Продукты горения пожаров как причина образования озоновой дыры в атмосфере Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

В. В. ОЩАПОВСКИЙ, канд. хим. наук, доцент, доцент Львовского государственного университета безопасности жизнедеятельности (Украина, 79007, г. Львов, Клепаровская ул., 35; e-mail: oshchapovsky@yahoo.com)

УДК 614.841+551.510.534.2

ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ ПОЖАРОВ КАК ПРИЧИНА ОБРАЗОВАНИЯ ОЗОНОВОЙ ДЫРЫ В АТМОСФЕРЕ

Проведен термодинамический анализ реакций разрушения озона в атмосфере в диапазоне температур 100—700 К. Рассчитаны константы равновесия большого числа возможных реакций. Проанализирован механизм разрушения озона по Чепмену. Установлена низкая вероятность азотного и водородного циклов истощения 03. Высказано предположение о радикально-цепном механизме уничтожения молекул 03 продуктами горения с одновременным образованием атомарного кислорода 0, а также сажевых твердых частиц. На базе экспериментальных данных образования аэрозольных сажевых частиц различного диаметра и других продуктов горения во время пожаров в Московском регионе летом 2010 г. проведены расчеты формирования озоновой дыры в атмосфере. Сделано предположение, что возможной причиной образования и роста озоновой дыры в Южном полушарии Земли могли быть грандиозные пожары, в том числе в феврале 1983 г., охватившие большие территории южных штатов Австралии. Предложен новый вариант механизма процесса — углеродный цикл уничтожения озона: 03 + Сгр ^ O + CO2; 03 + Сгр ^ O2 + CO; O + CO ^ O2 + Сгр; CO + O3 ^ 2O2 + Сгр. Высказано предположение, что озоновые дыры в Северном полушарии могли быть вызваны пожарами (в том числе множественными процессами сжигания углеводородов) в восточных регионах России, а также в странах Европы и Северной Америки.

Ключевые слова: озоновый слой; термодинамический анализ; образование озоновой дыры.

Атмосферный озон — важный климатический фактор. Проблема уменьшения содержания озона в атмосфере Земли представляет большой теоретический и практический интерес, так как касается многих сторон жизни человеческого общества. Уменьшение содержания озона ведет к увеличению риска заболеваемости раком кожи и другими болезнями. В последние годы более часто появляются так называемые "блуждающие озоновые дыры" площадью от 10 до 100 тыс. км2, где потери озона достигают 50 % от нормального уровня [1].

Известный механизм превращения молекул озона 03 в атмосфере, предложенный Чепменом [2, 3], отвечает на ряд вопросов о путях образования озоновой дыры. Так, озон в атмосфере может быть уничтожен в реакциях фотолиза и взаимодействия с атомарным кислородом (озоно-кислородный цикл):

Оз + О2 + О;

Оз + О ^ 2О2.

Кроме того, есть и другие каталитические циклы гибели озона с участием азота, водорода и галогенов:

• азотный цикл (N0,,.):

N20 + О(1Б) ^ 2Ш; Оз + N0 ^ N02 + О2;

N02 + О ^ N0 + О2;

• водородный цикл (Н0Х):

Н20 + 0 ^ 20Н;

ОН + Оз ^ НО2 + О2;

НО2 + Оз ^ ОН + 2О2;

• хлорный цикл (С10х):

СБСЬ + Им ^ СБСЬ + С1;

С1 + 0з ^ С10 + 02;

С10 + 0 ^ С1 + 02.

Однако определенные пробелы в этом механизме не позволяют считать указанную проблему окончательно решенной.

Для выяснения причин образования озоновых дыр и рассмотрения некоторых дополнительных путей гибели молекул Оз было решено использовать термодинамический анализ возможных реакций, которые могут привести к уничтожению озона в атмосфере. С этой целью мы рассчитали энергию Гиббса и константу равновесия соответствующих реакций, понимая некоторую ненадежность термодинамических параметров при пониженных температурах и давлениях.

© Ощаповский В. В., 2014

Для расчетов энергии Гиббса АОо использовали уравнение точного интегрирования [4]:

АО0 = АЯо° - Т\ ^ | АСрйГ + 1Т, (1)

где АН0° — энтальпия реакции;

АСр — теплоемкость реакции, определяемая по формуле

АСр = Аа + АЬТ + АсТ 2 + Ае'Т (2)

Аа, АЬ, Ас, Ас' — термодинамические параметры реакции, известные для каждого конкретного вещества; Т — температура, К; I — константа интегрирования. Комбинируя уравнения (1) и (2) и интегрируя полученное выражение, получаем уравнение для расчета энергии Гиббса АО0 при разных температурах [4]:

AG0 = AH0 - AaT ln T - - AbT2 -

2

-1 AcT3 - - Ac' T- + IT. 6 2

(3)

Отсюда далее можно рассчитать константу равновесия: lnK = -AG0/(RT) (где R — универсальная газовая постоянная).

В необходимых случаях для расчетов было использовано общее уравнение изменения свободной энергии: AG° = AH - TAS (где AS — величина энтропии).

Необходимые справочные данные термодинамических величин взяты из [4-6].

Известно, что основная часть природного озона сосредоточена в стратосфере на высоте от 15 до 50 км над поверхностью Земли. Больше всего озона в 5-километровом слое на высоте от 20 до 25 км, который называют озоновым. Температура атмосферы в этой области лежит в пределах от минус 56,5 до минус 46,6 °C, в дальнейшем слегка повышаясь до минус 2,5 °C на высоте 50 км [7]. С учетом определенной температурной инверсии в данных слоях стратосферы для расчетов был выбран диапазон температур 100-700 К, чтобы не слишком далеко отклоняться от рекомендуемых интервалов.

Основными составляющими атмосферы являются азот и кислород. Остальные компоненты представляют собой незначительные количества таких газов, как аргон, водяной пар, СО2, СН4, Н2, оксиды азота и серы, СО, озон, инертные газы и др. В связи с этим проводился термодинамический анализ возможных реакций, протекание которых возможно в атмосфере и тем или иным образом связано с уничтожением озона. Анализируемые реакции рассматривались с целью определить наиболее вероятную причину истощения слоя О3.

С точки зрения экологии пожар можно рассматривать как залповый выброс тепла, легких молекул, ионов, радикалов и аэрозоля [8] в атмосферу, что может оказывать существенное воздействие на ее состояние и происходящие в ней процессы. Поэтому анализировались также реакции, которые могут протекать на пожарах и способны привести к образованию продуктов сгорания (полного и неполного), в том числе оксидов углерода и твердых сажевых частиц. Результаты термодинамических расчетов приведены на рис. 1.

Из анализа рис. 1 видно, что азотный цикл вряд ли будет реализован, поскольку из молекул К20 и атомарного О скорее всего будет образовываться неКО (1&К200-250 = 41,6...33,6; реакцияN.01), апре-имущественно молекулы N и 02 по конкурирующей реакции К2О + О = К2 + 02 (1&К200-250 = = 87,4.70,0, реакцияN.09). В связи с этим выпадает важная предварительная стадия азотного цикла механизма Чепмена.

Водородный цикл уничтожения озона также маловероятен, так как он базируется на синтезе гидро-ксила ОН из атомарногоОимолекулыН2О(см. рис. 1, реакция Н.01). Однако эта реакция в рассматриваемых условиях температур озонового слоя 200-250 К весьма проблематична вследствие отрицательных значений 1&К(1яК200-250=-17,4.-13,8; реакция Н.01).

В то же время хлорный цикл механизма Чепмена более реален, поскольку атомарный хлор, поступая в атмосферу, легко взаимодействует с озоном, образуя О2 и моноксид хлора С10 (1&К200-250 = 43,74 . 35,30; реакция С1.01). Последний регенерируется до С1, реагируя либо с атомарным кислородом:

С10 + О = С1 + О2 (№00-250 = 59,1.47,0; реакция С1.10),

либо напрямую — с озоном:

С10 + О3 = 2О2 + С1 (№200-250 = 37,8.31,3; реакция С1.02).

Однако, что очень важно, вероятность этих превращений С1 и С1О существенно ниже вероятности взаимодействия продуктов неполного сгорания С-содержащих материалов (Сгр, СО) с озоном (см. рис. 1).

Из рис. 1 следует, что твердый углерод (графит), попадая в верхние слои атмосферы, даже при низких температурах (-40.-50 °С) легко взаимодействует с озоном, образуя углекислый газ СО2 и молекулярный кислород О2 (1&К200-250 = 143,70.115,69; реакция С.11). Более того, твердый углерод способен разрушать озон с образованием СО2 и атомарного кислорода О (1яК200-250 = 81,61.66,66; реакция С.12)(!). Весьма вероятна также реакция С^ с озоном, которая приводит к образованию СО (1яК200-250 = = 74,35.61,08; реакция С.10). На последующих эта-

_ С1.01 -+- Н.02

X С1.04 -о- Н.03

—Д— С1.05 • Н.01

• С1.10 N.10

■ С1.08 ■ N.38

— С1.09 —А— С.04

С.16 -х- С.06

■ С.22 -ж- С.10

—А— С.23 • С.11

-X- N.09 -- С.12

-Ж- N.01 -ж- С.24

- - N.30 0.01

Г, К

Для температур 7=200-5-250 К:

1^= 143,70.-115,69

С.11: 03 + Сц, = 0,502 + С02

1^= 131,45...103,63

С.22: О + СО = С02

1^=110,13. ..87,93

С.04: 03 + СО = 02 + С02

1^= 102,87...82,34

0.01: 03 + О = 202

1^=95,67.-76,79

С.16: О + С,р = СО

1^= 87,42...70,04

К09:^0 + 0 = ^ + 02

1&ЙГ=81,61...66,66 Цикл: СО^-1

С.12: 03 + С^ = О + С02

1^ = 74,35...61,08 Цикл: СО...-2

С.10: 03 + С^, = 02 + СО

С1.09:

С1.10:

С1.04: 1^ = N.10:

N.38: 1^ = Н.02: 1ёК = С1.01: 1^ = N.01:

66,46...53, О + СЮ2 59,14...47, О + СЮ = 57,73...44, О + СЮ = 51,75...41, N0 + 03 = 51,13...40, + О = 45,05...36. 03 + ОН = 43,74...35. Оэ + С1 = 41,59...33. ^О + О =

34

= о2+сю

,04

= 02 + С1 ,71

= СЮ2 ,36

=ш2+о2

,98

= Ш + 02 ,28

= о2+но2

,30

о2+сю ,61

= 2Ж>

Цикл: СЮ^-З

Цикл: N0^-2

Цикл: N0^-3 Цикл: НОх-2

Цикл: СЮ^-2

Цикл: N0^-1

1яА"=36,77...28,01 К30: N2 + 0 = ^0 1^=36,51...30,36 Н.ОЗ: 03 + Н02 = 202 + ОН 1^=32,03...24Д9 С1.05: СЮ + С1 = С120 1^ = 28,52—21,26 С.24: О + СО = 02 + С^ 1^=7,21...5,56 С.06: СО + 03 = 202 + С^ 1^ =-7,26...-5,58 С.23: О + С02 = СО + 02 1&К = -13,79.. .-11,36 Н.01: О + Н20 = 20Н 1^ = -22,72.. .-18,04 СШ:03 + С1 = 0 + СЮ2

Цикл: НОх-3

Цикл: СОх-3 Цикл: СОх-4

Цикл: НО^-1

Рис. 1. Термодинамический анализ реакций разрушения озона (подчеркиванием выделен номер реакции)

пах озон Оз легко может быть разрушен тем же монооксидом СО с образованием О2 и СО2 (1&^200-250 = = 110,1з...87,9з; реакция С.04).

Кроме того, следует указать, что оксид углерода СО при взаимодействии с озоном Оз способен разрушать последний с образованием молекулярного кислорода и графита Сгр(!) по реакции

СО + Оз = 2О2 + Сгр = 7,21...5,56; реакция С.06).

(1&^200-250

Далее образовавшийся С^ может вновь вовлекаться в процессы уничтожения озона.

Энергия Гиббса всех этих реакций меньше 0. Значения этих реакций достаточно велики (см. рис. 1), и они могут идти при пониженных темпера-

турах, которые имеют место в атмосфере на высоте 20-50 км.

Расчеты также показали, что непосредственное взаимодействие СО2 с озоном по реакции

Оз + С02 = 202 + С0 (№00-250 = -28,57.-21,29)

маловероятно и термодинамически запрещено во всем диапазоне до 700 К. Величины этой реакции имеют отрицательные значения до 900 К.

Теперь возникает вопрос об источниках и путях попадания частиц твердого углерода и других С-со-держащих молекул в стратосферу. Вспомним о мощных лесных и степных пожарах, которые часто бушуют в Австралии. Так, 16 февраля 198з г. в Австралии

имел место грандиозный пожар Пепельной среды. Тогда в течение 12 ч было зафиксировано более 180 лесных пожаров в двух юго-восточных австралийских штатах — Виктории и Южной Австралии. Пожары были разнесены по большой территории двух штатов благодаря сильному ветру, скорость которого достигала 110 км/ч. Годы сильнейшей засухи, предшествующей событиям этого дня, а также экстремальные погодные условия (температура выше 43 °C) способствовали распространению огня на огромную территорию (ареал пожаров 2080 км2 в Южной Австралии и 2100 км2 в Виктории) с большой скоростью [9]. При этом огромное количество углеродистых материалов восходящими потоками было вынесено в атмосферу, что способствовало уничтожению озона. Позднее указанные углеродистые материалы под действием кориолисовых сил могли сместиться от Австралии в сторону Южного полюса, что привело к увеличению озоновой дыры над Антарктидой. Это предположение подтверждается сопоставлением рис. 2,а [10] и 2,6 [11].

Попробуем провести простые материальные расчеты на базе определения содержания в воздухе углеродистых веществ, образующихся на пожарах, понимая их определенную приблизительность, поскольку здесь нами сознательно опущены вопросы физики и химии атмосферы, в том числе процессы вертикального массопереноса, конвекции и турбулентности, витания, рассеяния и седиментации частиц, неравномерности их распределения под действием восходящих потоков, влияния разного рода метеорологических факторов, полярных вихрей, химически активных стратосферных облаков и пр. Эти вопросы важны и требуют отдельного рассмотрения и, очевидно, дополнительных специальных исследований и обсуждений.

К сожалению, нам не удалось в доступной литературе обнаружить данные по концентрациям С-со-держащих материалов в атмосфере южно-австралийских штатов на тот период. В связи с этим из-за отсутствия необходимых сведений используем для расчетов реакций уничтожения озона экспериментальные данные по аэрозольному и газовому загрязнению задымленной атмосферы Московского региона (Россия) летом 2010 г. Здесь по данным мониторинга августа 2010 г. массовая концентрация частиц аэрозоля с размерами менее 10 мкм достигала 1,7 мг/м3, субмикронного аэрозоля — 2,0 мг/м3, а концентрация СО в задымленной атмосфере — 22 мг/м3 [12].

Концентрация озона О3 в атмосфере составляет 3,310-6 %, а масса атмосферы — (5,1^5,3)1015 т [13]. Принимаем массу атмосферного воздуха 5,21015 т.

Принимаем во внимание лишь те продукты сгорания, которые сформировались на высоте до 1 км,

Рис. 2. Состояние озоновой дыры в Южном полушарии на 1 октября (а) и 17 октября (б) 1983 г.

что вполне допустимо (рис. 3), и условно предполагаем постоянство их содержания в диапазоне до этой высоты с последующим выносом до озонового слоя.

Рис. 3. Степной пожар (ЬшЬйте) в Австралии (фото 18 октября 1983 г.) [15]

Время существования таких легких аэрозольных частиц в стратосфере может составлять 1-3 года [14].

Общая площадь пожаров в Австралии 16 февраля 1983 г. достигла 4,18 тыс. км2 [9]. Концентрация субмикронного аэрозоля составила 2,0 мг/м3 [12], или 2 т/км3. Объем приземного воздуха (на высоте до 1 км) равен 4,18 тыс. км3. Значит, в нем содержится 2х4,18-103 = 8,36 103 т сажевого субмикронного аэрозоля.

В атмосферу поступают также частицы аэрозоля размерами менее 10 мкм. Их массовая концентрация достигает 1,5-1,7 мг/м3 [12]. Принимаем среднее значение 1,6мг/м3,или 1,6т/км3. Массата-кого аэрозоля для данного ареала пожара составляет 1,6х4,18103 = 6688 т сажевого аэрозоля. Таким образом, общая масса С-аэрозоля равна 8360 + 6688 = = 15048 т.

Допустим, что идут реакции уничтожения озона твердым углеродом:

Сгр + О3 = СО2 + 0,502;

Сгр + О3 = СО2 + О;

Сгр + О3 = СО + О2.

Простые расчеты показывают, что вышеуказанный аэрозоль (12 г С) может уничтожить озон массой 48 г (О3). Тогда:

12 г (С) — 48 г (О3),

15048 т (С) — X.

ОтсюдаX = 60192 т О3.

Кроме твердого сажевого аэрозоля, при пожаре образуется также СО, концентрация которого может достигать 22 мг/м3 [12], или в пересчете на чистый углерод 9,43 т/км3, что дает массу 39411,43 т газового С. Как показал термодинамический анализ, оксид углерода СО способен легко уничтожать озон по реакции

О3 + СО = О2 + СО2 (№00-250 = 110,13.87,93; реакция С.04).

Расчеты количества озона, уничтоженного по данной реакции, дают соотношение:

12 г (С) — 48г(О3),

39411,43 т (С) — X.

ОтсюдаX = 157645,71 т О3.

Общая масса озона, уничтожаемая таким количеством углеродистых продуктов, составляет: 60192 + + 157645,71 =217837,71 т О3.

Всего в атмосфере содержится 171,6106 т озона (3,310-8х5,21015). Найдем среднее количество О3 (Т), которое находится в воздухе над территорией горевших штатов Южная Австралия и Виктория (ареал пожара 4,18103 км2, площадь поверхности Земли

510,2106 км2): 510,2106 км2 4,18-103 км2 Отсюда Т = 1405,8957 т озона.

171,610° т О3

У.

Таким образом, углеродистые продукты сгорания (С-аэрозоль и СО) 16 февраля 1983 г., вынесенные в стратосферу восходящими потоками, могут уничтожить в 154,95 раз (217837,71:1405,8957) больше озона по сравнению с тем, который находится над площадью пожаров. Иными словами, даже если только 1 % продуктов сгорания достигнет высоты озонового слоя и прореагирует с О3, он легко сможет уничтожить весь озон в данном атмосферном ареале.

Однако площадь озоновой дыры на 17 октября 1983 г. составляла 12,24 млн. км2 [11]. Найдем количество О3 (.), которое могло бы быть в первичном озоновом пространстве такой площади, если вся масса озона равна 171,6106т:

510,2106 км2 — 171,6106тО3, 12,24 млн. км2 — . . Отсюда . = 4116785,5 т О3. Чтобы уничтожить такое количество озона, необходимо:

12 г (С) — 48 г О3, X — 4116785,5 тО3. ОтсюдаX = 1,029 млн. т углеродистого материала. Общая масса углеродистого материала, вынесенного в атмосферу во время пожара, составляет 15048 + 39411,43 = 54459,43 т С, т. е. почти в 19 раз (1029000:54459,43 = 18,89) меньше необходимой. Реально озон в озоновой дыре не уничтожен полностью. Имеет место снижение его концентрации на 30-50 %, но и тогда недостаток углеродистого материала достаточно заметен. В результате данного пожара в атмосферу над южно-австралийскими штатами попали примерно 10-15 % от необходимого количества С-аэрозолей и СО как продуктов сгорания. (Обратим внимание, однако, на то, что при данных расчетах мы не учитывали существования озоновой дыры в Южном полушарии до рассматриваемого пожара 16 февраля 1983 г., правда меньших размеров [11].)

Термодинамический анализ показал, что весьма вероятны реакции уничтожения озона твердым углеродом с одновременным образованием атомарного кислорода (радикала!):

О3 + Сгр = О + СО2 (1§^2оо-250 = 81,61.66,66; реакция С.12)

и моноксидом углерода СО:

О3 + СО = О2 + СО2 (№200-250 = 110,13.87,93; реакция С.04)

Следовательно, исходя из дефицита С, логично допустить существование радикально-цепного циклического механизма уничтожения молекул О3. Можно предложить, например, следующую схему (цикл) уничтожения озона продуктами углеродистого происхождения:

Оз + Сгр = 0,502 + С02;

Оз + Сгр = 0 + С02;

0 + 0з = 202;

Оз + Сгр = 02 + С0;

0 + С0 = 02 + Сгр;

Оз + С0 = 02 + С02;

0з + СО = 202 + Сгр.

Иными словами, поступление продуктов неполного сгорания (С-содержащих частиц) углеродистых материалов в атмосферу может инициировать новый цикл уничтожения озона — углеродный. Однако маловероятно, что весь углеродистый материал без потерь достигнет озонового слоя, не рассеявшись в пространстве. Поэтому можно предположить, что в данном случае действует именно радикально-цепной циклический механизм уничтожения Оз, и этот процесс повторяется многократно.

Отметим также, что исходные данные для расчетов взяты для пожаров средней полосы России, где температуры заметно ниже, а ветры — слабее, чем в Австралии. Поэтому можно без большой ошибки предположить, что количество сажевых материалов и других продуктов горения, унесенных в верхние слои атмосферы из зоны пожаров в штатах Виктория и Южная Австралия, намного больше, чем из задымленной атмосферы Московского региона летом 2010 г.

Обратим дополнительное внимание на факт, что огненным штормам февраля 198з г. в Австралии предшествовали большие пожары в ноябре-декабре 1982 г. [9]. Кроме того, учтем, что размеры площади озоновых дыр в Южном полушарии стали резко возрастать именно с 1982 г. [11] (см. таблицу).

Отсюда можно сделать вывод, что одной из возможных причин образования озоновой дыры в атмосфере Южного полушария являются сильные лесные пожары, которые регулярно происходят на Австралийском континенте и в близлежащих регионах. В пользу подобного предположения свидетельствует и факт самого крупного и длительного природного пожара в мире, происшедшего в Индонезии в 1982 г. Он охватил восточную часть индонезийского острова Калимантан (Борнео) и продолжался 10 месяцев—ссентября 1982 г. по июль 198з г. Выгорело около 8 тыс. км2 леса, в целом от огня пострадало около з6 тыс. км2 территории острова. Причиной пожара послужили длительная засуха и применяемые индонезийцами методы подготовки площадей к земледелию — поджоги леса. Длительное горение привело к масштабному задымлению атмосферы [16]. С этим пожаром можно связать резкое увеличение площади озоновой дыры (в з,4 раза —

с з,15 до 10,8 млн. км2) в 1982 г. по сравнению с предыдущим годом (см. таблицу).

Не исключено, что озоновая дыра в Северном полушарии также обязана своим происхождением пожарам. Известны, например, значительные по площади (сотни тысяч и даже миллионы гектаров) и продолжительности лесные пожары в России (Сибирь и Дальний Восток), Франции, Греции, Испании, Португалии и других странах Северного полушария (например, в США). О масштабах и влиянии на окружающую среду (в том числе озоновый слой) такого явления, как пожары, можно судить по количеству зарегистрированных пожаров — порядка 7-8 млн. ежегодно [17].

Такой углеродный цикл уничтожения озона может зародиться вследствие не только пожаров, но и вулканической деятельности, в результате которой на большую высоту могут выбрасываться вулканические и фумарольные газы и раскаленные частицы различной природы. Нельзя исключать и другие факторы, например сжигание попутных газов нефтяных и газовых месторождений, масштабы которого огромны.

Анализируя данные термодинамических и материальных расчетов, логично допустить существование радикально-цепного механизма уничтожения молекул Оз. При этом расчет константы равновесия 1&К показал (см. рис. 1), что реакции уничтожения озона с одновременным образованием атомарного кислорода, а также сажевых твердых частиц, которые в последующем могут участвовать в продолжении Оз-разрушающей цепи, весьма вероятны даже в условиях низких температур.

На основании проведенных расчетов можно предположить следующий механизм (цикл) уничтожения озона Оз продуктами неполного сгорания, включающий сопряженные реакции:

С С02 + 0,502 сгр + °з —~ \ С02 + 0-О + СО —02 + С^

со + о3 — о2 + со2 СО + 03 202 + Срр -1 0 + 03 ~ 202 \

Образовавшиеся в результате реакций радикалы и твердые аэрозоли углерода далее вновь возвращаются в процессы уничтожения озона. Из схемы можно видеть причину ускоренного уничтожения Оз при пожарах: образующийся атомарный кислород, как и твердые сажевые частицы, и СО, синер-гически влияют на процессы разрушения озона.

Годовая динамика изменения площади озоновой дыры [11]

Год 1980 1981 1982 1983 1984

Ареал озоновой дыры, млн. км2 3,27 3,15 10,8 12,24 14,65

Вышесказанное не означает, что С1-содержащие и другие газы (фреоны и т. п.) не оказывают негативного влияния на атмосферный озон. Речь идет скорее о более внимательном отношении к окружающей среде и процессам, которые в ней протекают, о профилактике и безопасности человеческой деятельности.

Анализ реакций уничтожения озона позволяет дать новое возможное объяснение механизма образования обширной озоновой дыры над Южным полушарием. Очевидно, необходимо провести более глубокие исследования химического состава атмо-

сферы (стратосферы), изменения распределения вещества, в первую очередь над критическими регионами, в том числе с использованием современной стратосферной и космической техники. Дальнейшие работы по изучению динамики содержания в атмосфере озона, аэрозолей, СО, СО2 и других продуктов сгорания, особенно над регионами обширных пожаров (а также вулканической и тектонической активности), помогут уточнить механизм формирования озоновой дыры, улучшить предсказание поведения озонового слоя и, возможно, подсказать пути решения этой глобальной проблемы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Резчиков Е. А., Заломнова О. Н. Экология : учебное пособие. — М. : МГИУ, 2012. — 210 с.

2. Chapman S. A theory of upper atmospheric ozone // Mem. R. Meteorol. Soc. — 1930. — No. 3. — P. 103-125. Цит. по RowlandF. S. Stratospheric ozone depletion // Phil. Trans. R. Soc., B29. —May 2006. — Vol. 361, No. 1469. — P. 769-790.

3. Ozone layer. URL : http://en.wikipedia.org/wiki/Ozone_layer (дата обращения: 11.08.2014 г.).

4. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. — М. : Химия, 1975. — 584 с.

5. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 1975. —536 с.

6. Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances 2000. URL : http://www.update.uu.se/ ~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf (дата обращения: 18.08.2014 г.).

7. Physical reference book. URL : http://www.dpva.info/Guide/GuidePhysics/GuidePhysicsHeatAnd-Temperature/GuidePhysicsHeatAndTemperatureTemperature/TemperatureAirHeight (дата обращения: 18.08.2014 г.).

8. Oshchapovsky V. V., Kovalyshin V. V., Kuskovets S. L. et al. Influence offire on the ozone layer of atmosphere // Proceedings of 6th International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe (September 1-4, 2003, Prague). — Prague, 2003, Abstract No. 237. — P. 147.

9. Ash Wednesday Bushfires. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Ash_Wednesday_bushfires (дата обращения: 18.08.2014 г.).

10. Images of ozone hole. URL : http://www.google.com.ua/search?q=ozone+hole+photo&tbm=isch&tbo= u&source=univ&sa=X&ei=p8j4UbH4Her34QSMmoCYDA&ved=0CCsQsAQ&biw= 1080&bih=607 (дата обращения: 18.08.2014 г.).

11. Ozone Hole History. URL : http://www.theozonehole.com/ozoneholehistory.htm (дата обращения: 18.08.2014 г.).

12. Горчаков Г. И., Семутникова Е. Г. и др. Аэрозольное и газовое загрязнение задымленной атмосферы Московского региона летом 2010г.: тезисы докладов. — Томск : Ин-т оптики атмосферы СО РАН, 2010.— С. 69-70.

13. Химическая энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 625.

14. ПлаховА. М., ФедорчукЮ. М. Химия окружающей среды : учеб. пособие. — Томск : Изд. ТПУ, 2002. — 128 с. URL : http://rudocs.exdat.com/docs/index-393445.html?page=9 (дата обращения: 18.08.2014 г.).

15. Bushfire in Australia 1983. URL : https://www.google.com.ua/search?q=bushfire+in+Australia+ 1983+photos&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ei=Ys3xU7lkyNrhBLeLgZgB&ved= 0CCkQsAQ&biw=1024&bih=619 (дата обращения: 18.08.2014 г.).

16. Грандиозные лесные пожары. URL : http://ria.ru/hs_spravka/20100805/262009927.html# ixzz2FsPUNJdT (дата обращения: 18.08.2014 г.).

17. Брушлинский Н. Н., Вагнер П., Соколов С. В. Проблема пожаров в мире в начале XXI века // По-жаровзрывобезопасность. — 2003. — Т. 12, № 1. — С. 7-14.

Материал поступил в редакцию 18 августа 2014 г.

— English

COMBUSTION PRODUCTS FROM FIRES AS A CAUSE OF FORMATION OF OZONE HOLE IN THE ATMOSPHERE

OSHCHAPOVSKIY V. V., Candidate of Chemistry Sciences, Docent, Associated Professor of Department of Burning Processes and General Chemistry, Lvov State University of Safety of Vital Activity (Kleparovskaya St., 35, Lvov, 79007, Ukraine; e-mail address: oshchapovsky@yahoo.com)

ABSTRACT

A thermodynamic analysis of the reactions of ozone depletion in the atmosphere in the temperature range 100-700 K was performed. The equilibrium constants of a large number of possible reactions was calculated. The Chapman's mechanism of ozone depletion was analyzed. A low probability of nitrogen and hydrogen cycles of O3 depletion was established. It is suggested on radical-chain mechanism of destruction of O3 molecules by combustion products with the simultaneous formation of atomic oxygen O, and sooty particles. On the base of experimental data of aerosol formation of sooty particles of different diameters and other products of combustion during fires in the Moscow region in the summer of 2010 were made the calculations of formation of the ozone hole in the atmosphere. It is suggested that a possible reason of the formation and growth of the ozone hole in the Southern Hemisphere could be enormous fires, including in February, 1983 that covered large areas of the southern states of Australia. A new variant of the mechanism of the process — the carbon cycle of ozone destruction was proposed:

O3 + Cgr ^ O + CO2; O3 + Cgr ^ O2 + CO; O + CO ^ O2 + Cgr; CO + O3 ^ 2O2 + Cgr.

It was suggested that the ozone hole in the Northern Hemisphere could be caused by fires (including multiple processes of hydrocarbons combustion) in the eastern regions of Russia, as well as in Europe and the Northern America.

Keywords: ozone layer; thermodynamic analysis; formation of ozone hole.

REFERENCES

1. Rezchikov E. A., Zalomnova O. N. Ekologiya. Uchebnoyeposobiye [Ecology. Textbook]. Moscow, Moscow State Industrial University Publ., 2012. 210 p.

2. Chapman S. A theory of upper atmospheric ozone. Mem. R. Meteorol. Soc., 1930, no. 3, pp. 103-125. Cit. by Rowland F. S. Stratospheric ozone depletion. Phil. Trans. R. Soc., B29, May 2006, vol. 361, no. 1469, pp. 769-790.

3. Ozone layer. Available at: http://en.wikipedia.org/wiki/Ozone_layer (Accessed 11 August 2014).

4. Karapetyants M. Kh. Khimicheskaya termodinamika [Chemical thermodynamics]. Moscow, Khimiya Publ., 1975. 584 p.

5. Kireev V. A. Metody prakticheskikh raschetov v termodinamike khimicheskikh reaktsiy [Methods of practical calculations in the thermodynamics of chemical reactions]. Moscow, Khimiya Publ., 1975. 536 p.

6. Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances 2000. Available at: http://www.up-date.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf (Accessed 18 August 2014).

7. Physical reference book. Available at: http://www.dpva.info/Guide/GuidePhysics/ GuidePhysics-HeatAndTemperature/GuidePhysicsHeatAndTemperatureTemperature/TemperatureAirHeight (Accessed 18 August 2014).

8. Oshchapovsky V. V., Kovalyshin V. V., Kuskovets S. L., et al. Influence of fire on the ozone layer of atmosphere. Proceedings of 6th InternationaI Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe (September 1-4, 2003, Prague). Prague, 2003, Abstract No. 237, p. 147.

9. Ash Wednesday bushfires. Available at: http://en.wikipedia.org/wiki/Ash_Wednesday_bushfires (Accessed 18 August 2014).

10. Images of ozone hole. Available at: http://www.google.com.ua/search? q=ozone+hole+photo&tbm= isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ei=p8j4UbH4Her34QSMmoCYDA&ved=0CCsQsAQ&biw= 1080&bih=607 (Accessed 18 August 2014).

11. Ozone Hole History. Available at: http://www.theozonehole.com/ozoneholehistory.htm (Accessed 18 August 2014).

12. Gorchakov G. I., Semutnikova E. G., et al. Aerozolnoye i gazovoye zagryazneniye zadymlennoy atmo-sfery Moskovskogo regiona letom 2010 g.: tezisy dokladov [Aerosol and gas contamination of the smoky atmosphere of the Moscow region in summer 2010. Abstracts]. Tomsk, Institute of Atmospheric Optics of SO RAN Publ., 2010, p. 69-70.

13. Khimicheskaya entsiklopediya [Chemical encyclopedia]. Moscow, Sovetskaya Entsiklopediya Publ., 1988, vol. 1,p. 625.

14. Plakhov A. M., Fedorchuk Yu. M. Khimiya okruzhayushchey sredy. Uchebnoye posobiye [Environmental Chemistry. Textbook]. Tomsk, TPUPubl., 2002.128 p. Available at: http://rudocs.exdat.com/ docs/index-393445.html?page=9 (Accessed 18 August 2014).

15. Bushfire in Australia 1983. Available at: https://www.google.com.ua/search7q =bushfire+in+Austra-lia+1983+photos&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ei=Ys3xU7lkyNrhBLeLgZgB&ved= 0CCkQsAQ&biw=1024&bih=619 (Accessed 18 August 2014).

16. Bushfire in Australia 1983. Available at: http://ria.ru/hs_spravka/20100805/262009927.html# ixzz2FsPUNJdT (Accessed 18 August 2014).

17. Brushlinskiy N. N., Vagner P., Sokolov S. V. Problema pozharov v mire v nachale XXI veka [Problem of fires in the world in the beginning of XXI century]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2003, vol. 12, no. 1, pp. 7-14.