CC BY
52
УдК 663.236/253.2/.!
Профиль органических кислот как критерий идентификации
продуктов виноградного происхождения
Н. В. Гниломедова,
канд. техн. наук, доцент;
Н. С. Аникина,
д-р техн. наук;
В. Г. Гержикова,
д-р техн. наук, профессор;
Д. Ю. Погорелов;
О. В. Рябинина;
М. В. Ермихина
ВНИИВиВ «Магарач» РАН
Согласно нормативным документам Российской Федерации, при производстве виноградных вин разрешено применение сахарсодер-жащих продуктов только виноградного происхождения [сусло виноградное концентрированное(СВК)и(или) сусло виноградное концентрированное ректификованное] [1]. Зачастую под названием «сусло виноградное концентрированное» на рынок вспомогательных продуктов для виноделия поступает более дешевое не виноградное сырье (глюкозно-фруктозный сироп, крахмальная патока, концентрированный яблочный сок и др.). Применение этих продуктов при производстве виноградных вин считается фальсификацией.
Установление природы тех или иных продуктов — актуальная проблема техно-химического контроля пищевой и других отраслей промышленности. Одним из критериев аутентичности виноградных соков и вин служит состав органических кислот, в частности, наличие винной кислоты, которая синтезируется в значительном количестве только виноградным растением [2-4].
Цель данной работы — исследование профиля органических кислот как маркеров виноградного происхождения продукции.
Объектами исследования были свежее виноградное сусло, полученное из винограда Vitis vinifera технических сортов (южнобережная и предгорная зоны Крыма), виноградные виномате-риалы и вина, сусло виноградное концентрированное различных производителей, фальсификаты виноградного сусла, глюкозно-фруктозный сироп,
концентрированный яблочный сок. Общий объем выборки превышал 1000 образцов.
Массовую концентрацию органических кислот (винной, лимонной, яблочной, суммы молочной и янтарной кислот) определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по методике, разработанной ВНИИВиВ «Магарач» [5].
Анализ предусматривал разделение пробы на индивидуальные вещества, которое проводили на колонке Supelcogel C610H, заполненной сорбентом на основе дивинилбензол-полистирола, содержащего в своей структуре сульфогруппы (размер колонки 7,8x300 мм, зернение сорбента 10,0 мкм, SupelcogelT, Sigma-Aldrich), в изократическом режиме подачи элюента (0,1 % водный раствор орто-фосфорной кислоты). Работу проводили на хроматографе Shimadzu LC Prominence (Япония), оснащенного дозирующим устройством, термостатом и автоматической системой подачи элюента. Содержание органических кислот в пробе определяли согласно предварительной градуировке прибора по стандартам чистых веществ на спектрофотометрическом детекторе с учетом времени выхода каждого из индивидуальных веществ.
Высокосахаристые продукты предварительно были разбавлены дистиллированной водой.
Проведенные исследования профиля органических кислот в различных продуктах показали, что качественный состав и содержание данных компонентов значительно варьирует в зависимости от исходного сырья. Различия в содержании органических кислот в
40 ПИВО и НАПИТКИ
5 • 2016
Чонтроль КАЧЕСТВА
Образец
продуктах виноградного и невиноградного происхождения приведены в табл. 1 и 2.
Отдельные примеры отражают общую тенденцию: сырье виноградного происхождения отличается минимальным содержанием лимонной кислоты и обязательным наличием винной кислоты; яблочная кислота в винома-териалах и винах столовой группы может отсутствовать после прохождения яблочно-молочнокислого брожения, о чем свидетельствует возрастание содержания молочной и янтарной кислот. В образцах глюкозно-фруктозных и сахарозных сиропов отсутствуют кислоты, свойственные винограду. В концентрате яблочного сока установлено преобладание яблочной кислоты, причем в высокой концентрации — 21,4 г/кг (89% от суммы кислот), что согласуется с литературными данными [2]. Учитывая незначительное содержание суммы молочной и янтарной кислот в свежем виноградном сусле, в дальнейших исследованиях этот показатель мы не рассматривали. Обобщение массива данных позволило установить диапазоны содержания органических кислот в исследуемых объектах.
Для виноградного сусла, полученного из винограда в стадии технической зрелости, характерен профиль органических кислот с преобладани-
ЯК
ВК
ЛК
012345678 Массовая концентрация кислот, г/дм3
Рис. 1. Содержание органических кислот в свежем виноградном сусле:
ЛК — лимонная кислота; ВК — винная кислота; ЯК — яблочная кислота
Таблица 1
Содержание органических кислот, г/дм3 винной яблочной су
суммы молочной и янтарной
0,2 2,5 1,5 0,1
Сусло виноградное 0,4 1,6 5,6 0,6
0,5 5,2 2,3 0,9
0,1 1,8 1,7 1,2
Вино столовое 0,6 2,7 1,3 1,6
0,3 3,0 0,5 3,8
0,3 1,7 2,5 0,5
Вино ликерное 0,6 1,3 2,3 0,9
0,7 2,1 1,4 1,0
Таблица 2
Содержание органических кислот, г/кг
Образец лимонной винной яблочной суммы молочной и янтарной
Сусло виноградное концентрированное 0,3 2,4 3,7 1,7
0,5 5,2 3,9 4,4
1,1 5,1 6,5 2,6
Глюкозно-фруктозный сироп 0 0 0 0
Сахарозный сироп 0 0 0 0
Сок яблочный концентрированный 0,5 2,0 21,4 5,1
ем винной (3,2-6,7 г/дм3) и яблочной кислот (0,9-5,6 г/дм3); а содержание суммы молочной и янтарной кислот (0,1-0,4 г/дм3) и лимонной кислоты (0,1-0,6 г/дм3) незначительно
ЯК, 2,5 %
ЛК, 0,3 %
ЯК, 2,5 %
ЛК, 0,3 %
ЯК
ВК
ЛК
0 1 2 3 4 5 6 Массовая концентрация кислот, г/дм3
Рис. 2. Содержание органических кислот в виноградных винах
(рис. 1). В среднем содержание лимонной кислоты составляет 0,3 г/дм3, яблочной — 2,5 г/дм3, винной — 5,0 г/дм3. Содержание винной кислоты в большинстве образцов (70%) представляется преобладающим, что служит отличительной особенностью винограда и продуктов виноградного происхождения [2, 3].
При производстве виноградных ви-номатериалов и вин для повышения кислотности допускается внесение лимонной кислоты, при этом общее ее содержание не должно составлять более 1,0 г/дм3 [1]. Поэтому значение данного показателя в некоторых образцах выше, чем в сусле, в среднем составляет 0,3 г/дм3 (рис. 2). Концентрация винной кислоты в виноградных виноматериалах и винах колеблется в диапазоне 1,0-5,7 г/дм3, яблочной — 0-3,3 г/дм3. Содержание винной кислоты снижается по сравнению с исходным суслом, что объясняется частичным ее удалением в виде солей калия и кальция в технологическом процессе. Для вин столовой группы отмечено в среднем более высокое содержание винной кислоты (2,5 г/дм3) по сравнению с ликерными винами (1,3 г/дм3), что связано с использованием винограда, характеризующегося меньшей сахаристостью и большей кислотностью.
5 • 2016
ПИВО и НАПИТКИ 41
Массовая концентрация кислот, г/дм3
Рис. 3. Содержание органических кислот в концентрированном виноградном сусле
ЯК, 2,5 % ЛК, 2,0 %
Массовая концентрация кислот, г/дм3
Рис. 4. Содержание органических кислот в фальсификатах концентрированного виноградного сусла
Анализ образцов подлинного виноградного концентрированного сусла показал, что лимонная кислота находится, по сравнению с другими кислотами, в меньшей концентрации — 0,2-1,6 г/кг, винная — 2,3-6,6 г/кг, яблочная — 0,5-10,3 г/кг (рис. 3). Высокое содержание яблочной кислоты можно объяснить, с одной стороны, ее концентрированием в процессе приготовления сусла, с другой — внесением кислоты с целью подкисления. Винная кислота, также как и при производстве вин, частично выпадает в
виде солей при концентрировании, поэтому ее содержание, как правило, ниже, чем в свежем сусле.
Средние значения по исследуемой выборке составляют: лимонная кислота — 0,6 г/кг, винная — 4,4 г/кг, яблочная — 6 г/кг. Наиболее часто встречаемое содержание винной кислоты находилось в пределах 4-5 г/кг (39 % случаев), для яблочной кислоты этот показатель составил 5-6 г/кг (22% от общего количества образцов); содержание лимонной кислоты в концентриро-
60
^ 50
30 -
10 -
ЛК ВК
Сусло Вино СВК Фальсификат
70 -г
40 -
20 -
0
Рис. 5. Массовая доля лимонной (ЛК) и винной (ВК) кислот в различных продуктах
42 ПИВО и НАПИТКИ 5 • 2016
ванном сусле в 96% случаев не превышало 1 г/кг.
В некоторых образцах «сусла виноградного концентрированного» наблюдается нетипичный профиль органических кислот (рис. 4): как преобладание одной кислоты (до 100% от суммы кислот), так и высокое содержание всех кислот при значительной доле лимонной кислоты (25-30%). Такой профиль свидетельствует о не виноградном происхождении образцов, которые не соответствуют заявленному типу продукта и являются фальсификатами, не разрешенными для производства виноградных виноматериалов и вин [1].
Следует отметить, что во всех случаях концентрированное виноградное сусло характеризовалось типичным ароматом, кисло-сладким вкусом, отсутствием посторонних тонов; цветом от светло- до темно-янтарного. В фальсификатах отмечены наличие нетипичных тонов жженого сахара, ароматизаторов, вкус с невыраженной либо резкой кислотностью; цвет — от светло-соломенного до золотистого.
Для сопоставления данных, полученных при анализе свежего сусла, вин и СВК, целесообразно использовать расчетные показатели, так как единицы измерения содержания кислот в объектах исследования различаются — г/дм3 для жидких сред (сусло, вино) и г/кг — для высокосахаристых продуктов. Был рассмотрен показатель «доля кислоты в сумме трех кислот». Установлено, что доля лимонной кислоты в свежем сусле составляет 2-3%; в виноматериалах и винах 2-7%; в СВК 2-14%; в фальсификатах СВК 2-100%. Доля винной кислоты в свежем сусле 61-79%; ви-номатериалах и винах 33-99%; в СВК и фальсификатах 19-54 и 0-50% соответственно. Широкий диапазон варьирования доли винной кислоты в виноматериалах и винах объясняется низкой кислотностью ликерных вин и высокой — столовых.
На рис. 5 приведены средние значения по каждой выборке. Из представленных данных следует, что виноградная продукция характеризуется низкой долей лимонной кислоты: в свежем сусле этот показатель составляет 3%, в винах и концентрированном сусле — 5%. На долю винной кислоты в свежем сусле приходится 65%, в винопродук-ции — 56%, в СВК — 37%. В фальсификатах доля лимонной кислоты составляет 26%, винной — 13%.
Анализ результатов исследований позволяет сделать вывод, что
профиль органических кислот различается в продуктах виноградного и не виноградного происхождения и может служить одним из критериев их подлинности. Низкое содержание винной кислоты и(или) высокое содержание лимонной свидетельствует о не виноградной основе продукта. Исследование профиля органических кислот можно рекомендовать производителям вина при закупке партии виноградного концентрированного сусла.
Чонтроль КАЧЕСТВА
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 32030—2013 Вина столовые и вино-материалы столовые. Общие технические условия.
2. Шобингер, У. Фруктовые и овощные соки: научные основы технологии / пер. с нем. Под общ. науч. ред. А. Ю. Колеснова, Н. Ф. Берестеня и А. В. Орещенко. — СПб.: Профессия, 2004. — 640 с.
3. Свод правил для оценки качества фруктовых и овощных соков Ассоциации соковой промышленности Европейского Союза (А. I. J. — 6.4 Виноградный сок — ООО
«Нововита». — 2004. — Регистрационный номер 3В7CW5Х1.
4. Аникина, Н. С. Идентификация соков и вин / Аникина Н. С. [и др.] // Напитки. Технологии и инновации. — 2015. — № 4. — С. 38—39.
5. РД 00334830.54-2007. Метод определения содержания органических кислот (лимонной, винной, яблочной, молочной и янтарной) в соках, сусле, винах и виноматериалах плодовых и виноградных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методика выполнения измерений // Ялта: НИВиВ «Магарач», 2007. — 16 с. <В
Профиль органических кислот как критерий идентификации продуктов виноградного происхождения
Ключевые слова
виноград; виноградные виноматериалы и вина; высокоэффективная жидкостная хроматография; концентрированный яблочный сок; органические кислоты; сусло виноградное концентрированное.
Реферат
Согласно нормативным документам России, при производстве виноградных вин разрешено применение сахарсодержащих продуктов только виноградного происхождения. Под видом «сусло виноградное концентрированное» на рынок вспомогательных продуктов для виноделия поступает более дешевое не виноградное сырье (глюкозно-фруктозный сироп, крахмальная патока, концентрированный яблочный сок и др.). Применение этих продуктов при производстве виноградных вин считается фальсификацией. Цель: исследование профиля органических кислот, как маркеров виноградного происхождения винопродукции. Объекты исследования: свежее виноградное сусло, полученное из винограда vinifera технических сортов (Крым), виноградные вино-материалы и вина, сусло виноградное концентрированное (СВК) различных производителей, фальсификаты виноградного сусла, глюкозно-фруктозный сироп, концентрированный яблочный сок. Содержание органических кислот определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Установлено, что для сусла из винограда в стадии технической зрелости характерен профиль органических кислот с преобладанием винной (3,2-6,7 г/дм3) и яблочной кислот (0,9-5,6 г/дм3); содержание лимонной кислоты незначительно (0,1-0,6 г/дм3). Для виноградных вин характерно содержание кислот в диапазоне: лимонной — 0,1-1,0 г/дм3, винной — 1,0-5,7 г/дм3, яблочной — 0-3,3 г/дм3. СВК содержит лимонной кислоты 0,2-1,6 г/кг, винной — 2,3-6,6 г/кг, яблочной — 0,5-10,3 г/кг. В образцах глюкозно-фруктозных и сахарозных сиропов отсутствуют кислоты, свойственные винограду. Фальсификаты СВК отличаются нетипичным профилем органических кислот — преобладание одной кислоты (до 100% от суммы кислот) или высокое содержание всех кислот при значительной доле лимонной кислоты (25-30%). Таким образом, профиль органических кислот отличается в продуктах виноградного и невиноградного происхождения и может являться одним из критериев их подлинности. Низкое содержание винной кислоты и/или высокое содержание лимонной свидетельствует о невиноградной основе продукта.
Авторы
Гниломедова Нонна Владимировна, канд. техн. наук, доцент;
Аникина Надежда Станиславовна, д-р техн. наук;
Гержикова Виктория Григорьевна, д-р техн. наук, профессор;
Погорелов Дмитрий Юрьевич;
Рябинина Ольга Викторовна;
Ермихина Марианна Владимировна
НИИ винограда и вина «Магарач»,
298600, Республика Крым, г. Ялта, ул. Кирова, д. 31, [email protected]
Profile of Organic Acids as a Criterion for Identifying the Origin of Wine Products
Key words
grape; wine material; wine; high performance liquid chromatography; grape and apple concentrates; organic acids; concentrated grape must.
Abstract
According to the regulations of the Russian Federation, only using of sugar-containing products of grape is permitted in wine production. In the guise of «concentrated grape must» in the market of ancillary products for winemaking goes non-grape less expensive raw materials (glucose-fructose syrup, starch syrup, apple juice concentrate, etc.). Application of these products in the production of grape wine is considered like adulterations. The aim: a study profile of organic acids as markers the grape origin of wine products. Objects of research: fresh grape must, obtained from Vitis vinifera grapes of technical grades (Crimea), grape wine materials and wine, grape must concentrated (GMC) from different producers, falsifications grapes musts, glucose-fructose syrup, concentrated apple juice. The organic acid content was determined by HPLC. It was found that grape musts at the stage of technical maturity profile is characterized by organic acids with a predominance of tartaric (3.2-6.7 g/l) and malic acids (0.9-5.6 g/l); slightly content of citric acid (0.1-0.6 g/l). For typical wines acid content in the range: citric — 0.1-1.0 g/l; tartaric — 1,0-5,7 g/l; malic — 0-3,3 g/l. GMC contains citric acid 0.2-1.6 g/kg, tartaric acid — 2,3-6,6 g/kg, malic — 0,510,3 g/kg. Acids typical in grapes are absent in the samples of glucose-fructose and sucrose syrup. Adulteration GMC differ atypical profile of organic acids — the predominance of a single acid (up to 100% of the amount of acids) or high content of acids with a significant share of citric acid (25-30%). Thus, the profile of organic of acids in various products considered as one of the criteria for their authenticity. The low content of tartaric acid and/or high content of citric acid suggests that it is no grape product.
Authors
Gnilomedova Nonna Vladimirovna,
Candidate of Technical Science, Associate Professor;
Anikina Nadejda Stanislavovna, Doctor of Technical Science;
Gerzhikova Viktoria Grigorievna, Doctor of Technical Science, Professor;
Pogorelov Dmitry Yurievich;
Ryabinina Olga Victorovna;
Ermikhina Marianna Vadimovna,
National Research Institute for Vine and Wine Magarach,
31 Kirov St., Yalta, Republic of Crimea, 298600, Russia, [email protected]
5 • 2016 ПИВО и НАПИТКИ 43
