CC BY
4УДК 634.986.2+668.47/48
Продукты переработки терпеноидов живицы
Т. В. Рязанова, Г. В. Тихомирова, И. С. Почекутов
ТАТЬЯНА ВАСИЛЬЕВНА РЯЗАНОВА — доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой химической технологии древесины и биотехнологии Сибирского государственного технологического университета (СГТУ). Область научных интересов: химия и химическая технология древесины и ее компонентов, биотехнология.
ГЕНОВЕФА ВИКЕНТЬЕВНА ТИХОМИРОВА — кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии древесины и биотехнологии СГТУ. Область интересов: химия и химическая технология древесины и ее компонентов.
ИВАН СЕРГЕЕВИЧ ПОЧЕКУТОВ — аспирант кафедры химической технологии древесины и биотехнологии СГТУ. Область научных интересов: химия и технология экстрактивных веществ дерева.
660049 Красноярск, просп. Мира, д. 82, Сибирский государственный технологический университет, тел. (3912)27-36-54, E-mail pavlov@sibstu.kJs.ru
Живица и первичные продукты ее переработки
В России сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. В основном произрастают растения семейства Pinaceae, принадлежащие к 4 родам: Pinus (сосна), Picea (ель), Abies (пихта), Larix (лиственница). Среди растений рода Pinus практический интерес представляет Pinus silvestris (сосна обыкновенная) [1, 2].
Особенностью хвойных пород является присутствие в древесине системы смоляных ходов. В каналах смоляных ходов накапливается смола — бальзам или живица, которая синтезируется в эпителиальных клетках и выделяется при различных повреждениях верхних слоев древесины, заживляет рану, закрывает ткани древесины от проникновения микроорганизмов и насекомых [3, 4].
Компонентам живицы, известным под названием терпеноиды (изопреноиды), свойственна антимикробная и антивирусная активность. Они стимулируют физиологические процессы в древесине, могут нести сигнальную информацию, влияют на устойчивость и продуктивность древесных растений и выполняют много других биологических функций.
Добывают живицу путем подсочки. В России наиболее пригодна для подсочки сосна обыкновенная (Pinus silvestris L.). Из сосны добывают около 99% всей живицы. В небольшом количестве проводят заготовку и других видов живицы.
Добычу живицы производят в европейской части России, Сибири и на Дальнем Востоке. Так, например, в среднем в 1986—1988 гг. добыча живицы составила 147,4 тыс. т в год, из них на долю европейской части приходилось 67,6 тыс. т. В настоящее время трудно точно оценить объем добываемой живицы, но существенное снижение его (примерно в 10 раз) очевидно. Первое место в мире по объему добываемой и перерабатывае-
1
мой живицы принадлежит Китаю, где добывается более 500 тыс. т живицы в год.
Терпеноиды живицы представлены moho-, сескви-и дитерпеновыми углеводородами и их кислородсодержащими производными [5]. Основную часть различных живиц составляют смеси монотерпеновых углеводородов (CioHjg) и смеси смоляных (дитерпено-вых) кислот (CJ9H29COOH), несколько ниже содержание нейтральных сескви- и дитерпеноидов. По составу терпеноидов и физико-химическим свойствам живицы хвойных отличаются друг от друга [6]. Живица сосновая является основным сырьем для получения канифоли и скипидара. При переработке живицы получают до 70—75% канифоли и 16—20% скипидара (терпентинное масло).
Химический состав скипидара, полученного из живицы различных хвойных деревьев, практически постоянен. В его состав входят: а-пинен 1, Р-п:инен 2, Л3-карен 3, дипентен 4, камфен 5, Р-мирцен 6, а-тер-пинен 7, терпинолен 8, Р-фелландрен 9, трициклен 10 [7] (схема 1).
10
Основными компонентами скипидара живичного соснового являются а-пинен 1 и Л3-карен 3. В скипидаре, выделенном из живицы крымской сосны, доля а
индийском скипидаре содержится значительное количество (до 25%) сесквитерпеновых углеводородов, прежде всего, лонгифолена 11:
11
Для скипидаров, выделенных из живицы лиственницы и особенно ели, характерно повышенное содержание Р-п:инена 2. Исключением являются лиственница японская и амурская, в первой на долю Л
а
Отличительной особенностью пихтовой живицы является присутствие в углеводородной части в заметных количествах Р-фелландрена 9.
Дитерпеновые кислоты представляют собой три-циклические, ненасыщенные, в основном с двумя двойными связями монокарбоновые кислоты, классифицируемые по типу углеродного скелета — абиетина 12 и пимарана 13:
Установлено, что в живице хвойных и канифоли из нее содержится в основном один и тот же набор смоляных кислот: абиетиновая 14, левопимаровая 15, па-люстровая 16, неоабиетиновая 17, дигидроабиетиновая 18, пимаровая 19, изопимаровая 20, тетрагидроабие-тиновая 21, сандаракопимаровая 22 и ламбертиановая 23, но наблюдаются существенные различия в их количественном составе (схема 2).
Среди смоляных кислот в живице сосны обыкновенной доминируют кислоты с сопряженными двойными связями: левопимаровая 15, палюстровая 16, абиетиновая 14 и неоабиетиновая 17, на их долю приходится более 80% от массы кислотной части.
В живице сосны сибирской доминируют изопимаровая 20 и абиетиновая 14 кислоты. Кроме того, в составе смолистых веществ сосны сибирской обнаружены лабдан-13-еновые производные, бициклические дитерпеновые оксикислоты: пинусолевая (выделена в виде метилового эфира 24), мзо-купрессовая и транс-циадолевая.
О
24
12
13
Особенностью живицы сосны сибирской (кедра сибирского) является присутствие в ней ламбертиано-вой кислоты 23, которая в живице других видов хвойных не обнаружена.
В живице лиственницы сибирской [6] доминируют левопимаровая 15 и палюстровая 16 кислоты (их совместная доля составляет около 40%), в живице ели сибирской и аянской доминирует дигидроабиетиновая кислота 18.
В живице пихты преобладает абиетиновая кислота 14.
СООН
СООН
СООН
СООН
СООН
СООН
СООН
18
НООС .-••
О
25
Нейтральные дитерпеноиды представляют собой moho-, би-, три- и тетрадиклические соединения, содержащие различные функциональные группы (гидро-кеильные, альдегидные, кетонные и др.).
Доля нейтральных дитерпеноидов в живице сосны обыкновенной не велика и составляет 2,0—5,0%. Канифоль из живицы сосны обыкновенной обладает высоким качеством и наилучшими потребительскими свойствами. Доля нейтральных веществ в живице кедра сибирского составляет 8—10% от нелетучей части живицы. Основными дитерпеноидами являются моноциклические соединения с 14-ти членным циклом, относящиеся к цембрановому ряду: цембран 25, цем-брен 26, изоцембрен 27 (схема 3), изоцемброл и др.
Они являются физиологически активными соединениями и могут быть использованы в качестве ингибитора роста растений и для синтеза аналогов ювенильного гормона для нужд сельского хозяйства.
Для нейтральных дитерпеноидов живицы лиственницы характерны бициклические соединения лабданового типа. В живице лиственницы сибирской найдены эпиманол 28, лариксол 29, лариксолацетат 30, 13-эп:и-торулозол 31 и его ацетат 32 и др. (схема 4). Основными компонентами являются эпиманол и эпитуролозол (схема 4).
Доля дитерпеноидов в живице лиственницы сибирской составляет около 20%. Это обстоятельство делает живицу лиственницы сравнительно недорогим и относительно доступным сырьем для синтеза душистых веществ амбрового типа и получения ценных продуктов, используемых в парфюмерии и косметике, в частности смолы нейтральной лиственничной [8].
В живице ели сибирской основным нейтральным дитерпеноидом является неоабие-нол. Доля нейтральных дитерпеноидов в живице пихты сибирской составляет 12,0— 15,0%. Среди них преобладают бициклические спирты — цис-абиенол 33, транс-абиенол 34, цис-неоабиенол
35. Найдены также абиетиналь 36, маноилок-сиды 37 и 38, дитерпеновый кетон 39 и др. (схема 5).
Из живиц пихты, кедра и ели получают ценный продукт — бальзам [8], который благодаря склеивающей способности и близости показателя преломления к таковому для оптических стекол, нашел применение в оптической промышленности, микротехнике, а также может использоваться в кондитерской промышленности в качестве основы для жевательной резинки (25% от массы).
ВНИИСНДВ совместно с Центральным научно-исследовательским лесохимическим институтом (ГУП ЦНИЛХИ) на основе продуктов переработки живицы: смолы нейтральной пихтовой (ТУ 13-1281172-46-87, марка СНП), смолы нейтральной лиственничной (ТУ 13-1281172-46-87, марка СНЛ), бальзама пихтового косметического (ТУ 13-4000177-23-86) и бальзама кедрового косметического (ТУ 12-0281078-120-89) разработали и внедрили в производство целый ряд косметических изделий. Помимо основных качеств они обладают бактерицидными, противовоспалительными и ранозаживляющими свойствами [9].
OR
29, R = Н
30, R = Ас
Схема 4
31,
32,
'"сооы
36 37 39
Я = СН3
Я' = сн=сн2 38
я = сн=сн2 '
Схема 5
Полифункциональные, так называемые «окисленные» смоляные кислоты, в молекуле которых кроме карбоксильной группы имеется хотя бы еще одна ки-оы слородсодержащая группа, исследованы мало.
Несмотря на уникальность химического состава живицы в промышленном масштабе ее переработка ведется для получения канифоли и скипидара. Эти продукты имеют весьма широкое применение, потребителями их являются около 70 отраслей промышленности.
Одним из крупнейших потребителей канифоли является производство бумаги и картона. Для улучшения проклеиваю-
R = Н R = Ас
щих свойств канифоли ее подвергают различным видам модификации, что повышает сортность бумаги [10].
Крупный потребитель живичной канифоли — производство синтетического каучука, в основном бута-диенстирольного [11]. В резино-технической промышленности канифоль используется и как добавка для придания эластичности и морозостойкости изделиям, в приготовлении резинового клея, линолеума и др.
Из продуктов переработки канифоли можно получать эффективные поверхностно-активные вещества — гидрофобизаторы для обработки древесноволокнистых плит, эмульгаторы для битумных покрытий в дорожном строительстве [12]. Амины канифоли могут быть использованы для регенерации каучука, пропитки бумаг, производства ядохимикатов и гербицидов, флотореагентов и др. [11]. Полиграфическая промышленность широко использует сиккативы — резинаты канифоли на основе цветных металлов, главным образом марганца, меди, свинца, кобальта, цинка и др. Сиккативы улучшают пластичность красок и ускоряют высыхание олиф, изготовленных на основе растительных масел.
Канифоль может применяться для производства кожзаменителей, эмульсионных смазок, дезинфицирующих веществ (креолина). В жировой промышленности канифоль применяется в мыловарении вместо пищевых жиров и для повышения моющих свойств мыла; в составе хозяйственного мыла содержание канифоли составляет 40%. Кроме того, канифоль используют в производстве сургуча, она входит в состав хирургического пластыря, лыжных мазей, не обходятся без канифоли и скрипачи, используя ее для натирания смычков [12].
Вторичные продукты на основе канифоли
Несмотря на все достоинства товарная канифоль в том виде, в каком она выпускается на рынок, не может полностью соответствовать современным требованиям тех отраслей промышленности, где она применяется. Многие свойства канифоли являются нежелательными, например ее склонность к кристаллизации, легкая окисляемость кислородом воздуха, хрупкость, низкая температура размягчения, влагоемкость, химическая нестойкость и кислотный характер. В связи с этим уделяется большое внимание вопросу облагораживания канифоли, ликвидации ее отрицательных свойств [13].
Процессы вторичной переработки канифоли, позволяющие повысить химическую стойкость и придать ей рад новых полезных свойств, называют модификацией канифоли. Модифицирование канифоли можно проводить в двух направлениях в соответствии со свойствами смоляных кислот, связанными с наличием в них как карбоксильных групп, так и двойных связей [14].
Резинаты канифоли
Для канифоли, которая представляет собой смесь смоляных кислот, характерны все реакции кислот. Канифоль способна вступать в реакции с солями, щелочами и гидроксидами металлов:
С19Н29СООН + ЫаОН ^ С19Н29СООЫа + Н20
Соли канифоли, как и смоляных кислот, называются резинатами, в частности резинат натрия называют канифольным мылом [15, 16].
Соли канифоли с щелочными металлами аналогичны мылам жирных кислот. Они не обладают кристаллическими свойствами и никогда не бывают твердыми. Соли гидрофильны, растворимы в воде и гид-роксилсодержащих растворителях, нерастворимы в углеводородах. Соли тяжелых металлов аморфны, гид-рофобны, растворяются только в неполярных органических растворителях; их получают плавлением или осаждением. Плавленные резинаты приготавливают путем введения в расплавленную канифоль тонкораздробленных основных карбонатов, оксидов или гид-роксидов металлов.
Осажденные резинаты получают обменной реакцией между раствором натриевого канифольного мыла и солью соответствующего металла в осаждающих растворителях.
Как было отмечено выше, одним из крупнейших потребителей канифоли является производство бумаги и картона. Писчую бумагу и бумагу для печати обязательно проклеивают для создания на ее поверхности гидрофобной пленки, препятствующей растеканию красок и чернил, и для проклейки бумаги до сих пор используют канифольный клей, изготовляемый исключительно на основе живичной канифоли.
Канифольный клей представляет собой пасту или сухой порошок, состоящий из сплава резината натрия и 30% свободных смоляных кислот. Для проклейки бумаги используется 2—5%-ный водный раствор клея. При сушке бумажного полотна канифоль плавится и заклеивает поры бумаги, что придает ей гидростойкость [12].
Резинаты калия и натрия являются хорошими эмульгаторами при эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука и улучшают свойства каучука и резиновых изделий. Модифицированная канифоль придает этим изделиям нужные свойства, такие как клейкость, пониженное теплообразование при нагрузках, сопротивление истиранию и разрастанию порезов и т. д. В результате значительно повышается качество шин.
Резинаты в качестве связующих и сиккативов нашли широкое применение в производстве лаков. В качестве связующих для лаков используют резинаты кальция, цинка и алюминия, у которых около половины кислотных групп канифоли остаются незамещенными. Перечисленные резинаты представляют собой слегка окрашенные смолы, более твердые, чем канифоль: они размягчаются при 120 °С, в то время как канифоль при 70—75 °С [17]. В качестве сиккативов применяют главным образом резинаты марганца, свинца и кобальта, плавленые или осажденные. Осажденные резинаты обычно содержат 8% металлов, это больше чем в плавленых. Однако последние можно получать с повышенным количеством металла, если изготовлять их с применением солей органических кислот, а не оксидов металлов. Большое количество резинатов выпускается в виде растворов, а не в виде порошков. Это облегчает введение резинатов в краски и лаки, что повышает их стабильность [18].
Аммониевые соли смоляных кислот обладают склонностью к гелеобразованию, соли смоляных кислот с аминами обычно растворимы в воде и в углеводородах.
Особый интерес представляют резинаты модифицированной канифоли, в частности полимеризован-
ной. Процесс солеобразования полимеризованной канифоли протекает без кристаллизации реакционной массы, в результате получаются резинаты улучшенного качества. Полимеризованная канифоль может содержать больше металла, чем обычная. При взаимодействии плавленной полимеризованной канифоли с гидроксидом кальция массовая доля кальция в продукте достигает 4%, а температура размягчения резината на 20—40 °С выше, чем у обычного [19]. Резинат кальция применяется в производстве полировочных масел, типографских красок, в качестве связующего для стержней в литейном производстве.
Для получения резината цинка в расплавленную полимеризованную канифоль при интенсивном перемешивании вводят ацетат цинка. Массовая доля цинка в резинате достигает 9%, температура размягчения 150—155 °С, вязкость в растворе толуола 35—50 сСт [20]. Резинат цинка используется для приготовления типографских красок глубокой печати. Он превосходит импортные смолы по показателю вязкости, блеску, скорости высыхания и растворимости.
Модифицированная канифоль
Свойства канифоли, связанные с непредельностью смоляных кислот. Реакционная способность канифоли обусловлена главным образом тем, что молекулы смоляных кислот имеют как правило по две двойные связи, поэтому канифоль неустойчива к кислороду воздуха [21].
Наиболее высокой окисляемостью обладает абиетиновая кислота 14, что связано с наличием у нее двух сопряженных двойных связей. Она легко присоединяет 2 моль кислорода, давая сложную смесь продуктов, в то время как левопимаровая 15 присоединяет только 1 моль. Такие кислоты как декстропимаровая и ди-гидроабиетиновая 18 проявляют большую стойкость к воздействию кислорода.
Основными реакционными центрами смоляных кислот являются углеродные атомы, расположенные в цикле, содержащем в качестве заместителя изопро-пильную группу. Об этом свидетельствует образование при окисаммонолизе аминокислот и иминокислот изостроения. Так, например, из абиетиновой кислоты может образовываться валин [21] (схема 6).
В ряде случаев химическая активность канифоли приводит к снижению ее качества. Например, окисление канифоли, входящей в состав лаков и мыла, всегда сопровождается их потемнением, в бумаге этот процесс вызывает ее пожелтение. Лучший способ устранения этого недостатка — это уменьшение суммарного количества двойных связей, в том числе сопряженных, в молекулах смоляных кислот. Достичь этого можно путем их прямого гидрирования.
Модифицирование канифоли возможно не только в результате прямого гидрирования водородом. В определенных условиях имеет место диспропор-ционирование с одновременным дегидрированием и гидрированием смоляных кислот.
Необходимо отметить, что некоторые реакции, затрагивающие двойные связи смоляных кислот, видоизменяя товарную канифоль, придают ей ряд положительных качеств, позволяющих получить новые ценные продукты.
Гидрирование. Устойчивую к окислению канифоль получают гидрированием двойных связей молекул смоляных кислот [22].
С19С29СООН ^ С19С31СООН ^ С19С33СООН
При обычных температуре и давлении в присутствии платинового или никелевого катализаторов сравнительно легко насыщается одна двойная связь с образованием дигидроабиетиновой кислоты 18. Гидрирование второй двойной связи с образованием тетра-гидроабиетиновой кислоты 21 протекает с большим трудом и в более жестких условиях.
Известно несколько способов получения гидрированной канифоли: периодический с использованием в качестве катализатора никеля, осажденного на кизельгуре, и непрерывный, по которому расплавленная канифоль, насыщенная водородом, прокачивается через батарею реакторов, заполненных № Ренея. В другом непрерывном способе сосновую живичную канифоль в виде 35%-ного раствора в бензине и водород прокачивают через батарею реакторов колонного типа, заполненных гранулированным палладиевым катализатором и работающих по принципу форконтакта. Гидрированная канифоль имеет температуру размягчения 66—68 °С, кислотное число 166—168 мг КОН/г, не-омыляемых веществ до 9%, кислот абиетинового типа не более 5%, она светлее исходной канифоли [23].
Полученный продукт используется при изготовлении светоустойчивых мыл и клея для склеивания линз, кинопленки, липких пластырей, в качестве добавок к пропитывающим смесям в электронике, к пластмассам, жевательной резинке и др. В соединении с поливиниловыми продуктами — для изготовления пленок, лент и лаков [24].
-сооы
сы-II
ыы2 ыы3Тыо"
сыо
о2
-сыо +
сооы
сооы
ыо
о2
_ со
сыо
с
оы
сооы
сооы
ыо
с сооы II
ыы Схема 6
ыы3
с сооы II
ыы
о
о
о
В резиновой промышленности гидрированная канифоль может быть использована при изготовлении шлангов, ремней, конвейерных лент, белых резин и других изделий, не имеющих сажевых наполнителей. В каучуке она не изменяет структуры полимера, служит активным наполнителем и может быть введена в каучук до 33% без ухудшения его свойств.
Этерификацией гидрированной канифоли получают смолу Элкан А-120. Область ее применения — получение суперконцентратов пигментов и красителей в производстве ударопрочного полистирола взамен импортного продукта Staybeliteester-10.
Диспропорционирование канифоли. Ликвидация сопряженных двойных связей в молекулах смоляных кислот может быть осуществлена в результате диспропор-ционирования. Это вариант, который не требует притока водорода извне. В определенных условиях имеет место одновременное протекание двух процессов: дегидрирование одних молекул смоляных кислот и гидрирование других отщепляющимися атомами водорода.
Процесс диспропорционирования абиетиновой кислоты 14 — это межмолекулярное перераспределение атомов водорода в ее молекулах с образованием более устойчивых структур — дегидро-, дигидро- и тетрагидроабиетиновых кислот (схема 7).
Получаемый продукт характеризуется повышенной устойчивостью к окислению.
В промышленности диспропорционирование канифоли осуществляют с использованием в качестве катализатора палладия на активированном угле. Расход катализатора составляет около 2% от массы канифоли. Продолжительность процесса 10—15 ч при 220 °С и атмосферном давлении. Диспропорциониро-ванная канифоль содержит: дегидроабиетиновой кислоты 65%, дигидроабиетиновой 21%, тетрагидроабие-тиновой 5% и не более 3% абиетиновой кислоты, имеет кислотное число 158 мг КОН/г и температуру размягчения > 65 °С [25].
В настоящее время на лесохимических предприятиях диспропорционирование канифоли осуществ-
\ .COOH
COOH
18 ^
COOH
21
Схема 7
ляют с использованием в качестве катализатора иода в количестве 0,5% от массы канифоли. Полученный продукт содержит не более 3% абиетиновой кислоты и имеет кислотное число 160—165 мг КОН/г [26]. Кислотное число живичной (немодифицированной) канифоли 168-169 мг КОН/г.
Диспропорционированную канифоль используют в производстве бутадиенстирольных каучуков для приготовления канифольного эмульгатора, для изготовления резинатов, эфиров и других производных с иными свойствами и лучшего качества, чем аналогичные производные немодифицированной канифоли.
Полимеризация канифоли. Повышение качества канифоли за счет сокращения числа двойных связей в молекулах смоляных кислот можно осуществить с помощью так называемой реакции каталитической полимеризации. Технический термин «полимеризация» неточно отражает процесс, происходящий со смоляными кислотами, так как в результате этой реакции образуются димерные, а не полимерные соединения. Процесс ведут в среде органического растворителя в присутствии кислых катализаторов. Для этого используют бензол, толуол, четыреххлористый углерод, я-гексан, скипидар и др. [27, 28]. Катализаторами служат серная и фосфорная кислоты, четыреххлори-стое олово, двухлористый цинк, треххлористый бор, фтористый водород, борная кислота, бром, иод, катио-нит СБВ-1, отбельные глины и природный цеолит, в частности «Сахаптин». Основной продукт реакции — димер абиетиновой кислоты, строение которого пока не доказано.
Ряд авторов считают [28, 29], что при участии перечисленных катализаторов происходит не только ди-меризация, но и диспропорционирование смоляных кислот с образованием дегидроабиетиновой и тетра-гидроабиетиновой кислот. При изучении состава и свойств «полимеризованной» канифоли, полученной при воздействии на 50%-ный раствор канифоли в бензине фторида водорода в количестве 30% от массы канифоли и продолжительности процесса 1,5—3 ч, было найдено, что в этом случае димеризуется только 21% смоляных кислот, содержащихся в исходной канифоли. Очень важным положительным качеством «полимеризованной» канифоли является отсутствие склонности к кристаллизации.
В ЦНИИЛХИ [29] разработана технологическая схема получения «полимеризованной» канифоли с использованием в качестве катализатора 80—85% серной кислоты, которая была апробирована на опытном заводе. Полученный канифольный продукт имел следующие характеристики: кислотное число 155—158 мг КОН/г, вязкость 60%-ного раствора канифоли в толуоле 34,5—39,8 сСт, температура размягчения 92—99 °С, йодное число (стандартный метод) 89-99 г/100 г.
Благодаря пониженному кислотному числу «по-лимеризованная» канифоль может широко использоваться для получения эфиров канифоли. При получении глицериновых эфиров глицерина расходуется меньше, чем для обычной канифоли. Получаемые эфиры имеют более высокую температуру размягчения и большую вязкость.
«Полимеризованная» канифоль является основой для получения резинатов канифоли, необходимых
для полиграфической промышленности. Процесс их получения можно проводить в расплаве, что приводит к большему содержанию металлов (кроме олова). Резинаты «полимеризованной» канифоли отличаются от других большей твердостью, кислородоустойчивостью и высокой вязкостью. Кроме того, эта канифоль приобретает еще одно очень важное свойство — она не кристаллизуется [29].
Наличие этих свойств является необходимым условием для ее использования в электротехнической промышленности, в электронике, радиотехнике и при изготовлении специальных сортов красок и лаков.
Эфиры канифоли
Канифоль легко вступает в реакцию этерификации с различными спиртами, причем реакция с многоатомными спиртами протекает легче, чем с одноатомными [30, 31]. Канифоль вступает в реакцию с метиловым, этиловым и бутиловым спиртами, с ксилитом и сорбитом. Этерификация ксилитом проходит значительно труднее, чем пентаэритритом. Чаще всего получают глицериновые и пентаэритритовые эфиры канифоли. Могут быть получены продукты как частичной, так и полной этерификации.
Образование полного глицеринового эфира канифоли 40 идет по схеме 8.
Возможно образование диглицеринабинового эфира: СН2(ОСОС19Н29)СНОСН(СН2ОСОС19Н29)2СН2(ОСОС19Н29)
При взаимодействии с пентаэритритом канифоль образует пентаэритритовый эфир (техническое название — пенталиновая смола):
С(СН2 ОН)4 + 4Q9H29OH ^ С(СН20С0С19Н29)4 + 4Н20
Из всех эфиров канифоли наибольшее практическое значение имеет глицериновый эфир, называемый эфиром Гарпиуса. Промышленный эфир состоит из глицеринтриабиетата с примесью моно- и диэфиров смоляных кислот [32].
Глицериновый эфир канифоли — это твердое вещество, его цвет по иодометрической шкале не должен быть темнее 60 единиц для высшего сорта и 80 единиц для 1 сорта, кислотное число не более 11 — 12 мг КОН/г вещества, температура размягчения не ниже 75—77 °С, массовая доля золы не более 0,1— 0,15% [33].
Глицериновый эфир канифоли широко используется в лакокрасочной и полиграфической промышленности. В масляных лаках часто применяют глифта-
CH2OH
I
CHOH + 3C19H29COOH-
I - 3H2O
CH2OH
CH2—O—C—C19H29
II
O
CH— O—C—C19H29
O
CH2—O—C—C19H29
II
O
40
левую смолу, представляющую собой сложный эфир глицерина, канифоли и фталевой кислоты:
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) + 2С19 Н29СООН + +С6Н4(СООН)2 ^ ^ СН2(ОСОС19Н29)СН(ОСОС6Н4СООН)СН2(ОСОС19Н29) +
+ зн2о
Возможно получение подобного производного еще более сложного состава на основе глицерина, канифоли, фталевой и линолевой кислот. Канифоль хорошо вступает в реакцию этерификации с ксилитом и сорбитом. Большие возможности имеются для использования в этих целях дульцита — одного из самых дешевых многоатомных спиртов. Качество эфиров, полученных на основе многоатомных спиртов, часто превышает качество глицеринового эфира.
В работе [34] было установлено, что эфиры канифоли можно получать этерификацией живицы, причем реакция проходит в 5 раз быстрее, чем при этерификации канифоли. С реакцией этерификации совмещается процесс отгонки скипидара.
Получение продуктов конденсации на основе канифоли можно осуществлять для целого ряда органических соединений. Наиболее важными продуктами являются фенолальдегидные смолы, модифицированные эфирами канифоли — альбетроли. Один из продуктов конденсации канифоли с формальдегидом — соединение 41:
41
При конденсации фенола и канифоли в присутствии формальдегида получают соединение 42:
Схема 8
42
В результате этерификации глицерином «полимеризованной» канифоли получают смолу элкан А-110, которая предназначена для использования в составе клеев-расплавов.
Эфиры канифоли используют в лакокрасочной промышленности, при изготовлении различных лаков и эмалей, водонепроницаемых и щелочеустойчивых красочных покрытий, типографских красок, цветных карандашей и др. Вместе с тунговым маслом эфиры канифоли применяют для изготовления лаков, которыми покрывают корпуса кораблей, крылья самолетов, огнестойкие и водонепроницаемые ткани и т.д. Пленки лаков и красок, изготовленных с применением некоторых эфиров и аддуктов канифоли, обладают
хорошим блеском, повышенной твердостью, тепло-, свето-, водостойкостью и сопротивляемостью истиранию. В качестве пластификаторов эфиры канифоли широко используют в производстве пластических масс и резинотехнических изделий, они усиливают морозоустойчивость и повышают эластичность изделий. В кожевенной промышленности их применяют для жирования кож вместо пищевых растительных масел.
Высокие электроизоляционные свойства канифоли и ее производных обеспечили им большой спрос в электро- и радиотехнической промышленности. Для этих отраслей выпускают специальную канифоль, обладающую высокими электроизоляционными свойствами и некристаллизующуюся.
Кабельная канифоль для электротехнической промышленности используется в качестве загустителя нефтяных масел при изготовлении изоляционных пропиточных составов. Последние служат для пропитки специальных сортов бумаги, которые затем используют в качестве электроизоляционного материала при производстве силовых высоковольтных кабелей.
Необходимо отметить, что склонность к кристаллизации у живичной канифоли в первую очередь объясняется тем, что добывать живицу стали с применением различных химических стимуляторов смоловы-деления и смолообразования (фосфорная и серная кислоты, хлорная известь, сульфитно-дрожжевой состав и др.), которые способствуют процессу кристаллизации канифоли. Известно, что кислоты оказывают каталитическое воздействие на первичные смоляные кислоты (левопимаровую 15, неоабиетиновую 17, па-люстровую 16), приводящее к их изомеризации в абиетиновую кислоту 14. Канифоль, в состав которой входит более 30% абиетиновой кислоты, имеет тенденцию к кристаллизации в массе и особенно из ее растворов в органических растворителях.
Кроме того, авторами [35] установлено, что нерастворимые в петролейном эфире продукты окисления (канифольное масло), которые присутствуют в канифоли, значительно снижают ее электроизоляционные свойства. Аналогичное воздействие оказывает наличие в канифоли небольших количеств хлоридов металлов. Одновременно с этим продукты окисления и хлориды металлов способствуют кристаллизации канифоли.
Устранить эти недостатки можно путем ее модификации — частичной этерификации канифоли живичной марки А первого сорта многоатомными спиртами и получением канифоли некристаллизующейся модифицированной кабельной (КНМК) [36]. При использовании пентаэритрита получен продукт КНМК-1, глицерина — КНМК-2, ксилита-КНМК-3, диэтиленг-ликоля-КНМК-4, смесей этих спиртов-КНМК-5, удельное электрическое сопротивление которых по сравнению с исходной канифолью повышается в 12,0, 6,0, 4,5, 3,5 и 7,5 раза, а тангенс угла диэлектрических
,COOH
о
.COOH
CH—C.
CH C
15
43
Схема 9
потерь понижается в 4,0, 2,5, 2,0, 1,5 и 3,0 раза соответственно.
Пропиточные составы МП-1 и МП-2, полученные на основе КНМК-1 и КНМК-2, обладают улучшенными показателями по диэлектрическим свойствам и вязкости. Испытания пропиточных составов МП-1 и МП-2, полученных с использованием полимеризован-ной живичной канифоли, показали, что они имеют улучшенные показатели удельного объемного сопротивления и тангеса диэлектрических потерь по сравнению с составами, полученными на основе канифоли марки А. Так, первый показатель возрастает в среднем в 5,8 раза, а второй уменьшается в 4,1 раза. Полученные пропиточные массы не меняют эти показатели при старении в присутствии катализаторов (меди, свинца и алюминия).
Канифольно-малеиновые продукты
Получение этих продуктов основано на способности канифоли к конденсации с малеиновым ангидридом [37, 38]. Ангидрид используется в количестве 4— 5% от массы канифоли. При обработке живичной канифоли малеиновым ангидридом 43 получают малеи-низированную канифоль, которая содержит аддукт смоляных кислот с ангидридом 43, например малепи-маровую кислоту 44 — аддукт левопимаровой ксилоты 15 и ангидрида 43 (схема 9).
При модификации живичной канифоли малеиновым ангидридом с последующей этерификацией продукта глицерином получают смолу КМ.
Смолу элкан А-201 получают в результате частичной этерификации пентаэритритом канифольно-малеинового продукта. Она имеет теплоемкость 1,21 кДж/К, удельную электропроводность 0,1 • Ю-9 Ом-1 и используется как диэлектрик.
Модифицированная канифоль имеет высокие показатели: кислотное число 170—180 мг КОН/г, температура размягчения 60—70 °С, она не склонна к кристаллизации. Получаемые продукты применяются для приготовления клеевых композиций при проклейке высших сортов писчей бумаги, ее производные используют в лакокрасочной, полиграфической и текстильной промышленности.
Смолы ПЭМАК, ПКМ-130 и синерезол М-80 получают путем модификации живичной канифоли малеиновым ангидридом с последующей этерификацией пентаэритритом. Эти смолы используются в полиграфической промышленности для изготовления офсетных красок.
Вторичные продукты на основе скипидара
Основная область применения скипидара в отечественной промышленности — использование его в качестве растворителя при производстве масляных и художественных красок, лаков, мастик, вакс и других
товаров бытовой химии. Однако практика использования скипидара за рубежом и в нашей стране показывает, что наиболее целесообразно и экономически выгодно перерабатывать его во вторичные продукты.
Особая ценность скипидара заключается в том, что
O
CH C
\
CH C
44
O
O
+
O
он является единственным крупным источником природных терпенов, которые широко используются в химической промышленности для синтеза целого рада важных веществ. Компоненты скипидара являются основой синтеза синтетического соснового масла, терпи-неола и терпин гидрата, производных пинена, полихлоридов камфена, окситерпеновых смол, окситерпеновых растворителей и политерпенов. Из индивидуальных компонентов скипидара синтезируется целый рад продуктов для парфюмерной промышленности.
Присутствие в структуре терпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их высокую реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др.
Изомеризация а- и р~ пинена
Изомеризационные превращения а-п:инена 1 в камфен 5 в присутствии кислотных катализаторов различного типа подробно описаны в монографии [39]. Реакция изомеризации а-пинена в камфен на диоксиде титана положена в основу промышленного синтеза камфоры — би-циклического кетона мо-нотерпенового ряда:
ванные минеральные кислоты [41]. В последнем случае наряду с дипентеном и терпиноленом в продукте изомеризации обнаружено значительное количество а- и у-терпиненов.
Основные превращения а-пинена в присутствии кислотных катализаторов представлены на схеме 10.
Образующиеся в результате изомеризации а-пи-нена несопряженные диены (дипентен 4, терпинолен 8, у-терп:инен 45) могут, в свою очередь, изомеризо-ваться в циклические монотерпены с сопряженными двойными связями. Эти соединения нашли широкое применение для получения различных смол, используемых в лакокрасочной, электротехнической и в других отраслях промышленности [44, 45].
а-Пинен может служить исходным сырьем для производства терефталевой кислоты (схема 11).
Терефталевая кислота служит ценным сырьем для синтеза синтетических полиэтилентерефталатных волокон [17].
О
В природе камфора встречается в шалфейном, розмариновом и других эфирных маслах. Практическим источником камфорного масла является камфорный лавр, произрастающий в Японии и Китае. Камфору отгоняют при помощи острого пара из измельченных листьев и корней камфорного лавра. Для синтеза камфоры хорошим сырьем является также пихтовое эфирное масло. Известно, что оно содержит в среднем до 40% борнилацетата и борнеола.
Большое количество работ посвящено изомеризации а-п:инена 1 и Р-пи-нена 2 с образованием в качестве основных продуктов дипентена 4 и терпи-нолена 8 [40—43]. В качестве кислотного катализатора использовались цеолиты типа 13Х и 13У различных модификаций, ка-тионообменные смолы [40], а также концентриро-
Полимеры
Полимеры
Полимеры
1 - а-пинен; 2 - Р-пинен; 4 - дипентен; 5 - камфен; 7 - а-терпинен;
8 - терпинолен; 10 - трициклен; 45 - у-терпинен; 46 - пинилкатион; 47, 50 - терпинилкатионы; 48 - борнилкатион; 49 - изокамфилкатион; 51 - изотерпинолен; 52 - я-цимол; 53 - я-ментан
Схема 10
1
СООН
СООН
терефталевая кислота
ходное соединение для синтеза парфюмерного терпинеола, но и как субстанция для изготовления лекарстве иных препаратов [54].
Гидратация а-пинена 1, катализируемая мор-денитом [48] при температурах 40—70 °С, приводит к образованию преимущественно изоборнео-ла, а в присутствии твердого кислого катализатора С С -8 2 образуется борнеол [49].
Наряду с многочисленными работами по гидратации а-пинена, несомненный интерес представляют исследования в области гидратации камфена, поскольку продукт этой реакции — изоборнеол является промежуточным соединением при синтезе камфоры в промышленности.
Гидратация бициклических терпеновых углеводородов в кислых средах приводит к образованию соответствующих бициклических терпеновых спиртов — борнеола 56, изоборнеола 57, фенхола 58, изофенхо-ла 59.
54
55
56
Схема 12
Гидратации бициклических терпеновых углеводородов
Опубликовано большое число работ по гидратации а-п:инена [46—51]. Гидратация а-пинена 1, катализируемая кислотами, приводит к терпингидрату 54, который далее превращается в смесь а-терп:инеола 55 и Р-терпинеола 56 [43] (схема 12).
На основе пинена организован также синтез пластификаторов и смазочных масел, которые применяются при работе механизмов в условиях очень высоких и очень низких температур.
Производство а-терпинеола является наиболее крупнотоннажным потребителем а-п:инена (более 40 тыс. т ежегодно) [52]. При гидратации а-п:инена 1 с использованием синтетических цеолитов А-3, А-4, А-5, Р-9, Т87-301 при 40-80 °С [46] с выходом 87—100% образуется а-терпинеол 54. а-Терп:инеол и его ацетаты имеют приятный цветочный запах и обладают бактерицидными свойствами, что определяет их применение в качестве отдушек для мыл, детергентов и дезинфектантов [44]. Важное значение может приобрести Р-терп:инеол, обладающий запахом гиацинта [47, 52], однако доступного технологичного способа его получения пока не найдено.
Предложен новый способ получения терпингидра-та из а-пинена [53, 54]. В качестве катализатора используют 25,5—28%-ный водный раствор хлорной кислоты при объемном соотношении а-п:инен: раствор кислоты 1:2. Процесс ведут при температуре 30—35 °С в течение 6—7 ч. Терпингидрат требуемого качества выделяют общепринятым методом — перекристаллизацией. Выход субстанции 72% в расчете на а-п:инен.
Терпингидрат, образующийся при гидратации а-пи-нена, находит широкое применение не только как ис-
ОН
56
57
58
59
В промышленном способе [34] изоборнеол 57 получают косвенным путем — омылением сложных эфи-ров, которые образуются в результате реакции камфена с муравьиной (реже уксусной) кислотой (схема 13).
57
Схема 13
Чтобы упростить многостадийный промышленный синтез камфоры, проводятся широкие исследования, направленные на разработку метода синтеза изоборнеола путем прямой гидратации камфена. Авторами [53, 55, 56] исследована гидратация камфена, катализируемая водными растворами гетерополикислот Н481\¥12О40 и Н3Р\¥12О40 в гомогенных условиях в водном ацетоне. Эти кислоты оказались эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена: в результате реакции с выходом около 35% и селективностью 98—99% образуется изоборнеол.
Известно, что смесь терпеновых углеводородов и монотерпеновых спиртов, главным образом, а-, Р-, и у-терпинеолов (содержание спиртов 50—70%), обладает прекрасными флотирующими свойствами и может быть использована для флотации руд цветных металлов, а продукт с содержанием спиртов не менее 95% (сосновое масло) входит в состав лакокрасочных композиций и применяется в машиностроении [17].
1
к
О
Терпеновые смолы
Обработкой терпенов фенолом, крезолом и некоторыми замещенными фенолами в присутствии катализаторов реакции Фриделя—Крафтса получают терпено-фенольные смолы [11, 25]. Они хорошо совмещаются с большинством пленкооб-разователей и растворяются в большинстве органических растворителей. Кроме того, эти смолы представляют интерес для получения вспомогательных средств для текстильной промышленности, как инсектициды, как стабилизаторы каучука, а также применяются в синтезе душистых веществ и для приготовления искусственных иммерсионных масел [57, 58]. Следует лишь заметить, что как любой фе-нолосодержащий продукт, терпено-фенольные смолы далеко небезупречны с экологической точки зрения. Поэтому в последнее время происходит их вытеснение более экологически безопасными продуктами.
Одними из таких продуктов являются смолы на основе монотерпеновых углеводородов с сопряженными двойными связями (сопряженных ментадиенов), которые используются в лакокрасочном, электротехническом и некоторых других производствах [46—48, 52, 59]. Кроме того, в отличие от скипидара, сопряженные 1,3-ментадиены имеют лучшую растворяющую способность и окисляются кислородом воздуха с образованием практически бесцветных продуктов. По этой причине можно полагать, что использование сопряженных ментадиенов в качестве растворителя лакокрасочных материалов более перспективно, чем скипидара.
Перспективными продуктами переработки скипидара являются и политерпеновые смолы, как жидкие, так и твердые. Они представляют собой нейтральные углеводородные соединения и являются продуктом полимеризации изомеризованного скипидара в присутствии катализатора [60—68]. Жидкие политерпеновые смолы — это маслообразные жидкости светло-желтого или желтого цвета, плотностью не менее 940 кг/м3 и вязкостью не менее 8 • Ю-3 м2/с. Основная область применения политерпеновых смол — различные адгезивы, куда они входят в качестве компонента, придающего клейкость основному полимеру (натуральному или синтетическому каучуку, полиэтилену). Особенно широко используют эти смолы в клеях-расплавах и клеях, чувствительных к давлению (для липких лент).
В промышленности политерпены синтезируют по технологии, включающей стадии: изомеризации компонентов скипидара, полимеризации мономеров и отгонки мономеров от политерпенов [66]. Выход полимеров 80—90%.
Полимеризация терпеновых углеводородов протекает по катионному механизму. В качестве катализаторов авторы [39, 69] предлагают использовать алюмо-силикатные катализаторы (природные и активированные глины), катализаторы реакции Фриделя—Крафтса (апротонные кислоты Льюиса), минеральные кислоты (протонные кислоты Бренстеда), катализаторы Цигле-ра—Натта, катионообменные смолы, природный цеолит «Сахаптин» [69—78]. Преимуществом последнего катализатора является то, что в его присутствии образуются в основном димеры, на их долю приходится около 90%. По реакционной способности в реакции полимеризации терпеновые углеводороды можно рас-
60
Олигомеры
Схема 14
положить в следующий ряд: Р-п:инен > дипентен > а-пинен > А3-карен > камфен.
Процесс полимеризации Р-п:инена 2 до олигомерных продуктов [70] приведен на схеме 14. Первоначальная атака катионного агента на реакционноспособную экзо-метиленовую связь Р-п:инена приводит к образованию «спрятанного» циклического карбониевого иона 60. Затем происходит раскрытие напряженного четырехчленного цикла с образованием стерически благоприятного растущего третичного катиона 61.
а
раскрытием напряженного четырехчленного кольца и образованием относительно стабильной двойной связи внутри кольца. Предполагают, что димеры образуются а
комолекулярных политерпенов предшествует изомери-а
Жидкие политерпеновые смолы можно применять в качестве замасливателя для стекловолокна [80], в составах для «жирования» изделий из натуральной кожи [81], в качестве антикомкующей добавки для изготовления абразивного инструмента [82], в пленкообразующих полимерных композициях, используемых для изготовления электроизоляционных термореактивных пленок и покрытий [83], для приготовления лыжных мазей, в качестве пластификаторов, повышающих прочность, свето- и водостойкость пленкообразующих веществ, сиккативов, ускоряющих высыхание масляных лаков и красок, в производстве иммерсионных масел, а также в составе олифы, включающей оксидированное подсолнечное масло.
В США производят до 12 тыс. т в год твердых политерпеновых смол (с температурой размягчения выше 100 °С), которые благодаря нейтральному характеру используются в качестве эффективных адгезионных добавок в производстве клеевых материалов (в том числе клеев-расплавов) и в герметизирующих составах.
Окситерпеновые продукты
Окситерпеновые продукты — окситерпеновая смола, окситерпеновый растворитель — являются продуктами окисления «обеспинененного» скипидара, отхода камфорного производства. В промышленности процесс получения окситерпеновых смолы и растворителя состоит из следующих стадий: окисление терпенового сырья кислородом воздуха, промывка окисленного продукта водой и перегонка летучих продуктов с отбором легких фракций окисленного скипидара и ок-ситерпенового растворителя. Получаемый продукт содержит 80—85% окситерпеновой смолы и 15—18% окситерпенового растворителя. Кислотность продукта не более 6 мг КОН/г, цветность не темнее 40 мг иода по иодометрической шкале [84, 85].
к
2
Окситерпеновая смола с растворителем используется в основном в качестве компонента нитроцеллюлозно-го лака НЦ-224. На основе нитроцеллюлозного лака организовано производство нитроэмали НЦ -264. Лак используют для отделки мебели, нитроэмаль — для окраски деревянных и металлических изделий, эксплуатируемых внутри помещения. Смола применяется в производстве олифы «Оксоль» в качестве частичного заменителя окисленного подсолнечного масла [86].
Другие продукты переработки скипидара
Из других направлений использования скипидара и скипидарных продуктов следует отметить производство гидропероксида пинана, используемого как инициатор эмульсионной полимеризации при получении сополимерных каучуков и латексов, получение гидро-пероксидов я-ментана, применяемых в качестве добавки для вулканизации резиновых смесей и воспламенения дизельного топлива [59], а также производство хлорпроизводных терпенов, применяемых как сельскохозяйственные инсектициды.
В последние годы из живиц выделено большое число ранее неизвестных соединений. Обнаружение высокой биологической активности у ряда терпенои-дов хвойных обусловливает необходимость разработки новых путей рациональной и комплексной переработки живиц, создает предпосылки для более широкого их использования как в органическом синтезе, в парфюмерии и косметике, так и синтезе биологически активных веществ: гормонов, репеллентов, гибберел-линов, атрактантов и др. [8—12, 87].
Скипидар несомненно является уникальным сырьем для получения хиральных синтонов. Большинство компонентов его оптически деятельны, их можно сравнительно просто получать с достаточно высокой степенью чистоты. Так, например, в результате гидрирования а-пинена 1 легко образуется дигидромирцен 62.
MeOH
OMe
[O]
OH
HO
OH
OH
HO'
OH
OH
OH
Схема 15
Схема 16
Наличие двух двойных связей позволяет получать широкий набор вторичных соединений (схема 15).
Хиральный синтон 62 успешно использовали в синтезе метопрена 63 — аналога ювенильного гормона, препарата инсектицидного действия, выпускаемого в США и Швейцарии (схема 16).
По этой схеме получают оптически деятельный препарат, активность которого в 1,5 раза выше активности рацемического [9 ].
Несмотря на успехи в изучении процессов переработки живицы и ее компонентов, технология производства большинства продуктов в лесохимии не реализована. Лесохимическая отрасль пока не готова использовать процессы большой химии. Это обусловлено как бедственным материальным положением лесохимических предприятий, так и отсутствием по некоторым разработкам серьезных научных исследований. Решение задач по глубокой переработке терпеноидов живицы и в целом экстрактивных веществ дерева — это будущее отрасли, насчитывающей многовековую историю.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бобров Е.Г. Лесообразующие хвойные СССР. J1.: Наука, 1972, 187 с.
2. Флора СССР. Под ред. B.J1. Комарова. J1.: изд-во АН СССР, 1934, т. 1, 300 с.
3. Иванов Л.А., Коссович П.Л, Малевская С.С. и др. Смолистые вещества древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1968, 339 с.
4. Кадочников H.A. Сб. тр. СибТИ. Красноярск, 1962, т. 29, с. 254.
5. Медников Ф.А. Подсочка леса. М.: Гослесбумиздат, 1955, 280 с.
6. Пентегова В.А, Дубовежо Ж.В., Ралдугин В.А. и др. Терпе-ноиды хвойных растений. Новосибирск, 1987, 96 с.
7. Бардышев И. И., Пирятинский А.Н., Бардышева К.В. Докл. АН СССР, 1950, т. 75, с. 75-77.
8. Радбиль Б.А. Лесохимия и подсочка. (Обзор, информ.) М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1990, вып. 2, 64 с.
9. Трофимов А.Н., Шавырин С.В. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1992, № 2, с. 22-25.
10.Падерин В.Я., Романина Т.Н. Лесохимия и подсочка.: Реф. информ. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1980, вып. 4, с. 8—12.
11. Заводчиков В.А. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1972, № 1, с. 20-24.
12.Чудинов С.В., Трофимов А.Н., Узлов Г.А. и др. Справочник лесохимика. 2-е изд. М.: Лесн. пром-сть., 1987, 272 с.
13. Наумова С.Ф., Лойко Ж.Ф. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1982, № 5, с. 11-12.
14.Жильников В.И., Хлопотунов Т.Ф. Модифицированная канифоль. М.: Лесн. пром-сть, 1968, с. 128.
15.Барабанова A.B. Химическая промышленность за рубежом, 1978, вып. 9, с. 23-48.
16.Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. (Справочное пособие) М.: Химия, 1978, с. 252—254.
O
O
H
П.Выродов В.А., Кислицын А.Н. , Глухарева М.И. и др. Технология лесохимических производств. (Учебник для вузов) М.: Лесн. пром-сть, 1987, 352 с.
18. Шампатье Г., Рабате Г. Химия лаков, красок и пигментов, 1960, т. 1, с. 521.
19. Бардышев И.И., Бронникова Г.В., Полуйко Е.Г. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1968, № 2, с. 14—15.
20. Бронникова Г.В., Падерин В.Я., Седельников А. И. Обзор, информ. М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1984, вып. 2, 60 с.
И.Нгует Н.Т.М. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. С.Петербург, 2004, 14 с.
22. Шаталов В.П., Хлопотунов Г.Ф. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1964, № 6, с. 22.
23. Шаталов В.П., Хюпотунов Г.Ф. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1964, с. 22.
24. Савиных В.И., Радбиль Б.А. Там же, 1992, № 3, с. 19.
25. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесн. пром-сть, 1988, 78 с.
26. Полуйко Е.Г., Зыкова Е.П. Лесохимия и подсочка. (Реф. сборник) ВНИИПИЭИлеспром, 1982, вып. 2, с. 13.
27. Шапиро Л.Н. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1962, № 2, с. 11.
2%. Алексеева И.А., Радина Л.Б., Потоков Н.П. Гидролиз, и
лесохим. пром-сть, 1968, № 2, с. 11.
29. Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скипидара. Сб. тр. ЦНИИЛХИ. Горький, 1986, 95 с.
30. Бронникова Г.В., Киреева. Р.И. Лесохимия и подсочка. (Обзорн. информ.) М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1981, вып. 1, с. 7.
31. Бардышев И. П., Лабусов A.A. Синтетические продукты из канифоли и скипидара. Минск, 1964, 86 с.
32. Авт. свид. СССР № 802342, Бюлл. изобр., № 5, 1982.
33. Медников Ф.А. Переработка первичных лесохимических продуктов. Ч. 1. Л.: РИО ЛТА, 1974, 82 с.
34. Свикле Д.Я., Сергеев В.Н. Изв. АН Латвийской ССР, 1961, № 4, с. 133-136.
35. Шляшинский Р.Г., Уваров Б.Г. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1985, № 3, с. 21-23.
36. Шляшинский Р.Г., Угаров Б.Г., Клюев А.Ю., Григорьянц Т.П. Там же, 1983, № 3, с. 21-23.
37. Смирнова Е.Б. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1970, № 6, с. 7.
38. Полуйко Е.Г., Паршуков A.C. Лесохимия и подсочка. (Реф. сборник) М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1971, вып. 5, с. 7.
39. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесн. пром-сть, 1976, 208 с.
40. Chaves das Neves HJ., Marques Vital J. S. Rev. Port. Quirn., 1984, v. 26, № 3-4, p. 183-196.
41. Nuominen J. Paperi ja Puu (Finland), 1979, v. 18, № 3, p. 165.
42. Патент Великобритании № 1353119, 1974.
43. Патент США № 3700746, 1972.
44.Журавлев П.И. Лесохимия и подсочка. (Обзор, информ.) М.: ВНИИПИЭИлеспром., 1983, 36 с.
45. Matynia Т. Polymery, 1980, v. 25, № 6-7, p. 227-230.
46. Nomura Masato, Fujihara Yoshinito. Kinki Daigaku Kokakubu Kenkyu Hokoku, 1985, v. 19, № 1, p. 1-5.
47. Псагулянц В. П. Синтетические душистые вещества. Ереван, 1947, 586 с.
48. Liu Chu-Tsin, Chen Qing-Zhi, Yu Zheng. Acta Chim. China, 1986, v. 44, № 6, p. 545-550.
49. Tan Ruiquan, Chen Qingzhi. Linchan Huaxue Yu Gongye, 1988, v. 8, № 3, p. 1-8.
50. Schwegler M.A., van Bekkum H. Bull. Soc. Chim. Belg., 1990, v. 99, № 6, p. 113-121.
51. Седельников А.П. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск, 1976, 22 с.
52. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Химия в интересах устойчивого развития, 1997, т. 5, № 1, с. 79—93.
53. Золин Б.А., Кгиманский В.П., Радбиль А.Б. и др. Сб. докл. Всеросс. науч.-практич. конф. «Лесной комплекс — проблемы и решения». Красноярск, 1999, с. 158—159.
54. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке 99115155 от 20 июля 1999 г.
55. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Куликов М.В. и др.: Мат. Всеросс. заочной конф. «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях». Тверь, 1999, с. 8—9.
56. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н. и др. Ж. прикл. химии, 1999, т. 72, № 12, с. 2012-2017.
57. Авт. свид. СССР № 172946, Бюлл. изобр., 1965, т. 65, № 14, с. 65.
58. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1988, № 6, с. 86-89.
59. Журавлев П.И. Лесохимия и подсочка. (Обзор информ.) М.: ВНИИПИЭИлеспром, вып. 2, с. 8.
60. Патент США № 4487901, 1984.
61. Roberts ¡V.J., DayA.R. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 3, p. 1226-1230.
62. Попов A.A., Старостина Е.Б., Ларионов В. П. и др. Совершенствование производства канифольно-скипидарных продуктов. Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький: Волго-Вятское книжное изд-во, 1986, с. 64—73.
63. Авт. свид. СССР № 1597362, 1987, Бюлл. изобр., 1990, № 37.
64. Бардышев И. П., Шляшинский Р. Г., Мельников М.З. Гидролиз. и лесохим. пром-сть, 1979, № 6, с. 23—24.
65. Авт. свид. СССР № 1482906, ИСМ, 1989, вып. 60, № 16.
66. Ламоткин А.П., Проневич А.Н., Турук Г. С. и др. Гидролиз, и лесохим. пром-сть, 1988, № 3, с. 18—20.
67. Патент США № 3314981, 1967.
68. Выродов В.А., Старцева Л.Г., Степанова Г.А. Химическая переработка древесного сырья. Л.: Наука, 1984, с. 97—100.
69. Соболева C.B., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В. и др.: Сб. докл. науч.-прак. конф «Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края», г. Лесо-сибирск, 5—6 сент. 2001 г. Красноярск, 2001, с. 121 — 124.
70. Попов A.A., Старостина Е.Б., Ларионов В. П. и др. Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький: Волго-Вятское книжное изд-во, 1986, с. 64-73.
71. Авт. свид. СССР № 1597362, 1987, Бюлл. изобр., 1990, № 37.
12. Бардышев И. П., Шляшинский Р. Г., Мельников М.З. Гидролиз. и лесохим. пром-сть, 1979, № 6, с. 23—24.
73. Выродов В.А., Старцева Л.Г., Степанова Г.А. Сб. Химическая переработка древесного сырья. Л.: Наука, 1984, с. 97-100.
74. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Химия в интересах устойчивого развития, 1997, т. 5, № 1, с. 79—93.
75. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н. и др. Ж. прикл. химии, 1999, т. 72, № 12, с. 2012-2017.
76. Черткова С.П., Плюснин В.Г., Бабин Е.П. Там же, 1956, т. 29, № 12, с. 1865-1869.
77. Почекутов И.С., Кгиманская Т.П., Рязанова Т.В. и др. Химия растительного сырья, 2002, № 2, с. 151 — 152.
78. Соболева C.B., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В. Вестник СибГТУ. Красноярск, 2000, № 2.
79. Roberts ¡V.J., Day Allan R. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 3, p. 1226-1230.
80. Авт. свид. СССР № 988788. Открытия. Изобретения, 1983, № 2, с. 99.
81. Авт. свид. СССР № 1158587. Там же, 1985, № 20, с. 106.
82. Авт. свид. СССР № 960000. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1982, № 35, с. 63.
83. Авт. свид. СССР № 1027180. Открытия. Изобретения, 1983, № 25, с. 89.
84. Матешкина Л.П. Медведева A.B. Горланова Т.Г. Лесохимия и подсочка. (Обзорн. информ.) М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1970, вып. 8, с. 3.
85. Стрижаков О.Д., Кочергина Э.П. Мастюкова Г.В. Там же, 1975, 29 с.
86. Авт. свид. СССР № 1030392. Открытия. Изобретения, 1983, № 27, с. 111.
87. Войцеховская А.Л., Зильберг Л.Л., Косульникова H.A. Гидролиз. и лесохим. пром-сть, 1992, № 2, с. 25—26.
