CC BY
26
Литература
1. J. K. Pokorski, L. M. Miller Jenkins, H. Feng, S. R. Durell, Y. Bai, D. H. Appella// Org. Lett.-2007.- V. 9.- P.2381.
2. Juwarker H., Lenhardt J. M., Castillo J._e C., Zhao E., Krishnamurthy S., Jamiolkowski R. M., Ki-Hyon Kim, Craig S. L.// J. Org. Chem.-2009.- V. 74.- P.8924.
3. D. Liu, W. Gao, Q. Dai, and X. Zhang/ У Org.
Lett.- 2005.- V.7.— P.4907.
4. J. A. Bladin // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1893.-
V. 26.- P. 545.
5. Huttel, G. Welzel // Liebigs Ann. Chem.
1955.- V. 593.- P. 207.
УДК 547.371:542.952.2
И. М. Рахимова (асп.)1, Б. И. Вороненко (к.х.н., в.н.с.)2, Е. В. Ключарева (к.х.н.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)1
Продукты термической перегруппировки аллиловых эфиров 2- и 4-трет-бутилфенолов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352
I. M. Rakhimova1, B. I. Voronenko2, E. V. Kluchareva1, E. A. Kantor1
The products of thermal rearrangement of allyl ethers of 2-, 4-tert-butylphenol
1 Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Scientific-Research Institute of Herbicides Technology and Plants Growtch Regulators 65, Uljanovykh Str., 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2428352
Проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов термической перегруппировки аллиловых эфиров 2- и 4-трет-бутил-фенолов.
Ключевые слова: аллиловые эфиры фенолов; перегруппировка Кляйзена; хромато-масс-спек-трометрия.
The chromatography-mass spectrometry study of the products of thermal rearrangement of allyl ethers of 2-, 4-tert-butylphenol is realized.
Key words: phenol allyl ethers; claisen rearrangement; chromatography-mass spectrometry.
В предыдущих работах нами было показано, что при термической перегруппировке Кляйзена аллиловых эфиров фенола, 2- и 4-крезолов, а,у-диметилаллилового эфира фенола и 3-метоксифенола наряду с продуктами внутримолекулярной перегруппировки образуются продукты, свидетельствующие о возможности межмолекулярного протекания процесса 1,2,3.
В продолжение исследований проведена термическая перегруппировка аллиловых эфи-ров 2- (1) и 4- (2) трет-бутилфенолов (180— 200 оС, 8—9 ч). Ранее сообщалось, что нагревание эфира 1 до 200 оС приводит к образованию 2-аллил-6-трет-бутилфенола (3) (91%) и 4-аллил-2-трет-бутилфенола (4) (6%) 4. Данные о термической перегруппировке эфира 2
Дата поступления 19.03.11
нами не найдены. Каталитическая перегруппировка эфира 2 в 2-аллил-4-трет-бутилфенол (5) протекает со степенью превращения 85% и со 100% селективностью (90 оС, 1 ч, хлорбензол, катализатор — 20% мас.) гетерополикис-лота Н3Р"^2040, нанесенная на мезопористый кремнезем (DTP/HMS)) 5
Синтез эфиров 1, 2 проведен модифицированным методом Вильямсона 6. В эфирной фракции синтеза эфира 1 (£кип.=85—92 оС, 4— 6 мм.рт.ст.) кроме эфира 1 (76%) обнаружены фенолы 3 (2%), 4 (менее 1%), 2,4-диаллил-6-трет-бутилфенол (6) (5%), изомерные эфиры алкенилированных фенолов (7, 8) (5%, 6%) и 2-трет-бутилфенол (9) (3%).
В продуктах термической перегруппировки идентифицированы фенолы 3 (74%), 4 (2%), 6 (10%), 9. Степень превращения эфира 1 составляет 95%.
В эфирной фракции синтеза эфира 2 (£кип = =87—93 0С, 4 мм.рт.ст.) наряду с эфиром 2 (94%) установлено наличие фенола 5 (менее 1%), а также аллилового эфира 2-аллил-4-трет-бутилфенола (10) (4%).
10
При нагревании данной фракции в реакционной массе обнаружены фенол 5 (88%), 2,6-диаллил-4-трет-бутилфенол (11) (6%) и 4-трет-бутилфенол (12) (2%). Степень превращения эфира 1 составляет 95.5%.
Наличие в продуктах перегруппировки эфиров 1 и 2 диалкенилфенолов 6 и 11, а так же фенолов 9 и 12 свидетельствует о возможности межмолекулярного протекания реакции.
Реакционные массы анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (Agilent, колонка HP-5MS 30x0.25x0.25, Ткол.=30^60^250 оС,
=230 оС T =150 оС
. Z.OV 1 квадр. iJU
T =250 оС T
А инж. V-y, ± ио
Еионизации=70 эВ). Контроль над ходом реакций вели методом газо-жидкостной хроматографии на приборе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, колонкой 1000x5 мм, фаза 20% карбовакс 20М на носителе Inerton, газ-носитель — азот.
Масс-спектры, m/z (1отн, %): 1 - 13.742 мин, 190 (62) [M]+, 175 (91), 121 (100), 107 (76), 91 (55); 2 - 15.003 мин, 190 (28) [M]+, 176 (14), 175 (100), 105 (12), 91 (15); 3 -15.074 мин, 190 (29) [M]+, 175 (100), 147 (50), 115 (16), 91(14); 4 - 17.228 мин, 190 (38) [M]+, 175 (100), 147 (33), 133 (18), 115 (18); 5 - 16.665 мин, 190 (21) [M]+, 176 (13), 175 (100), 147 (9), 107 (7); 6 - 19.796 мин, 230 (34) [M]+, 216(16), 215 (100), 187 (21), 115 (16); 7 -18.818 мин, 230 (98) [M]+, 147 (79), 135 (76), 121 (73), 41 (100); 8 - 17.938 мин, 230 (33) [M]+, 215 (53), 147 (100), 57 (82), 41 (94); 9 - 12.035 мин, 150 (42) [M]+, 135 (100), 115 (19), 107 (80), 91 (21); 10 - 18.779 мин, 230 (40) [M]+, 215 (100), 91 (21), 57 (47), 41 (43); 11 - 19.643 мин, 230 (22) [M]+, 216 (17), 215 (100), 115 (5), 128 (5); 12 - 12.553 мин, 150 (23) [M]+, 136 (10), 135 (100), 107 (34), 95 (11).
Литература
1. Ключарева Е. В., Ершова Е. В., Нигматулли-на Р. Г., Вождаева М. Ю., Кантор Е. А. // Докл. АН.- 2009.- Т. 424, вып. 6.- С. 777.
2. Ключарева Е. В., Ершова Е. В, Никитин С. П., Гатауллин А. Р., Домигло А. С., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №1.- С.100.
3. Ключарева Е. В. Ершова Е. В., Вождаева М. Ю., Кантор Е. А. // ЖОХ. - 2009.- Т.79, №3.- С.523.
4. Marvell E. N., Richardson B., Anderson R. // J. Am. Chem. Soc.- 1965.- V. 30.- P. 1032.
5. Yadav G. D., Lande S. V. // Org. Process Res. Dev.- 2005.- V.9.- P. 547.
6. Ганиуллина Э. Р. Синтез и дигалогенкарбени-рование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов: Дис. ...канд. хим. н.Уфа: УГНТУ, 2008.- 107 с.
