CC BY
55
УДК 631.453:504.064:547.621
ПРОФИЛЬ КОНГЕНЕРОВ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В ПОЧВАХ МОСКВЫ
Е.С. Бродский, A.A. Шелепчиков, Д.Б. Фешин, Е.С. Ефименко, Г.И. Агапкина
Изучен профиль 19 индикаторных и диоксиноподобных конгенеров полихлорированных бифенилов (ПХБ) в поверхностных горизонтах почв разных функциональных зон Москвы. Основной вклад в спектр ПХБ вносят пента- и гексахлорбифенилы (46,7 и 31,6% соответственно), составляющие основу ранее применявшихся технических жидкостей для электрооборудования, преимущественно трансформаторов. Среди конгенеров доминируют ПХБ-101, 110, 138 и 153, а также диоксиноподобные ПХБ-105 и 118. Они обладают исключительно высокой персистентностью, способностью к биоаккумуляции, опасными формами токсического действия, что необходимо учитывать при оценке экотоксикологического состояния городской среды.
Ключевые слова: урбоэкосистемы, загрязнение почв, полихлорированные бифенилы, профиль 19 индикаторных и диоксиноподобных конгенеров.
Введение
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) входят в перечень наиболее опасных загрязняющих веществ, подлежащих контролю в почвенном покрове урбо-экосистем [15]. Высокая устойчивость в окружающей среде, способность к глобальному распространению в биосфере, «сверхаккумуляция» в организмах, отсутствие эволюционной адаптации организма человека к данным ксенобиотикам и проявление токсического действия даже при чрезвычайно малых концентрациях позволили не только включить некоторые из них в список стойких органических загрязнителей (СОЗ), но и причислить их к особой группе «диоксиноподобных суперэкотоксикантов» [8, 9, 12—14, 17]. Главная опасность ПХБ обусловлена их хронической токсичностью, последствия которой проявляются в нарушении иммунного статуса организма и репродуктивной функции, тератогенных и канцерогенных эффектах, заболеваниях печени, почек, нервной системы, кожи и др. Наиболее опасное их влияние на человека заключается в мутагенном действии, что негативно сказывается на здоровье последующих поколений людей [1, 4, 5, 12—14, 21, 22]. Поступление ПХБ в окружающую среду связано с их производством начиная с 30-х гг. прошлого века и использованием в качестве диэлектриков, теплоносителей, хладагентов, негорючих масел, гидравлических жидкостей, компонентов красок, клеев, лаков, пластификаторов и наполнителей пластмасс [7, 9, 12—14, 18].
На настоящий момент выпуск ПХБ во многих развитых странах, включая Россию, запрещен. Однако, согласно экспертным оценкам, до одной трети произведенных в мире ПХБ уже попали в окружающую среду и только 4% из них разложились [9, 19]. Остальные находятся в урбоэкосистемах в «скрытом виде» в электрооборудовании, материалах, а также в отходах. При этом наибольшая часть ПХБ (до 61%)
содержится в трансформаторах [26]. Кроме того, ПХБ являются побочным продуктом процесса сжигания отходов и многих промышленных процессов [12—14]. Поэтому данные суперэкотоксиканты продолжают поступать в окружающую среду и активно циркулировать в ней. Последствием этого является как формирование зон повышенного уровня загрязнения в урбоэкосистемах за счет локальных источников, так и глобальное загрязнение биосферы в целом в связи с трансграничным переносом ПХБ [9—14, 16, 20, 25]. Наибольший интерес представляют сведения об источниках загрязнения, распространении, уровнях содержания и особенностях профиля ПХБ в почвах природно-городских экосистем, в частности Москвы. В настоящее время эти данные ограничены [27].
Ранее нами было изучено содержание ПХБ в почвах разных функциональных зон Москвы и дана оценка опасности уровней загрязнения на основе отечественных и зарубежных допустимых норм [2]. Однако показателем эколого-гигиенического состояния городской среды является не только суммарное содержание данных экотоксикантов в компонентах экосистемы, в том числе в почве. Не менее значимую информацию о возможности вредного воздействия ПХБ на человека и других обитателей урбоэкосистем представляет вклад отдельных кон-генеров (соединений с разным числом и положением атома хлора в молекуле бифенила) в их профиль (состав спектра всех соединений). Экологическая опасность индивидуальных конгенеров ПХБ зависит от их гомологической принадлежности к определенным группам (от ди- и трихлорбифени-лов до гептахлорбифенилов) и структурных различий (планарные, моно-ортозамещенные, непланар-ные соединения), которые влияют на такие свойства конгенеров, как токсичность, летучесть, липофиль-ность, взаимодействие с компонентами почв, устойчивость к действию микробного сообщества, биоак-
кумуляция, транспирация растениями и др. Особенности профиля конгенеров ПХБ также позволяют судить об источниках поступления и пути миграции экотоксикантов в окружающей среде, что важно при разработке мероприятий по профилактике загрязнения или снижению уже существующей нагрузки на природные среды, включая разработку методов их безопасного разложения.
Цель настоящей работы — изучение профиля ПХБ в почвах различных функциональных зон Москвы, выявление его связи с возможными источниками загрязнения и оценка потенциальной опасности для здоровья населения.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования служили поверхностные горизонты (0—5 см) почвенных разностей (п = 40) на территории различных функциональных зон города: парково-рекреационная (п = 12), селитебная (п = 13), селитебно-транспортная (п = 5), промышленная (п = 7) и резервная (п = 2). Методика и адреса точек отбора проб были описаны ранее [2].
В почвенных объектах был идентифицирован ряд соединений ПХБ, из которых рассмотрены 7 индикаторных и 12 диоксиноподобных конгенеров. Методика конгенерспецифического анализа проб приведена ранее в работах авторов [2]. Вклад каждого из 19 конгенеров в профиль ПХБ оценивался как отношение его концентрации к сумме концентраций этих соединений. В случае 12 диоксиноподобных ПХБ вклад каждого из конгенеров в профиль рассчитывался как относительная доля конгенера в суммарном эквиваленте токсичности. Обозначения конге-неров ПХБ даны по системе ЮПАК.
Результаты и их обсуждение
На основе данных о содержании отдельных кон-генеров ПХБ в почвах Москвы был проведен анализ их профиля как для всей территории города (табл. 1), так и для отдельных функциональных зон (рисунок).
Таблица 1
Вклад 7 индикаторных и 12 диоксиноподобных конгенеров в профиль ПХБ почв Москвы
Конгенер ПХБ Относительное содержание конгенера в профиле ПХБ, %
среднее минимальное максимальное
1 2 3 4
Трихлорбифенилы
ПХБ-28/31 9,0 0,3 33,2
Тетрахлорбифенилы
ПХБ-52 9,9 0,3 30,9
ПХБ-81 0,0 0,0 0,5
Окончание табл. 1
1 2 3 4
ПХБ-77 0,7 0,1 2,0
Пентахлорбифенилы
ПХБ-101 9,4 0,7 24,4
ПХБ-110 14,6 5,4 26,0
ПХБ-123 0,4 0,1 3,0
ПХБ-118 14,9 8,2 38,3
ПХБ-114 0,3 0,0 0,8
ПХБ-105 6,9 3,4 16,2
ПХБ-126 0,1 0,0 0,7
Гексахлорбифенилы
ПХБ-153 14,2 5,5 34,7
ПХБ-138 14,4 4,8 28,1
ПХБ-167 0,6 0,1 1,5
ПХБ-156 1,9 0,5 3,5
ПХБ-157 0,6 0,2 1,5
ПХБ-169 0,0 0,0 0,0
Гептахлорбифенилы
ПХБ-180 1,9 0,1 5,8
ПХБ-189 0,2 0,0 5,8
Расчет показал, что в городской почве доминантными составляющими профиля ПХБ являются трихлорбифенилы-28/31, тетрахлорбифенил-52, пен-тахлорбифенилы-101, 105, 110 и 118 и гексахлорби-фенилы-138 и 153.
Присутствие в спектре низкохлорированных ПХБ отражает тенденцию глобального распространения в биосфере наиболее летучих соединений с меньшей молекулярной массой. В связи с атмосферным поступлением на почвенный покров присутствие этих соединений характерно для фоновых территорий и сельскохозяйственных угодий, причем основным фактором, влияющим на аккумуляцию загрязнителей в почве, является содержание органического вещества [10, 25]. Наиболее высокое относительное содержание в спектре ПХБ трихлорбифенилов-28/31 (20,0%) отмечается для почв селитебно-транспорт-ной зоны Москвы, в то время как в селитебной, промышленной и парково-рекреационной зонах эта величина колеблется в пределах 7,4—9,1% (рисунок). Повышенное содержание низкохлорированных ПХБ в верхних слоях почв газонов рядом с автомагистралями может быть обусловлено периодическим внесением в них торфосодержащих смесей.
Основной вклад в спектр ПХБ вносят высоко-хлорированные конгенеры, главным образом пента-и гексахлорбифенилы, доля которых в общем содержании всех конгенеров составляет 46,7 и 31,6% соответственно (табл. 1). При этом относительное
Вклад 19 конгенеров в профиль ПХБ в почвах разных функциональных зон Москвы: А — селитебно-транспортная, Б — селитебная, В — промышленная, Г — парково-рекреационная
содержание в профиле ПХБ тетра-, пента- и гекса-хлорбифенилов для почв городских территорий разного функционального назначения близко (рисунок). Существенный вклад высокохлорированных соединений в профиль ПХБ, в том числе ПХБ-101, 105, 110, 118, 138, 153, указывает на возможность загрязнения городской среды широко применявшимися в СССР, а затем в России вплоть до конца 1995 г. техническими смесями «Совол» и «Совтол» — теп-лообменных и диэлектрических жидкостей в трансформаторах и «Трихлордифенил» — в конденсаторах [7—14, 16, 18]. Например, в «Соволе» (ОСТ 6-01-24-85) содержалось 23% тетрахлорбифенилов, 53 — пента-хлорбифенилов и 22% гексахлорбифенилов [6, 21, 23, 24]. По данным других авторов, распределение ПХБ по фракциям тетра-, пента- и гексахлорбифенилов в этой жидкости соответствовало 16, 52 и 28% [26]. При этом в профиле полихлорбифенилов доминировали ПХБ-101 (8,7%), 110 (9,6%), 118 (8,6%), 105 (4,1%), 153 (5,9%) и 138 (8,7%). В небольших коли-
чествах в данной технической смеси присутствовали также три- (0,49%) и гептахлорбифе-нилы (2,4%). Поэтому преобладание индикаторных ПХБ-101, 110, 138 и 153, относящихся к группе пента- и гексахлорби-фенилов, характерно для почв мест хранения ПХБ-содержа-щих трансформаторов [10].
Значимое присутствие три-хлорбифенила-28/31 и тетрахлор-бифенила-52 в профиле ПХБ в почвах Москвы также может быть связано с загрязнением почвенного покрова технической смесью «Трихлордифенил» в местах эксплуатации и хранения ПХБ-содержащих конденсаторов, например в промзонах. Данная техническая жидкость применялась для пропитки изоляции конденсаторов и в ней на долю трихлорбифенилов приходилось 49%, тетрахлорбифенилов — 32, дихлорбифени-лов — 14% [10, 21, 24].
Доминирование в профиле ПХБ высокохлорированных конгенеров ПХБ-138 (+158) (11,0%), 110 (11,0%), 52 (8,3%), 118 (8,2%) и 101 (8,1%) отмечено также и для почв луговых и лесных систем Московской обл., причем их доля в спектре снижается с увеличением расстояния от Москвы [27]. По-видимому, источником загрязнения также могли быть технические смеси «Совол» и «Трихлордифенил».
Механизм токсического действия 12 диоксиноподобных ПХБ, так же как полихлорированных ди-бензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/ПХДФ), связан с индукцией содержащей цитохром Р-450 монооксигеназной системы, контролирующей в организме окислительный метаболизм ксенобиотиков и эндогенных соединений гидрофобной природы [1, 8, 12, 21]. Наибольший токсический эффект проявляют планарные ПХБ (не содержащие атомы хлора в орто-положениях) с четырьмя, пятью и шестью атомами хлора и несколько меньший эффект — моно-орто-замещенные (с одним атомом хлора в орто-положении). Токсичность каждого из этих соединений оценивается по отношению к 2,3,7,8-тет-рахлордибензо-п-диоксину (2,3,7,8-ТХДД) с помощью коэффициентов токсичности (1-ТЕБ), а суммарная токсичность — как эквивалент токсичности (1-ТЕО), подобно ПХДД/ПХДФ.
Профиль диоксиноподобных ПХБ в почве Москвы
Конгенер ПХБ Относительный вклад конгенера в профиль ПХБ, %
шифр структура по ЮПАК I-TEF средний минимальный максимальный
Планарные конгенеры
ПХБ-81 3,3',4,4'-ТХБ 0,0001 0,06 0,00 0,34
ПХБ-77 3,4,4',5-ТХБ 0,0005 4,93 0,57 21,12
ПХБ-126 3,3',4,4',5-ПеХБ 0,1 39,45 0,00 93,67
ПХБ-169 3,3',4,4',5,5'-ГкХБ 0,01 0,20 0,00 4,68
Моно-орто-замещенные конгенеры
ПХБ-105 2,3,3',4,4'-ПеХБ 0,0001 10,26 0,66 19,41
ПХБ-114 2,3,4,4',5-ПеХБ 0,0005 2,66 0,00 10,71
ПХБ-118 2,3',4,4',5-ПеХБ 0,0001 22,34 1,60 55,13
ПХБ-123 2',3,4,4',5-ПеХБ 0,001 0,75 0,01 6,80
ПХБ-156 2,3,3',4,4',5-ГкХБ 0,0005 14,22 1,09 34,43
ПХБ-157 2,3,3',4,4',5'-ГкХБ 0,0005 4,51 0,27 13,58
ПХБ-167 2,3',4,4',5,5'-ГкХБ 0,00001 0,10 0,01 0,33
ПХБ-189 2,3,3',4,4',5,5'-ГпХБ 0,0001 0,52 0,00 14,53
Анализ профиля 12 диоксиноподобных ПХБ в почве Москвы показал, что доминантными в суммарном эквиваленте токсичности являются наиболее токсичный ПеХБ-126 (1-ТЕР = 0,1), а также ПеХБ-118 и 105 (1-ТЕР = 0,0001) и ПеХБ-156 (1-ТЕР = 0,0005) (табл. 2).
Выводы
В профиле ПХБ в почвенном покрове всех функциональных зон Москвы четко выявлено преобладание высокохлорированных конгенеров (пента- и гексахлорбифенилов), характерных для ПХБ-содер-жащих технических смесей «Совол» и «Совтол», применяемых в электрооборудовании, преимущественно в трансформаторах. Относительно равномерное распределение экотоксикантов в почвенном покрове всего города может быть следствием испарения и миграции ПХБ с воздушными потоками в виде паров и аэрозолей, переноса со сточными и поверхностными водами из очагов локального загрязнения, отмеченных на территории Москвы [2].
Доминирование высокохлорированных бифени-лов в профиле ПХБ поверхностных слоев почв Моск-
Таблица 2 вы свидетельствует о том, что, хотя суммарное содержание ПХБ в почвах города в основном соответствует допустимым эколого-гигиени-ческим нормам [2], они представляют потенциальную угрозу для здоровья населения. Из-за высокой инертности ПХБ абиотическая минерализация и энзиматические процессы с их участием протекают очень медленно. По различным литературным источникам, период полураспада ПХБ в почве в зависимости от природных условий и состава профиля конгенеров лежит в интервале 5—15 лет [5, 14, 16, 19]. При этом снижение концентрации ПХБ в наземных экосистемах происходит преимущественно за счет испарения и биотрансформации би-фенилов с низким содержанием атомов хлора [3, 4, 7, 12, 20]. В естественных условиях биологическое разложение бифенилов начиная с четырех-пяти-хлорзамещенных конгенеров считается невозможным [1].
Биоремедиация загрязненных высо-кохлорированными ПХБ объектов достигается только при последовательной анаэробно-аэробной обработке [3]. Поэтому максимальную опасность для организмов представляют именно наиболее устойчивые и липофильные высокохлорированные конгенеры, концентрация которых постоянно повышается при переходе от низших к высшим звеньям трофической цепи [1, 7, 9]. Даже в тех случаях, когда в абиотических компонентах экосистем преобладают конгенеры с дву-мя-тремя атомами хлора в молекуле, в организмах высших трофических уровней профиль ПХБ в основном представлен бифенилами с шестью-семью атомами хлора. При этом из организма человека ПХБ могут быть выведены только через 7—8 лет [21].
Конгенеры ПХБ, доминирующие в поверхностных горизонтах почв Москвы, характеризуются не только чрезвычайно высокой устойчивостью и способностью к бионакоплению и биомагнификации, но и исключительно опасными формами токсического действия. Особого внимания заслуживает высокое относительное содержание в профиле ПХБ диоксино-подобных моно-орто-замещенных ПХБ-105 и 118, вносящих существенный вклад в суммарный эквивалент токсичности диоксиноподобных ПХБ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авхименко М.М. Медицинские и экологические последствия загрязнения окружающей среды полихлориро-ванными бифенилами // Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
2. Агапкина Г.И., Ефименко Е.С., Бродский Е.С. и др. Содержание и распределение полихлорированных бифе-нилов в почвах Москвы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2011. № 1.
3. Васильева Т.К., Стрижакова Е.Р. Биоремедиация почв и седиментов, загрязненных полихлорированными бифенилами // Микробиология. 2007. Т. 76. № 6.
4. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения: Справ. изд. / Под ред. В.А. Филова и др. СПб., 1994.
5. Диоксин. Гигиенические аспекты. Информационное письмо Минздрава СССР. М., 1990.
6. Забелина О.Н. Реакционная способность полихло-рированных бифенилов и идентификация продуктов их химических превращений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2007.
7. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксико-логию: Учеб. пос. СПб., 1999.
8. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М., 2000.
9. Клюев H.A., Бродский Е.С. Определение полихло-рированных бифенилов в окружающей среде и биоте // Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
10. Кухарчик Т.И., Какарека С.В., Хомич В. С. и др. Полихлорированные бифенилы в почвах Белоруссии: источники, уровни загрязнения, проблемы изучения // Почвоведение. 2007. № 5.
11. Ливанов Г.А., Худолей В.В., Колбасов С.Е. Основные источники диоксиноподобных соединений класса по-лихлорированных бифенилов в Санкт-Петербурге и Ленинградской области, их уровни и пути миграции // Поли-хлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
12. Майстренко В.Н., Клюев H.A. Эколого-аналити-ческий мониторинг стойких органических загрязнителей. М., 2004.
13. О рекомендациях для целей инвентаризации на территории Российской Федерации производств, оборудования, материалов, использующих или содержащих ПХБ, а также ПХБ-содержащих отходов. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. Приказ № 165 от 13 апреля 1999 г.
14. Программа ООН по окружающей среде. Подпрограмма по химическим веществам. Региональная оценка стойких токсичных веществ. Европа. Региональный доклад. ЮНЕП. Глобальный экологический фонд, 2002.
15. Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы. СанПин 2.1.7.1287-03.
16. Севастьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина А.А. и др. Пространственно-временные аспекты распределения по-лихлорированных бифенилов в почвенном покрове г. Серпухова // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2010. Т. 12, № 1.
17. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Опубликовано временным секретариатом Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях. ЮНЕП, 2001.
18. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Производство и потребление полихлорбифенилов в России // Полихлори-рованные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
19. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л., 1990.
20. Хакимов Ф.И., Деева Н.Ф., Ильина А.А. Загрязнение полихлорированными бифенилами почв города Серпухова // Почвоведение. 2003. № 4.
21. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Вызов человечеству. М., 2002.
22. Borlakoglu J. T, Heagele K.D. Comparative aspects on the bioaccumulation, metabolism and toxicity with PCBs // Comp. Biochem. Physiol. 1991. Vol. 100 C, N 3.
23. Breivik K, Sweetman A., Pacyna J.M., Jones K.C. Towards a global historical emission inventory for selected PCB congeners — a mass balance approach. 1. Global production and consumption // Sci. Total. Environ. 2002. Vol. 290.
24. Ivanov V., Sandell E. Characterization of polychlo-rinated biphenyl isomers in Sovol and Trichlorodiphenyl formulations by high-resolution gas chromatography with electron capture detection and high-resolution gas chromatography-mass spectrometry techniques // Environ. Sci. Technol. 1992. Vol. 26.
25. Meijer S.N., Ockenden W.A., Sweetman A. et al. Global distribution and budget of PCBs and HCB in background surface soils: implications for sources and environmental processes // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37, N 4.
26. Takasuga T, Senthilkumar K, Matsumura T. et al. Isotope dilution analysis of polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oil and global commercial PCB formulations by high resolution gas chromatography—high resolution mass spectrometry // ^emosphere. 2006. Vol. 62, N 3.
27. Wilcke W, Krauss M, Safronov G. et al. Polychlorinated biphenyls (PCBs) in soils of the Moscow region: concentrations and small-scale distribution along an urban-rural transect // Environ. Pollut. 2006. Vol. 141, N 2.
Поступила в редакцию 02.06.2011
PROFILE OF CONGENERS OF POLYCHLORINATED BIPHENYLS
IN SOILS OF MOSCOW-CITY
E.S. Brodskiy, A.A. Shelepchikov, D.B. Feshin, E.S. Efimenko, G.I. Agapkina
The profile of 19 indicative and dioxin-like congeners of polychlorinated biphenyls (PCBs) in surface soils of different land use types in Moscow-city were investigated. The penta- and hexachlo-robiphenyls contribute significantly (46,7% and 31,6% correspondently) to the PCBs spectrum. In the past they made up the bulk of coolants and insulating fluids for electrical equipment, especially transformers. The indicative congeners PCBs-101, 110, 138, 153 and dioxin-like congeners PCBs-105, 118 are dominated. They generally are among the most toxic and persistent congeners, and tend to bioaccumulation.
Key words: contamination of soils, urban ecosystems, polychlorinated biphenyls, profile of 19 indicative and dioxin-like congeners.
Сведения об авторах
Бродский Ефим Соломонович, докт. хим. наук, зав. лабораторией аналитической эко-токсикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел./факс: 8(499)135-13-80; e-mail: [email protected]. Шелепчиков Андрей Александрович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. аналитической экотоксикологии Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел.: 8(499)135-99-45, факс: 8(499)135-13-80; e-mail: [email protected]. Фешин Денис Борисович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. аналитической экотоксикологии Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел./факс: 8(499)135-13-80; e-mail: [email protected]. Ефименко Екатерина Сергеевна, асс. каф. общей химии Московского физико-технического института (государственного университета). E-mail: [email protected]. Агапкина Галина Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. радиоэкологии и экотоксикологии ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495)939-25-08, 8(495)939-50-09, факс: 939-22-11; e-mail: [email protected].
