюю группу, а через несколько номеров групп.
Разработанный алгоритм апробировался на примере сверхбыстрого затвердевания расплава никеля. Никель - это единственный пока чистый металл, полученный закалкой из жидкого состояния в аморфном состоянии. Полученная в результате моделирования по схеме (2 - 5) критическая скорость охлаждения (~1010 град/с) хорошо согласуется с экспериментальными данными[6].
На рисунке 1, в качестве примера, представлены результаты расчета для охлажденной из жидкого состояния со скоростью 8-109 градусов в секунду пленки никеля толщиной 0,1мкм и площадью 1 см2. Дано распределение числа образовавшихся кристаллов по размерам. Максимум распределения соответствует 11 нм. Средний радиус кристаллов при этой скорости охлаждения равен 14 нм. На рисунке 2 дано распределение объема закристаллизовавшейся пленки по размерам кристаллов. Наибольший объем приходится на кристаллы близкие по размерам к 20 нм.
Моделирование проводилось для широкого интервала скоростей охлаждения. Его результаты (наиболее вероятный размер, средний размер и размер кристаллов, занимающих большую часть объема) представлены на рисунке 3.
Широко известно, что увеличение скорости охлаждения при кристаллизации расплава приводит к измельчению кристаллических зерен. Как видно из рисунке 3, результаты моделирования полностью согласуются с этим фактом. Средний радиус кристаллов, наиболее вероятный размер кристаллов и размер кристаллов, на которые приходится большая часть закристаллизовавшегося объема, практически линейно уменьшаются при увеличении скорости охлаждения с примерно одинаковой скоростью - 4,5 • 10-18 м-с/град. Линейный характер зависимостей заметно нарушается при скорости охлаждения 9 109 град/с. Рассмотрим представленную на рисунке 4 зависимость доли закристаллизованного объема в образце от скорости охлаждения. Скорость охлаждения 9 109 град/с близка к критической: при больших скоростях охлаждения происходит частичная аморфизация расплава. С неполной кристаллизацией расплава
при скорости охлаждения выше 9 109 град/с связаны, очевидно, изменения в характере кривых на рисунке 3.
о Z
размер зерен
Рис. 1. Зависимость числа кристаллов в единице объема образца от размера кристаллов
Цена деления -1,15 нм
10
га я п га о. ю о га 5 0)
ю о к с. о ч
5 -
10 20 30
размер зерен
40
0
0
Рис. 2. Зависимость доли закристаллизованного объема от размера кристаллов
Цена деления -1,15 нм
!?!?!?!"!
размер кристаллов, 10"9 м
скорость охлаждения, 109 град/с
наиболее вероятный размер кристал-
средний радиус кристаллов размер кристаллов, на которые приходится большая часть объема
Рис. 3. Зависимость среднего, наиболее вероятного размеров кристаллов и размера кристаллов, занимающих наибольший объем образца от скорости охлаждения.
0.8
0.6
0.4
0.2
6 7 8 9 10
скорость охлаждения, 109 град/с
Рис. 4. Зависимость доли закристаллизованного объема образца от скорости охлаждения.
Температурный режим процесса затвердевания расплава определяется близостью к критической скорости охлаждения. Так, если скорость охлаждения заметно ниже критической, то на кривых охлаждения присутствуют участки глубокого переохлаждения, которые с началом массовой кристаллизации сменяются участками рекалесценции -резкого подъема температуры (рис. 5а). При скорости охлаждения выше критической процесс кристаллизации не успевает развиться в полной мере и температура расплава непрерывно уменьшается
вплоть до температуры стеклования (рис. 5в). И только в узком интервале скоростей охлаждения -(8,5 - 9)-109 град/сек, близких к критической, кристаллизация осуществляется практически изотермически при глубоком (около 800 градусов) переохлаждении (рис. 5б). Средний размер кристаллических зерен при такой скорости охлаждения -около 10 нм, а наибольшая доля объема закристаллизовавшегося образца приходится на зерна размером менее 20 нм. Таким образом, соответствующим
О
о
о
образом подобранный режим охлаждения позволяет обеспечить наноструктурное кристаллическое состояние образца непосредственно на этапе кристаллизации из расплава, а не путем отжига аморфного материала.
т,к
Рис. 5. Зависимость температуры металла от времени для трех скоростей охлаждения: а) 5-109 град/с; б) 9-109 град/с; в) 12-109 град/с.
Увеличение скорости охлаждения способствует также и образованию более однородной по составу зерен структуры: уменьшению дисперсии в размерах кристаллических зерен (рис. 6).
дисперсия, 10-18 м2
8
10
скорость охлаждения, 109 град/с
Рис. 6. Зависимость дисперсии размеров кристаллов от скорости охлаждения образца.
В работе был разработан новый алгоритм моделирования процесса сверхбыстрого охлаждения металлов, включающий в себя расчет распределения кристаллов в образце по размерам. Проведенные модельные исследования позволили определить влияние режима охлаждения при закалке из жидкого состояния на распределение кристаллов по размерам в случае, если процесс аморфизации металла не реализуется. Анализ полученных распределений позволил определить такие важные структурные характеристики металла как средний и наиболее вероятный размер кристаллов а также размер кристаллов, на которые приходится наибольший объем металла. Показано, что при сверхбыстром затвердевании металлов можно подобрать такую скорость охлаждения близкую к
критической, при которой структура образца получается наиболее однородной по размерам кристаллов, а средний размер кристаллов составляет около десяти нанометров. Разработанный алгоритм целесообразно адаптировать для многокомпонентных систем для прогнозирования структуры сплавов, закаленных из жидкого состояния.
Список литературы
1. Набережных В.П., Селяков Б.И., Ткач В.И. Кинетика кристаллизации в тонких слоях жидких и аморфных металлов. - Донецк: 1988. -34 с. (Препр. /АН Украины. ДонФТИ; 88-24).
2. Lisov V.I., Tsaregradskaya T.L., Turkov O.V., Kharkov V.E. The crystallisation kinetics of amorphous alloys of Fe-B system//Metallofiz. Noveishie Teknol.- 1999.- V.21, № 12.- P. 34-37.
3. Betz G. Computer modeling of initial stages of thin film formation// Proc. "Evolution of Surface Morphology and Thin-Film Microstructure".- 1997.-P.134.
4. Якунин А.А., Якунин Е.А. Моделирование процесса затвердевания в двухкомпонентных сис-темах//Вюник Дшпропетровського ушверситету.
Фiзика. Радюелектроншка. - 1999. - вип. 4, Т. 1. -С. 23-32.
5. Лысенко А.Б., Якунин Е.А. Вывод неизотермического кинетического уравнения кристаллизации //Сборник научных трудов национального горного университета. - 2004. -№20. - С. 143 - 147.
6. Davies H.A., Hull J.B. The formation, structure and crystallization of non-crystalline nickel produced by splat-quenching //Journal of Materials sci-ence.-1976.-№11.-P. 215-223.
