Прогнозирование химического состава и свойства покрытий, получаемых термическим разложением Cr(Co)6 в газовой фазе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТЕХНИЧЕСКИЙ СЕРВИС В АПК

УДК 621.791.927.55 Н.Н. ЧУПЯТОВ

Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ Cr(CO)6 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Отражены результаты анализа термодинамической возможности протекания основных химических реакций термической диссоциации гексакарбонила хрома (Сг(СО)6) в CVD-процессе. Глубина превращений для каждой из химических реакций определялась изменением её изобарно-изотермического потенциала при заданной температуре. Результаты дают возможность прогнозировать химический состав и свойства покрытий, полученных в интервале температур от 300 до 1000°С. Установлено, что основная реакция, продуктом которой является выделение чистого хрома, термодинамически возможна при температуре процесса от 192°С, при этом глубина её протекания увеличивается с повышением температуры. Реакции, сопровождающиеся выделением веществ, обладающих высокой микротвёрдостью, наиболее интенсивно протекают в зоне низких температур: процесс образования Сг3С2 и Сг2О3 проходит активно при 200...350°С. С повышением температуры глубина протекания этих реакций резко снижается, следовательно, плёнки с высокими значениями поверхностной твёрдости могут быть получены лишь в указанном диапазоне. Полученная информация свидетельствует о возможности управлять химическим составом и механическими свойствами покрытий из газовой фазы за счёт изменения условий процесса диссоциации Сг(СО)6.

Ключевые слова: хромовые покрытия, CVD-метод, металлизация, гексакарбонил хрома, карбид хрома, карбидохромовые покрытия.

Уровень конкуренции в сельскохозяйственной отрасли диктует жёсткие требования к качеству и стоимости применяемых в технологических процессах машин, что в свою очередь повышает требования к надёжности установленных на машинах узлов и агрегатов. Исходя из этого наиболее актуальным направлением для изучения и развития является область создания новейших энергоэффективных технологий модифицирования поверхностей высоконагруженных деталей. Применение упрочняющих технологий позволяет значительно снизить затраты при изготовлении деталей за счёт снижения доли использования дорогостоящих материалов и сокращения технологического цикла производства в целом [1].

Одним из наиболее перспективных направлений в области получения поверхностей с высокими эксплуатационными свойствами является развитие методов газофазной металлизации (СУЭ), а именно карбонильных способов получения материалов на основе хрома.

22

Металлизация термическим разложением гекса-карбонила хрома представляет собой сложный процесс, состоящий из широкой гаммы химических реакций. Данные реакции определяют содержание примесей в металле покрытия и в большей степени обуславливают физические и механические свойства получаемых материалов.

Изучение механизма протекания химических реакций в СУЭ-процессе позволит не только про-гнозироватьсвойства формируемых покрытий, но и управлять ими за счёт изменения технологических режимов [2, 3].

Основные химические реакции, которые могут протекать в реакционной камере притермической диссоциацией Сг(СО)6, условно можно разделить на следующие 4 группы.

1. Основная реакция образования чистого хрома из карбонила

Сг(СО)6 = Сг + 6СО. (1)

ВЕСТНИЧ № 5 2015

2. Реакции обратного взаимодействия хрома с угарным газом и окисление последнего до углекислого газа

СО = 0,5С02 + 0,5С (2)

Сг + 2СО = СгО2 +2С (3)

Сг + 3СО = СгО3 +3С (4)

2Сг + 3СО = Сг2О3 + 3С (5)

11Сг + 6СО = 2СгО3 +3Сг3С2 (6)

13Сг + 6СО = 2Сг2О3 +3СГ3С2 (7)

3Сг + 4СО = Сг3С2 +2СО2 (8)

3. Взаимодействие хрома с углекислым газом

(9) (10) (11) (12)

(13)

(14)

4. Взаимодействие оксидов и карбидов хрома с СО

Сг + С02 = Сг02 + С 2Сг + 3С02 = 2Сг03 + 3С 4Сг + 3С02 = 2СГ203 + 3С 5Сг + 2С02 = 2СГ02 + Сг3С2 13Сг + 6С02 = 4Сг03 + 3Сг3С2 17Сг + 6С02 = 4СГ203 + 3Сг3С2

СгО2 + 2СО = Сг + 2СО2 (15)

СгО3 + 3СО = Сг + 3СО2 (16)

Сг2О3+3СО = 2Сг+3СО2 (17)

Сг3С2+6СО = 3СгО2+8С (18)

СГ3С2+9СО = = 3СгО3+11С (19)

2СГ3С2+9СО = = 3Сг2О3+13С (20)

ставляет наибольший интерес с точки зрения технологического обеспечения процессов получения упрочняющих покрытий на деталях сельскохозяйственной техники.

Методика исследований

Термодинамическая возможность протекания химических реакций определялась изменением её энергии Гиббса ДGT (изобарно-изотермического потенциала) при заданной температуре. Абсолютное значение ДGT (при ДGT < 0) определяет, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия: чем больше потеря тем выше

глубина превращений [4, 5, 6, 7].

Для различных температур ДGT определяли из следующей зависимости:

= ДН298 - Т ^298

При этом изменение энтальпии и энтропии находили согласно следующим выражениям (зависимость ДН0 и Д£0 от температуры не учитываем):

ДН °98х.р. = ДН298прод. -ДН298исх.

Д5"298 = 2 £°98прод. -Д>°98исх.

Температура, при которой возможна реакция:

Т = _ДН298

Часть представленных реакцийформируетхими-ческий состав покрытийи,как следствие, определяет их эксплуатационные свойства [4, 5].

Целью данной работы является изучение термодинамики процесса разложения гексакарбонила хрома с целью выявления глубины протекания каждой из возможных реакций в диапазоне температур 573.. .1273 К. Данный диапазон температур пред-

Дс 0

Результаты исследований

В таблице сведены результаты термодинамического анализа всех представленных выше уравнений (1.20). Графики зависимости

ДО? от температуры ведения процесса представлены на рисунке.

Таблица

Результаты термодинамического анализа

Химическая реакция ДО0 при различных температурах Т, К

Д£5,3 ДО673 ДО773 ДО9,3 ДО1273

1 Сг(СО)6 = Сг + 6СО -97,00 —186,00 —276,00 —456,00 —725,00

2 СО = 0,5С02 + 0,5С -36,08 —27,28 —18,48 —0,88 +25,50

3 Сг + 2С0 = Сг02 +2С Невозможна

4 Сг + 3С0 = Сг03 +3С Невозможна при заданных температурах

5 2Сг + 3С0 = Сг203 + 3С -500,00 -445,60 —391,30 —282,70 —119,80

6 11Сг + 6С0 = 2Сг03 +3Сг3С2 -32,70 +98,16

7 13Сг + 6С0 = 2Сг203 +3Сг3С2 -1135,00 —1002,00 —870,00 —604,00 —205,00

8 3Сг + 4С0 = Сг3С2 +2С02 -189,50 -146,00 -103,00 —16,00 +114,00

ВЕСТНИК № 5 2015

23

Окончание таблицы

Химическая реакция AG0 при различных температурах Т, К

AG573 AG6?3 AGy73 ag973 AG1273

9 Cr + CO2 = CrO2 + C Невозможна

10 2Cr + 3CO2 = 2CrO3 + 3C Невозможна

11 4Cr + 3CO2 = 2Cr2O3 + 3C -783,00 -728,00 672,00 -560,00 393,00

12 5Cr + 2CO2 = 2CrO2 + Cr3C2 Невозможна

13 13Cr + 6CO2 = 4CrO3 + 3Cr3C2 Невозможна при заданных температурах

14 17Cr + 6CO2 = 4Cr2O3 + 3Cr3C2 -1702,00 -1566,00 1430,00 -1158,50 751,00

15 CrO2 + 2CO = Cr + 2CO2 -423,00 -408,00 -394,00 -365,00 -322,00

16 CrO3 + 3CO = Cr + 3CO2 -267,90 -268,40 -268,90 -269,90 -271,40

17 Cr2O3+3CO=2Cr+3CO2 Невозможна при заданных температурах

18 Cr3C2+6CO=3CrO2+8C Невозможна

19 Cr3C2+9CO=3CrO3+11C Невозможна при заданных температурах

20 2Cr3C2+9CO=3Cr2O3+13C -1409,00 -1263,00 -1116,00 -823,00 -382,50

Рис. Графики зависимости ДGТ [кДж] от температуры ведения процесса металлизации

Оценивая полученные результаты, можно сделать следующие выводы.

1. Формирование хромовых покрытий, согласно реакции 1, начинается при температуре процесса от 192°C, при этом глубина протекания реакции увеличивается с повышением температуры.

2. Реакции 3, 4, 9, 10, 12, 13, 17, 18, 19 термодинамически невозможны, следовательно, они не будут влиять на состав получаемых покрытий.

3. Реакция 6 возможна при температуре процесса ниже 325 °C, при более высоких температурах реакция термодинамически невозможна. В диапазоне температур 300...325 °C реакция протекает с минимальной грубиной превращений, следовательно, её влияние на состав получаемых покрытий можно не учитывать.

4. Реакции 15, 16 не будут осуществляться в связи с отсутствием в реакционной камере оксидов CrO2 и CrO3.

Процесс образования компонентов, обладающих высокой твёрдостью, таких, как Сг3С2 и Сг203 наиболее интенсивно протекает в зоне низких температур. Глубина протекания реакций 5, 7, 8, 11, 14, 20 с ростом температуры монотонно снижается, что приведёт к снижению микротвёрдости получаемого покрытия.

Выводы

Полученные результаты дают возможность спрогнозировать химический состав и механические свойства покрытий, получаемых при различных условиях. Очевидно, что плёнки с высокими значениями микротвёрдости могут быть получены в интервале температур от 200 до 350 °С. С повышением температуры ожидается резкое снижение значения микротвёрдости.

Относительно невысокие температуры свидетельствуют о низких энергозатратах при реализации технологического процесса, что позволит сократить себестоимость поверхностного упрочнения по отношению к классическим способам термической и химикотермической обработки.

Исходя из сказанного выше большой интерес представляет практическая работа в области изучения свойств карбидохромовых покрытий, полученных термическим разложением гексакарбони-ла хрома, с целью создания новых технологических процессов поверхностного упрочнения и их внедрения в промышленное производство [8, 9, 10, 11, 121.

24

RFP-ТСИК № 5 2015

Библиографический список

1. Стратегия машинно-технологической модернизации сельского хозяйства России на период до 2020 года / Ю.Ф. Лачугаи др. М.: ФГНУ «Росин-формагротех», 2009. 80 с.

2. Ерохин М.Н. Инженерные методы оценки и контроля надежности сельскохозяйственной техники / М.Н. Ерохин, P.C. Судаков. М.: Изд-во МСХА, 1991. 68 с.

3. Козырев В.В. Металлоорганические соединения в машиностроении и ремонтном производстве. Монография. Тверь: Издательство Студия-С, 2003.160 с.

4. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. М.:Металлургия, 1985. 248 с.

5. Kodas T.T., Hampden-Smith M.J. The chemys-try of Metal CVD. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo.: VCH. 1994.

6. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: Справочник / Под ред. проф. Р.А. Лидина. 2-е изд., перераб. и доп. М.: «Дрофа», 2006. С. 440.

7. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 2. Даффа-Меди / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл.,1990. 671 с.: ил.

8. Projekt: Abscheidung neuartiger Hartstoffschichtsysteme durch Zersezung von melallorganischen Verbindungen. 13N5791. BMFT. (BRD). 1990-1993. K. Keller. F. Koch, B.I. Petrov, G.V. Almazov // Bericht. 1993. 48s. VST. Schopfheim.

9. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В. и др. Осаждение плёнок и покрытий разложением метал-лоорганических соединений. М.: Наука, 1982. 322 с.

10. Ерохин М.Н., Казанцев С.П. Диффузионные покрытия в ремонтном производстве. М.: ФГОУ ВПО МГАУ им. В.П. Горячкина, 2006. 124 с.

11. Ерохин М.Н. Принципы повышения надежности и эффективности эксплуатации сельскохозяйственной техники (на примере картофелеуборочных комбайнов): автореферат дис. докт. техн. наук / М.Н. Ерохин. М.: Изд-во МГАУ, 1994. 76 с.

12. Ерохин М.Н., Казанцев С.П., Чупятов Н.Н. Способы модифицирования поверхностей трения деталей машин: Монография. М.: ФГБОУ ВПО МГАУ, 2014. 140 с.

Чупятов Николай Николаевич - кандидат технических наук, докторант РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева»; 172383, Тверская обл., г. Ржев, ул. Краностроителей, д. 19, кв. 38; тел.: 8-915-721-40-71; e-mail: nikolaj-ch@mail.ru.

Статья поступила 06.10.2015

PREDICTION OF CHEMICAL COMPOSITION AND PROPERTIES OF COATINGS OBTAINED BY THERMAL DECOMPOSITION OF Cr(CO)6 IN GAS PHASE

N.N. CHUPYATOV

Russian State Agrarian University - Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev

The paper reflects the results of a thermodynamic analysis of the possibility of main chemical reactions of thermal dissociation of chromium hexacarbonyl (Cr(CO)6) in the CVD-process. The once-through conversion for both chemical reactions has been determined by a change in its isobaric-isothermal potential at a predetermined temperature. The results received make it possible to predict the chemical composition and properties of the coatings obtained in the temperature range from 300 to 1000°C. It has been established that the main reaction resulting in the separation of pure chromium is thermodynamically possible at a process temperature of 192°C, its once-through conversion increasing with temperature. The reactions accompanied by the production of substances with high microhardness values are most intensive in the area of low temperatures: the formation of Cr3C2 and Cr2O3 is active at 200..350°C. With temperature increasing, the once-through conversion of these reactions is sharply reduced; therefore the film with high surface hardness can be obtained only in the specified range. The data obtained confirm a possibility to control the chemical composition and mechanical properties of the coatings from the gas phase by changing the conditions of the Cr(CO)6 dissociation process.

Key words: chrome coatings, CVD-method, metal coating, chromium hexacarbonyl, chromium carbide, chromium carbide coatings.

— ВЕСТНИК № 5 2015 --25

References

1. Lidin R.A., Andreyeva L.L., Molochko VA. Konstanty neorganicheskikh veshchestv: Spravochnik (The constants of inorganic substances: Reference book) / Edited by prof. R.A. Lidin. 2nd Ed., ext. and rev. M .: «Drofa», 2006. 440 p.

2. Syrkin V.G. Gazofaznaya metallizatsiya cherez karbonily. (Gas-phase metal coating through carbonyls). M .: Metallurgiya, 1985. 248 p.

3. Razuvayev G.A., Gribov B.G., Domrachev G.A. and others. Metalloorganicheskie soedineniya v elektronike (Organometallic compounds in electronics). M .: Nauka, 1972. 479 p.

4. Erokhin M.N., Kazantsev SP., Chupyatov N.N. Primenenie karbonil'nogo khroma dlya polucheniya uprochnyayushchikh pokrytiy na detalyakh sel'sko-khozyaystvennoy tekhniki (The use of carbonyl chromium for making hardening coatings on farm machinery parts) // Proceedings of the International scientific-practical conference «Modern problems of the development of new machinery, technologies, organization of technical service in agriculture». Minsk: BSATU, 2014. Part 1. Ph. 275-278.

5. Erokhin M.N., Kazantsev S.P., Chupyatov N.N. Sposoby modifitsirovaniya poverkhnostey treniya detaley mashin: Monografiya. (Methods of modifying

friction surfaces of machine parts: Monograph). M.: MSAU, 2014. 140 p.

6. Kozyrev V.V Metalloorganicheskie soedineniya v mashinostroenii i remontnom proizvodstve. Monografiya. (Organometallic compounds in engineering and repair production. Monograph). Tver: Studiya-C, 2003. 160 p.

7. Gribov B.G., Domrachev G.A., Zhuk B.V and others. Osazhdenie plenok i pokrytiy razlozheniem metalloorganicheskikh soedineniy. (Deposition of films and coatings with decomposition of organometallic compounds). M .: Nauka, 1982. 322 p.

8. Strategiya mashinno-tekhnologicheskoy moder-nizatsii sel'skogo khozyaystva Rossii na period do 2020 goda (The strategy of technical and technological modernization of Russian agriculture for the period of up to 2020) / Yu.F. Lachuga and others. M .: FSSI «Rosinformagrotekh», 2009. 80 p.

9. Erokhin M.N., Kazantsev S.P. Diffuzionnye po-krytiya v remontnom proizvodstve (Diffusion coating in repair production). M.: FSEE HPE MSAU named after V.P. Goryachkin, 2006. 124 p.

10. Khimicheskaya entsiklopediya: V 5 t. T. 2. Daffa-Medi (Chemical Encyclopedia: In 5 volumes. V. 2. Daffa-Medi) / Editorial board: I.L. Knunyants (Ch. Ed.), and others. M .: Sov. encyc., 1990. 671 p.: ill.

Nikolai N. Chupyatov - PhD (Eng), PhD student (Higher Doctorate), Russian State Agrarian University -Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev; 172383, Tver obl., Rzhev, Kranostroiteley ul., 19, apt. 38; tel .: 8-915-721-40-71; e-mail: nikolaj-ch@mail.ru.

Received 6 October 2015

УДК 621.43.044.6

В.П. КОВАЛЕНКО, Е.А. УЛЮКИНА, М.А. ЛИПАЕВА

Российский государственный аграрный университет — МСХА имени К.А. Тимирязева

ОЧИСТКА НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ВОД НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕПРОДУКТООБЕСПЕЧЕНИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Для эффективной очистки нефтесодержащих вод следует применять комбинированные методы очистки: например, динамический бак-отстойник и жидкостной фильтр. В качестве динамического гравитационного очистителя предложено использовать тонкослойный пластинчатый бак-отстойник, были определены оптимальные конструктивные параметры этого устройства: длина пластин, их форма, угол их наклона и зазор (расстояние между соседними пластинами). Установлено, что наибольшая эффективность очистки многофазной от твердых частиц в динамическом баке-отстойнике достигается при угле наклона пластин, равном 45°, оптимальная величина зазора между пластинами - 5 мм. Для достижения установленных норм предельно допустимого содержания в воде нефтепродукта требуется применение дополнительных устройств, в качестве таких устройств могут использоваться жидкостные фильтры -углеводородные линзы, расположенные на водяной подушке. Их основной недостаток - вторичное эмуль-

26 — ВЕСТНИК №5 2015 -