Прогноз эффективности работы реакторного блока процесса дегидрирования н-парафинов с применением математической модели Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Адекватность представленной математической модели проверялась по выходной концентрации кислорода в продуктовой газо-воздушной смеси. В результате сравнения выходной концентрации, полученной по результатам имитационного моделирования и экспериментально на двухадсорберном стенде установки КБА было установлено расхождение не более 10%.

Полученные в результате моделирования результаты позволяют значительно облегчить проектирование реальной установки RPSA.

Список литературы

1. Пат. 6691702 США, МКИ3 B01D 128/202.26. Portable oxygen concentration system and method of using the same / W. S. Appel; D. P. Winter; B. K. Sward; M. Sugano; E. Salter; J. A. Bixby / № 134868; заяв. 29.05.02; опубл. 17.02.04, Бюл. №12. -24 с.

2. Пат. 7171963 США, МКИ2 B01D 11/054.512. Product pump for an oxygen concentrator / T.W. Jagger, N.P. Van Brunt, J.A. Kivisto, P.B. Lonnes / № 128201; заяв. 9.02.05; опубл. 6.02.07, Бюл. №11. -23 с.

3. Salil U, Yang R. Limits for air separation by adsorption with LiX zeolite / U. Salil, R. Yang // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -P. 5358-5365.

4. Акулинин, Е.И. Оценка возможности создания портативного концентратора кислорода на основе технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции: дис. ... магистра техники и технологии: 15.04.22 / Е.И. Акулинин. - Тамбов, 2007.- 118 с.

5. Глупанов, В.Н. Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха / В.Н. Глупанов, Ю.И. Шумяцкий, Ю.А. Серегин, С.А. Брехнер. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991 - 47 с.

УДК 66.011

Е.Н. Ивашкина, Е.М. Юрьев

Томский политехнический университет», Томск, Россия

ПРОГНОЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ РЕАКТОРНОГО БЛОКА ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ Н-ПАРАФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ

МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

In this article the applied using of technological modelling system of dehydrogenation process of n-paraffins has been examined. In the basis of this system a formalized mechanism of hydrocarbons transformation on the Pt-catalyst surface lies. Using of the developed system allows to prolongate the catalyst durability due to optimization of its usage mode and also to model different variants of plant reconstruction. After preliminary research of temperature influence, raw materials consumption and volume on the process efficiency, it was ascertained that one of the possible variants is switch into two-reactor scheme. Conformity of proposed variants of plant reconstruction has been economically proved. This helps to raise efficiency of detergents obtaining.

В статье рассмотрено прикладное использование математической модели процесса дегидрирования н-парафинов, в основе которой лежит формализованный механизм превращения углеводородов на поверхности Pt-катализатора. Показано, что использование разработанной модели позволяет рассчитывать различные варианты реконструкции установки производства линейных алкилбензолов, в частности, при переходе на работу двух реакторов, включенных параллельно. Рассмотрены возможные технологические режимы процесса дегидрирования н- парафинов при переходе на двухреакторную схему.

В настоящее время перспективными являются процессы синтеза линейных алкилбензолов (ЛАБ), используемых для получения линейных алкилбензолсульфанатов

(ЛАБС) - поверхностно-активных веществ, являющихся главной составляющей многих синтетических моющих средств (СМС) [1].

Около 80 % производимых в мире ЛАБ получают по технологии фирмы UOP в процессе Pacol - дегидрированием фракции н-алканов С10-С13, Define - гидрированием побочных продуктов и фтористоводородным алкилированием бензола дегидрогениза-том, содержащим алкены с внутренними двойными связями. Еще около 11 % мирового объема производства ЛАБ получают алкилированием бензола дегидрогенизатом н-алканов в процессе Detal на гетерогенных катализаторах [2].

Одним из возможных путей увеличения производительности промышленной установки получения ЛАБ является включение резервного реактора дегидрирования в параллельную работу с действующим.

Созданная нами моделирующая система процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования позволяет не только оперативно выполнять мониторинг производства ЛАБ, но и прогнозировать показатели каталитических процессов, в частности, при переходе на двухреакторную схему работы реакторов.

В основе системы лежат математические модели процессов: 1) дегидрирования н-алканов С10-С13 с учетом закоксовывания Pt-катализатора; 2) гидрирования диенов при селективном отравлении никельсодержащего катализатора сернистыми соединениями; 3) алкилирования бензола н-алкенами. Математические модели построены на основе физико-химических закономерностей соответствующих процессов с учетом термодинамических и кинетических особенностей реакций и гидродинамических характеристик режимов работы аппаратов [3].

Основной целью этих работ является разработка рекомендаций по технологическим параметрам проведения промышленного процесса дегидрирования при включении двух реакторов в параллельную работу при различном расходе перерабатываемого сырья.

Переход на параллельную работу двух реакторов дегидрирования подразумевает снижение нагрузки по сырью на один реактор с 75 м3/час до 37,5 м3/час, что отразится как на кинетическом, так и на гидродинамическом режиме работы каждого реактора.

Нами были проведены расчеты гидравлического сопротивления слоя катализатора дегидрирования при различных нагрузках по сырью, табл. 1.

Табл. 1. Влияние расхода сырья на гидравлическое сопротивление слоя катализатора

Показатель Gc=75 м3/ч 1=7/1 Gc=37,5 м3/ч 1=7/1 Gc=37,5 м3/ч 1=8/1

ОСПС, ч-1 22 11,3 11,3

АРсл, кПа 18 4,9 5,4

*I - мольное отношение «водород/сырье», Ос - расход сырья, АРсл - гидравлическое сопротивление слоя катализатора, ОСПС - объемная скорость подачи сырья.

Снижение гидравлического сопротивления слоя катализатора позволит снизить диффузионные осложнения при протекании целевой реакции дегидрирования и, таким образом, эксплуатировать Pt-катализатор в более мягком гидравлическом режиме.

Изменение скорости подачи сырья скажется на степени использования зерна катализатора, которую можно выразить через фактор эффективности (рис. 1):

(р = l ■

к

(1)

з . 1

г=— (•

ф 1кф ф

(2)

где I — радиус частицы катализатора, м; к — константа скорости химической реакции, -1 -1 -1 2

с (л моль с ); — эффективный коэффициент диффузии, м/с; ф — модуль Тиле;г — фактор эффективности использования зерна катализатора.

9 мар 28 апр 17 июн 6 авг ~ Фактор эффективности (37,5 м куб/час) ■

25 сен 14 ноя 3 янв 22 с Фактор эффективности (75 м куб/час)

Рис. 1. Степень использования катализатора в зависимости от нагрузки по сырью и времени эксплуатации катализатора

На рис. 2-3 представлены результаты расчетов на модели концентрации олефи-нов и диолефинов в продуктовом потоке в зависимости от температуры, расхода и объема пропущенного через реактор сырья.

19 17

■е- 1

I 11

480 485

Температура, град. С

• 50 м3/ч И 70 м3/ч

А 80 м3/ч К 100 м3/ч

16 15 14 й 13

I 12 | 11

1

480 485

Температура, град. С

♦ 50 м3/ч -■- 70 м3/ч

—А— 80 м3/ч -*- 100 м3/ч

470

475

490

495

470

475

490

495

Рис. 2. Изменение концентрации олефинов в Рис. 3. Изменение концентрации олефинов в зависимости от температуры и расхода сырья при зависимости от температуры и расхода сы-5 тыс. м3 пропущенного сырья рья при 184 тыс. м3 пропущенного сырья

Как показано на рис. 2-3, с ростом температуры возрастает концентрация целевых продуктов (концентрация олефинов возрастает с 10 до 14 % мас. при 70 м3/ч в интервале температур 470-490 °С). При этом концентрация побочных продуктов (концентрация диолефинов возрастает с 0,5 до 1,4 % мас. при 70 м3/ч в интервале температур 470-490 °С). В то же время эти показатели снижаются при увеличении расхода и объема пропущенного сырья через реактор дегидрирования (с усилением дезактивации катализатора), что не противоречит экспериментальным исследованиям.

При снижении нагрузки по сырью с 75 до 37,5 м3/час возможно снижение темпа подъема температуры на входе в реактор дегидрирования в среднем на 20 °С с учетом

одинаково заданной концентрации целевого продукта (при проведении прогнозных расчетов на модели - 9,89 % мас.), рис. 4.

Возможным вариантом снижения темпа закоксовывания катализатора, а также роста побочных продуктов является увеличение мольного соотношения «водород/сырье». Результаты модельных исследований представлены в табл. 2.

Расчеты на модели показывают, что термодинамика целевой реакции не позволит существенно повысить выход целевого продукта в единицу времени при снижении нагрузки по сырью. Несомненно, более экономически оправданным и эффективным является вариант одновременного увеличения расхода сырья. Для достижения максимального экономического эффекта целесообразно поддержание расхода сырья на уровне 50 м3/час (100 м3/час на оба реактора). При этом необходимо выполнение следующих рекомендаций: 1) температура входа в реактор 460-487 °С; 2) мольное соотношение «Н2/углеводороды» 8/1.

о

Ё о

Я Ми 5

500

490

& 480

« к

5 470

ш

&

и с

460

450

440

—♦— 37,5 м3/ч —■— 50 м3/ч —А— 75 м3/ч 100 м3/ч

100

200

300

400

500

Объем переработанного сырья, тыс. м3

Рис. 4. Изменение температуры входа в реактор дегидрирования при различном расходе сырья

0

Табл. 2. Концентрация целевых и побочных продуктов (без учета стадии гидрирования диолефинов) при различной температуре и расходе сырья (мольное соотношение «Н2/углеводороды»=8/1, объем пропущенного сырья 184 тыс. м3)

„ п. Температура, °С

Продукты, % мас. г ^

Расход сырья 3

Олефины Диолефины Ароматические углеводороды

Расход сырья

Олефины Диолефины Ароматические углеводороды

Расход сырья

Олефины Диолефины Ароматические углеводороды

Расход сырья

Олефины Диолефины Ароматические углеводороды

470 490

м3/час

12,67 16,58

1,24 2,59

0,57 0,70

м3/час

11,15 15,28

0,89 1,97

0,54 0,68

м3/час

8,96 13,06

0,53 1,28

0,47 0,63

м3/час

7,47 11,35

0,36 0,91

0,41 0,58

В конечном итоге выбор любого из вариантов работы обусловливается компенсацией издержек, связанных с поддержанием выбранного технологического режима, увеличением выхода ЛАБ в единицу времени, табл. 3.

Стоит отметить, что количество ЛАБ оценено без учета потери целевого продукта в результате уноса с полиалкилбензолом (ПАБ). В среднем 0,4-0,5 % мас. ЛАБ уносится с ПАБ (по результатам лабораторных анализов).

Таким образом, увеличение экономического эффекта от реализации перехода на параллельную работу реакторов дегидрирования может быть связано: 1) с увеличением длительности работы установки на одной загрузке Р1;-катализатора с 263 до 833 суток (максимально возможное увеличение); 2) с увеличением выпуска целевого продукта в единицу времени до 201 т/сут ЛАБ. Одновременное достижение обоих показателей представляется возможным при увеличении нагрузки по сырью на 2 реактора до 100 м /час и повышением мольного соотношения «Н2/углеводороды» до 8/1 (увеличение пробега до 604 суток и среднесуточной выработки ЛАБ до 245 т).

Табл. 3. Варианты технологического режима при эксплуатации промышленной установки с включением двух реакторов дегидрирования

Расход сырья, м3/час

75 (на 1 реактор) 50 (100 на 2 реактора)

37,5 (75 на 2 реактора)

75 (на 1 реактор) 50 (100 на 2 реактора) 37,5 (75 на 2 реактора)

тт Длительность про-^ , Побочные продукты

Начальная темпера-" ^ Средняя выработка , л. ч

тура входа, °С га ^^^^^ жб, т/рт. (диолефин^1) «а конец

Мольное соотношение 7/1 263

пробега, % мас.

470 462

456

470 462 456

479 611

Мольное соотношение 8/1 319

604

833

190 256

201

178 245 187

0,84 на 263-е сутки 1 на 479-е сутки и 0,85 на

263-е сутки 1,21 на 611-е сутки и 1,02 на 263-сутки

0,74 на 319-е сутки и 0,69

на 263-е сутки 0,92 на 604-е сутки и 0,71

на 263-е сутки 1,03 на 833-е сутки и 0,74 на 263-е сутки

Сопоставительный анализ температурных режимов реактора дегидрирования при различной заданной выработке целевого продукта приведен на рис. 5.

о

« 495

й &

^ 485

и

| 475

Л

£ 465

й &

И 455 8 455 £ 445

100

200

300

400

однореакторная схема, 180 т/сут ЛАБ, Н:СН=7:1

однореакторная схема, 200 т/сут ЛАБ, Н:СН=8:1

двухреакторная схема, 200 т/сут ЛАБ, Н:СН=7:1

двухреакторная схема, 200 т/сут ЛАБ, Н:СН=8:1 Количество суток

Рис. 5. Температура входа в реактор дегидрирования: Н:СН — мольное соотношение «водород/сырье»

Из представленных результатов расчета на модели видно, что при однореактор-ной схеме работы установки (расход сырья 75 м3/час, 1=7) и выработке ЛАБ 180 т/сут, длительность эксплуатации катализатора составит 240-250 суток, температура 470-495 °С (концентрация диолефинов 0,5-0,8 % мас., кокс 2 % мас.). При однореакторной схеме работы установки (расход сырья 75 м3/час, /=8) и выработке ЛАБ 200 т/сут, дли-

0

тельность эксплуатации катализатора составит ок. 200 суток, температура 470-495 °С (концентрация диолефинов 0,65-0,9 %, кокс 2,5 % мас.). При двухреакторной схеме работы установки (расход сырья 37,5 м3/час, 1=7) и выработке ЛАБ 200 т/сут, длительность эксплуатации катализатора составит 470 суток, температура 450-495 °С (концентрация диолефинов 0,64-1,1 % мас., кокс 2,7 % мас.). При включении второго реактора в работу с одновременным увеличением подачи водородсодержащего газа (расход сырья 37,5 м3/час, /=8) и выработке ЛАБ 200 т/сут, длительность эксплуатации катализатора составит 500 суток, температура 455-495 °С (концентрация диолефинов 0,6-1,0 % мас., кокс 2 % мас.).

Таким образом, расчеты, проведенные на математической модели, показали, что повышение эффективности работы установки производства линейных алкилбензолов при переходе ее на параллельную работу двух реакторов дегидрирования может быть достигнуто в случае одновременного увеличения нагрузки сырья с 75 до 100 м3/час и мольного соотношения «водород/сырье» с 7/1 до 8/1. При этом будет достигнут максимальный эффект, связанный с увеличением среднесуточной выработки ЛАБ.

Список литературы

1. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 625 с.

2. Боруцкий, П.Н. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах/ П.Н.Боруцкий, Е.Г.Козлова, Н.М.Подклетнова и др. // Нефтехимия. - 2007. - т. 47.- № 4. - С. 276-288

3. Кравцов, А.В. Компьютерное моделирование процесса дегидрирования высших н-парафинов на Pt-катализаторах/ А.В.Кравцов, Х А.Ч.адарцев, А.А.Шатовкин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт.-2007. — № 5. — С. 35-40.

УДК 66.011

Н.В. Чеканцев, А.В. Выходцев

Томский политехнический университет, Томск, Россия

ОПТИМИЗАЦИЯ ВНУТРЕННИХ УСТРОЙСТВ РЕАКТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ

The raw material composition influence on octane number of pentane-hexane isomerization product was estimated using mathematical modeling method. Different variants of oil-processing reactors construction were viewed. On the basis of calculations for isomerization process the optimal construction was considered to be a radial reactor with the direction of raw material from the center into periphery.

С использованием метода математического моделирования был проведен расчет влияния состава сырья на октановое число продукта изомеризации пентан-гексановой фракции. Рассмотрены различные варианты конструкции реакторов процессов нефтепереработки. По результатам расчетов для процесса изомеризации оптимальной конструкцией является реактор радиального типа с направление газосырьевого потока от центра к периферии.

Процесс изомеризации пентан-гексановой фракции прямогонных бензинов является одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и занимает одно из ведущих место в производстве высокооктанового компонента моторных топлив. Основным фактором, влияющим на развитие процесса изомеризации, остаются все более ужесточающиеся стандарты на экологические характеристики моторных топлив, поэтапно вводимые в странах Европы, Америки и