CC BY
48СПИНТРОНИКА
ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ СПИНТРОНИКИ
Кецко В. А., Смирнова М. Н., Копьева М. А., Береснев Э. Н.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, http://igic.ras.ru Москва 119991, Российская Федерация
Поступила в редакцию 01 ноября 2018, принята 10 декабря 2018 Представлена действительным членом РАЕН С.П. Гуубиным
В обзоре представлены основные направления поиска материалов и пленочных структур на их основе для устройств спинтроники, приведены имеющиеся в литературе данные о материалах для этих целей. Проанализированы проблемы, которые необходимо решить при создании структур спинтроники. Представлен новый метод синтеза пленок ферритов на полупроводниковых подложках без упругих напряжений и нежелательных взаимодействий компонентов на межфазной границе. Рассмотрен метод синтеза порошкообразных ферритов, основанный на сжигании геля, характеризующихся фазовой гомогенностью и размерной унимодальностью, позволяющий использовать материал в качестве мишени для синтеза пленок. Рассмотрены перспективы практического использования субмикронных пленок феррит-гранатов с буферным слоем SiO2 на Si с параметром затухания Гильберта а ~ 10-3, которые могут быть востребованы в спинволновых приборных структурах на подложках кремния.
Ключевые слова: спинтроника, ферриты, гомогенные порошки, новый метод создания пленочных структур, свойства структур
УДК 546.027
Содержание
1. Введение (381)
2. Основные направления поиска маериалов и пленочных структур спинтроники (382)
3. Магнитные полупроводниковые материалы на основе ферритов (383)
4. Новый способ получения пленок ферритов на полупроводниковых подложках (384)
5. Пленочные структуры на У Бе О „ на SI
3 5 12
(386)
6. Заключение (389) Литература (389)
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что увеличение скорости обработки и передачи информации в современных устройствах микроэлектроники приближается к пределу, обусловленному принципиальными физическими ограничениями на дальнейшее уменьшение размеров активных элементов. В связи с этим, для расширения возможностей электронных устройств необходим поиск и создание новых технологических подходов,
которые позволили бы обеспечить дальнейший прогресс в этой области науки и техники.
Использование наряду с зарядом электрона его спина позволит в будущем создавать приборные пленочные устройства, интегрально управляемые магнитными и электрическими полями, в качестве которых могут выступать: спиновые полевые транзисторы, фильтры со сверхбыстрой перестройкой частоты, покрытия и экраны, поглощающие электромагнитное излучение в широком диапазоне длин волн, а также согласующие устройства в антенных системах и приемных модулях СВЧ диапазона, перестраиваемые линии задержки, шумоподавители и т.п. Данные структуры могут быть применены в системах спутниковых коммуникаций и радиолокации, сотовой телефонии, системах цифрового телевидения и пр.
Важной характеристикой новых электронных устройств с точки зрения будущих технологий является их энергоэффективность. При их использовании отпадает необходимость в высоких плотностях тока, резко снижаются энергопотери и увеличивается скорость передачи сигнала.
СПИНТРОНИКА
2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОИСКА МАТЕРИАЛОВ И ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР СПИНТРОНИКИ
В настоящее время поиск новых материалов и пленочных гетероструктур, обладающих одновременно полупроводниковыми и магнитными характеристиками при температурах выше комнатных, проводится по двум основным направлениям [1-3].
Первое направление связано с созданием пленочной композитной структуры
«ферромагнетик-полупроводник», получаемой последовательным послойным распылением компонентов структуры. Такой путь достаточно привлекателен ввиду многообразия существующих магнитных и полупроводниковых материалов, комбинируя которые можно осуществлять направленный поиск структур с необходимыми свойствами. Такую гибридную структуру следует рассматривать как обменно-связанную. Необходимо отметить, что в этом случае контакт ферромагнетика (ФМ) с полупроводником (ПП) сопровождается двумя эффектами: эффектом Холла в полупроводнике под действием магнитного поля ферромагнетика, и формированием барьера Шоттки за счет искажения зонной структуры [1, 4], которое сопровождается накоплением вблизи межфазной границы пленка—подложка значительного числа носителей заряда. При этом, сильное обменное взаимодействие вблизи интерфейсной области между носителями заряда в ПП и магнитными атомами в ФМ может приводить к возникновению объединенной спиновой системы. Недостатком такого подхода является небольшое время релаксации спина, которое ограничивает применение таких структур.
В качестве примера можно привести ряд работ, в которых представлены результаты исследований пленок ФМ на подложках оксида цинка. Так, в работах, авторы, используя различные методы синтеза (золь-гель [5], реактивное напыление [6], лазерное испарение [7]) получили ферромагнитные (Т выше 350 К) пленки (0 < х < 0.25 [5], 0.035 < х < 0.115 [6], х < 0.4 [7]), в которых отсутствовали кластеры
кобальта. В работе [8] пленки (х = 0.05-0.25), нанесенные на сапфировую подложку методом импульсного лазерного испарения, являлись ферромагнитными и сохраняли магнитное упорядочение при температурах выше комнатных.
В тоже время другие авторы утверждают, что твердые растворы со структурой вюртцита являются преимущественно парамагнитными [911]. При этом, в пленках (х = 0.25), полученных методом импульсного лазерного разложения [9], ферромагнетизм обусловлен наличием кластеров кобальта, а в поликристаллах (х = 0.05, 0.1 и 0.15), синтезированных твердофазным методом [10], и в монокристаллах, выращенных по расплавной методике [11], обусловлен наличием примесей.
В некоторых работах приводятся сведения о существовании ферромагнетизма (Т выше 300 К) в легированных 3^-элементами широкозонных полупроводниках GaN [4], Л1Ы [12], ZnO [13-16], ТЮ2 [17], SnO2 [18-21].
В ряде работ [21-24] сообщается о возникновении ферромагнетизма в недопированном 3^-элементами $пО . Предполагается, что указанный эффект может возникать либо при большом количестве дефектов в кристаллической решетке, либо его появление связано с размерным фактором.
Авторы [25] исследовали фазовые равновесия в системе Со^п-О и показали, что в твердых растворах Zn1 хСохО1+8, где х < 0.2, существует только антиферромагнитное упорядочение, а проявление ферромагнетизма в керамике, вероятнее всего, связано с нарушением гомогенности или присутствием примесей.
Второе направление поиска основывается на создании гомогенных материалов, обладающих одновременно полупроводниковыми и магнитными свойствами, которые должны удовлетворять трем основным критериям: простотой и надежностью методик синтеза, возможностью включения изделий,
полученных из этих материалов, в стандартные полупроводниковые схемы; сохранение в полученных магнитных полупроводниковых материалах структуры и физико-химических
СПИНТРОНИКА
свойств исходных полупроводниковых матриц без ухудшения их функциональных характеристик, сохранение магнитной
ориентации в полупроводниках с п- и р- подвижными носителями заряда при температурах выше комнатных.
Первым открытым ферромагнитным полупроводником является монооксид европия ЕиО [26]. Ферромагнитное упорядочение в ЕиО и его полупроводниковая проводимость связывается, прежде всего, с необычностью электронного строения двухзарядного иона европия. Находясь в наименьшей для редкоземельных металлов степени окисления, Еи2+ характеризуется максимально возможным количеством неспаренных электронов на 4/-электронном уровне. Это обеспечивает ферромагнетизм ЕиО с колоссальным атомным магнитным моментом (7 ¡.хБ). В тоже время следует отметить, что создание гетероструктур для устройств микроэлектроники на основе ЕиО затруднительно из-за низкой температуры Кюри (69.4 К) и нестабильности материала в атмосфере воздуха. В работе [3] сказано, что ТС может быть повышена путем растворения в ЕиО монооксидов самария SmO или иттербия YbO. Таким образом, ТС была повышена до 130 К. Однако, существенно повысить температуру Кюри авторы не смогли из-за того, что растворимость оксидов SmO и YbO оказалась недостаточно высокой (к примеру, для SmO она составила 14 мол.%). Кроме того, твердые растворы Еи1 ^5тхО или Еи1 хУЬхО, также, как и ЕиО, оказались метастабильными. Следует отметить, что функциональные характеристики ЕиО зависят от кислородной нестехиометрии. В тоже время, несмотря на указанные недостатки, работы по получению гетероструктур на основе ЕиО продолжаются до сих пор.
В работе [28] авторы синтезировали композиты EuO—Fe (Со), в том числе в виде тонких пленок, температуры Кюри которых соответствовали указанным переходным ферромагнитным металлам, а сами композиты, при этом, оставались полупроводниками с шириной запрещенной зоны Е ~ 0.75 эВ.
Высокие температуры Кюри были обнаружены в халькогенидных ферромагнитных полупроводниках со структурой шпинели с общей формулой AB2C4 (где A — Cd, Hg. Zn, Cu; B — Cr, Fe; C — S, Se, Te) [29]. Однако получить пленочные структуры в таких материалах до сих пор не удалось.
Основываясь на принципах изовалентного замещения катионов в структуре, был получен твердый раствор Ga1 xMnxAs (где x до 5%), который обладал более высокой, по сравнению с EuO, температурой Кюри — 170 K [3]. Такие вещества, для которых характерно неупорядоченное распределение примесных магнитных ионов в кристаллической структуре, получили название разбавленных магнитных полупроводников — DMS (diluted magnetic semiconductors).
Как следует из краткого анализа представленных результатов, круг материалов, которые удовлетворяли бы необходимыми критериями для их использования в спинтронных устройствах, крайне ограничен. В то же время, в последнее время значительно возросло число публикаций, связанных с синтезом и исследованием материалов и пленочных структур на основе ферритов со структурой шпинели и граната, которые могут быть использованы в устройствах спинтроники [30-32].
3. МАГНИТНЫЕ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ
Интерес к созданию электронных устройств, содержащих пленки ферритов на полупроводниковых подложках, значительно возрос после открытия в системе Mg-Fe-Ga-O магнитных полупроводников состава
M^G^O [3].
В результате детального изучения системы Mg-Fe-Ga-O авторы установили, что наиболее оптимальным сочетанием функциональных свойств обладает твердый раствор состава Mg(Fe08Ga02)2O4. Указанный материал характеризуется температурой Кюри (ТС) ~ 450 К, намагниченностью насыщения (MS) ~ 1 удельной электропроводностью
28 А-м2-кг
СПИНТРОНИКА
Рис. 1. Полевые зависимостиудельтй намагниченности твердого раствора Ы^Ре- Са:)204 при 300 К 1 - М^о^оАО 2 ~
3 - М(?е0,6РааЖ 4-МФоРаоЖ>
5 - МеРе2Ог
~10-8 См/м, шириной запрещенной зоны ДЕ ~1.9 эВ.
На рис. 1 и рис. 2 представлены результаты исследований функциоанльных характеристик твердого раствора Mg(Fel хGaх)2O4 при 300 К.
Как видно из рис. 1, величина удельной намагниченности (М^) достигает насыщения только для Mg(Fe0 8Gao 2)204 и MgFe2O4 при значениях приложенного внешнего магнитного поля 0.1—0.3 Тл. При этом величина в Mg(Feo8Gao2)204 (М^ = 28) выше по сравнению с феррита магния MgFe204 (М^ = 23). В тоже
время в ^С^^ЛЧ и МёСРе0.65^0.35)204 М не достигает значений насыщения даже во
внешних полях до 4 Тл, что свидетельствует о магнитной неоднородности материалов.
Однако, существенным недостатком как Mg(Feo 8Gao 2)204, так и ферритов в целом является высокая (850-950°С) температура кристаллизации, а также значительное рассогласование кристаллографических
параметров их решеток с такими коммерческими полупроводниками, как Si, GaN и GaAs. При указанных температурах в гетероструктурах возникают упругие напряжения, инициируемые процессами кристаллизации плёнок, и протекают нежелательные взаимодействия компонентов на межфазной границе, что приводит к значительному уменьшению их функциональных характеристик.
В качестве примера на рис. 3 представлены результаты исследования поперечного среза гетероструктуры Mg(Feo 8Gao2)204/Si после кристаллизации пленки при 1173 К в течение 10 мин. Из рисунка видно, что на интерфейсе пленка/подложка происходит интенсивное взаимодействие, приводящее к понижению в первую очередь магнитных характеристик замещенного феррита.
На рис. 4 представлено РЭМ-изображение поперечного среза гетероструктуры
Mg(Feo 8Gao2)204/Si после кристаллизации при 1173 К в течение 30 мин. Видно, что пленка содержит многочисленные дефекты,
<
-ЭС
е
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 ■1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5
I 1 I 1 . 1 I 1 1 .......1' 1 V
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 * 1 ■ V СО
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
1,0 4
■2^5 0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-100 -75 -50 -25
0
и.у
25 50 75 100
V
Рис. 2. Вольт-амперные характеристики твердого раствора МФ-Оа^ при 300 К: 1- М&(Ре08Са02)2О4, 2-Ы(Ре0,РаГ1)Р4, 3 -М^^Са^р,4-Щ^МЖ, 5 - М&Ре204, 6 - М&ар,
Рис. 3. РЭМ-изображение поперечного среза гетероструктуры Меще ра )Р41$1 после кристаллизации при 1173 К в течение 10 мин (цифрами 1, 2, 3 показаны области взаимодействий Меще ра ) 2О4 с ^г.
СПИНТРОНИКА
Рис. 4. РЭМ-изображение поперечного среза гетероструктуры М£(Ре08Са0^2О4/^ после кристаллизации при 1173 К в течение 30 мин.
просматриваются также локальные отслоения от подложки.
На рис. 5 представлены результаты исследований кривых намагниченности пленки Mg(Fe0 ^а0 ^2О4 на Si толщиной 200 нм после ее кристаллизации при 800 К в течение 30 мин. Из рисунка видно, что величина намного меньше аналогичной величины для порошкообразного Mg(Fe08Ga02)2O4 и не достигает насыщения при комнатной температуре во внешнем магнитном поле, превышающем 4Тл.
Рис. 5. Кривые намагничивания пленки М^(Ве08Оаа2)2О4 на Si толщиной 200 нм после ее кристаллизации при 800 К в течение 30 мин [6].
4. НОВЫЙ способ получения ПЛЕНОК ФЕРРИТОВ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖКАХ
Авторы [33] предложили способ получения пленок ферритов "микроэлектронного качества" на полупроводниковых и диэлектрических подложках без упругих напряжений и нежелательных взаимодействий компонентов на межфазной границе. Пленочные структуры были получены методом ионно-лучевого распыления, который позволяет осуществлять перенос материала металлооксидной мишени на подложку без изменения катионного состава, обеспечивая плотность слоя субмикронной толщины, близкой к плотности массивного материала мишени, и достигать высокой адгезии осаждаемого слоя за счет наличия высокоэнергетической составляющей в потоке адатомов.
Для эффективной реализации данного метода они применили комплексный подход, заключающийся в том, что первоначально был разработан способ синтеза материала мишени, позволяющий минимизировать поверхностные и объемные дефекты пленки в процессе ее создания, получать ее однородной по толщине и площади, обеспечивая при этом химическую стабильность межфазной границы пленка/подложка. Затем на втором этапе при создании пленочных структур была реализована оригинальная идея процесса кристаллизации пленки без нагрева подложки.
Отметим, что в большинстве работ качеству (фазовой гомогенности, размерной унимодальности и др.) материала мишени для синтеза пленок не уделяется должного внимания. Однако именно этот фактор может оказать значительное влияние на качество получаемых гетероструктур.
Для достижения поставленной цели был разработан метод синтеза порошкообразных ферритов, в котором используется сжигание геля [34]. Метод основан на термообработке смесей, содержащих нитраты соответствующих металлов и "органическое топливо", которое должно удовлетворять определенным требованиям. Во-первых, образовывать комплексные соединения с солями металлов,
СПИНТРОНИКА
что способствует повышению растворимости исходных компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов в гелеобразном прекурсоре, термическая обработка которого приводит к образованию однофазного высокодисперсного порошкообразного
оксида. Во-вторых, органический компонент реакционной смеси должен генерировать достаточное количество теплоты для сгорания/ тления геля в самоподдерживающем режиме, что, в свою очередь, позволяет отказаться от последующего высокотемпературного отжига с целью кристаллизации конечного продукта. Выбор эффективного "органического топлива" учитывал указанные требования, а также индивидуальные особенности объектов исследования.
Рассмотрим более подробно процесс синтеза гомогенного, унимодального по размерам частиц порошка Mg(Fe08Ga02)2O4 методом сжигания геля с использованием в качестве "органического топлива" глицина и его смеси с уротропином. Благодаря своей симметрии молекула глицина может выполнять роль бидентантного лиганда для двух- и трехвалентных ¿-металлов, что способствует гомогенизации гелеобразного прекурсора, и, как следствие, фазовой и размерной однородности конечного порошкообразного материала. Второй компонент топливной смеси — уротропин, обладает привлекательными теплотворными свойствами (теплота сгорания 4215 кДж/моль), что обеспечивает инициацию горения геля и протекание этого процесса в самоподдерживающем режиме.
Отметим, что исходный раствор нитратов металлов готовили путем растворения металлических магния (х. ч.), галлия (ос. ч.) и карбонильного железа (ос. ч.) в мольном соотношении 1:0.4:1.6 в разбавленной (1:3) азотной кислоте ("ос.ч 18-4"). Затем в раствор добавляли смесь глицина (Н^-СН2-С(О)ОН "ч.д.а") и уротропина (С6Н12^, "ч.д.а").
Полученные растворы упаривали в реакторе при перемешивании при ~100°С до состояния гелей. При температуре >100°С начиналась
Рис. 6. ТГА-ДСК (поток воздуха) геля.
интенсивная реакция горения (рис. 6). При температурах ~ 135-165°С (рис. 6) наблюдалась резкая потеря массы, сопровождаемая значительным экзотермическим эффектом (кривая ДСК рис. 6). Это связано с горением гелей.
Очевидно, что реальная температура горения образцов значительно выше указанного температурного интервала. В связи с этим, для определения температуры горения гелей авторами [34] была разработана методика расчета, основанная на результатах ДСК. В итоге оказалось, что реальная температура кратковременного горения составляет 1040°С. В то же время в литературе, как правило, указывается только температура адиабатического горения образцов, которая составляет несколько тысяч градусов.
На рентгенограммах порошков (рис. 7 а) после сжигания и охлаждения зафиксированы рефлексы кристаллического Mg(Fe08Ga02)2O4.
Рис. 7.
а — после
%.8Са0.2)2О4: а -
синтеза; б — отжиг при 600°С; в — отжиг при 700°С.
СПИНТРОНИКА
Дальнейшая термическая обработка при 600°С и 700°С (рис. 7 б, в) способствует увеличению степени кристалличности порошка и позволяет получить однофазный, наноразмерный порошок с относительной унимодальностью распределения частиц по размерам без углесодержащих примесей.
Из синтезированных таким образом порошков были приготовлены мишени для получения пленок.
При этом синтез пленок ферритов проходил в несколько этапов. Первоначально ионно-лучевым методом пучком ионов кислорода с энергией от 1500 до 1600 эВ и плотностью тока пучка от 0.1 до 0.25 мА/ см2 наносился слой феррита толщиной от 10 до 20 нм. Интервал толщин выбирался из следующих соображений: при толщине пленки меньше 10 нм магнитные свойства пленок после кристаллизации практически не проявляются, а при толщине слоя более 20 нм необходимо увеличивать температуру кристаллизации пленки.
Затем в квазиимпульсном режиме происходила кристаллизация ферритов. Скорость (150-200°С/мин) и время выдержки (700-720°С в течение 2-3 мин) реактора подбирались таким образом, чтобы не происходило нагрева подложки во время кристаллизации пленки. После быстрого охлаждения реактора пленка утончалась до толщины ~ 2 нанометра. В результате таких операций происходило удаление пленки феррита, содержащей многочисленные дефекты (см. рис. 4), образовавшиеся в результате ее кристаллизации.
Далее проводили повторное нанесение пленки на зародышевый кристаллический слой феррита. Таким образом, происходил квазиэпитаксиальный рост пленки феррита, и ее последующая кристаллизация в квазиимпульсном режиме не сопровождалась образованием дефектов.
На рис. 8 представлено РЭМ-изображение поперечного среза гетероструктуры
Mg(Fe08Ga02)2O4/Si после квазиимпульсной кристаллизации. Видно, что интерфейсная граница является гладкой, а в самой пленке отсутствуют дефекты.
Рис. 8. РЭМ-изображение поперечного среза гетероструктуры Mg(Fea8Gaa2)2O4/Si после кристаллизации в квазиимпульсном режиме.
На рис. 9 представлены РЭМ-изображения поверхности пленки Mg(Fe08Ga02)2O4 на подложке кремния после ее кристаллизации изотермическим способом (слева) и в квазиимпульсном режиме (справа).
Из рисунка видно, что поверхность Mg(Fe08Ga02)2O4 после кристаллизации в изотермическом режиме состоит из многочисленных дефектов и трещин по всей площади пленки, и наоборот, поверхность Mg(Fe08Ga02)2O4 после
квазиимпульсной кристаллизации остается наноразмерногладкой.
Необходимо отметить, что предложенный метод создания пленочных структур является довольно сложным в исполнении. Его реализация возможна только при наличии соответствующего высокотехнологичного
напылительного оборудования и персонала с высокой квалификацией.
Рис. 9. РЭМ-изображения поверхности пленки Mg(FeГJЯGaГJ2)2O4 на подложке Si после ее кристаллизации в изотермическом (слева) и в квазиимпульсном режимах (справа).
СПИНТРОНИКА
В ряде случаев при создании пленочных структур возможно применение другого подхода — использование барьерных слоев на интерфейсе, которые будут препятствовать процессам взаимодействий компонентов при кристаллизации пленок. При этом, актуальным остается вопрос, влияет ли состав буферного слоя на функциональные свойства полученных структур. Физические свойства пленочных структур были проанализированы на примере пленок железо-иттриевого граната (ЖИГ, У^е5О12) на Si с буферными слоями SiO2 и АЮх [35].
5. ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ У Бе О,
3 5 12
НА SI
Известно, что эпитаксиальные пленки У3 Fe5O микронных толщин обычно выращивают методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) на подложках галлий-гадолиниевого граната (ГГГ) благодаря малому рассогласованию параметров решетки ~ 0.06%. В тоже время пленки УFe О на подложках кремния или кварца характеризуются более высокими значениями параметра затухания Гильберта ~10-2 [36], что обусловлено рассогласованием кристаллических решеток и температурных коэффициентов расширения Y3Fe5O12 и Si, что исключает их эпитаксиальный рост. Однако, если разделить процессы осаждения и кристаллизации Y3Fe5O12, а на поверхности Si сформировать буферный слой в виде тонкой пленки $Ю или А1О , которые будут препятствовать протеканию сторонних химических реакций при отжиге, но при этом обеспечивать высокую адгезию осажденного слоя к поверхности, то можно ожидать получение высококачественных поликристаллических пленок феррит-граната. В этом случае, на стадии осаждения будет исключен диффузионный обмен между совершенной по структуре и инородной по свойствам подложкой и пленкой кристаллизуемого материала, а роль диффузионных процессов при кристаллизации пленки будет нивелироваться высокой плотностью осаждаемого материала.
(а)
I 1 4
10 мкм. _ 3 мкм
(б)
/ \ аю, зга.
(в)
й
Рис. 10. РЭМ-изображение поверхности пленочной гетероструктуры У^5О /А1Ох/$ОJSi(Ю0) рис.10а, на вставке показан участок поверхности с большим разрешением).
На рис. 10 показан внешний вид поверхности пленки ЖИГ в составе гетероструктуры У/е5О12(260нм)/АЮх/^Ох/й(100) (рис. 10а), ее поперечное сечение (рис. 10б) и элементный состав (рис. 10в).
Из рис. 10 видно, что пленка Y3Fe5O12 характеризуется наличием крупных и мелких сеток трещин. Характерные размеры крупных сеток трещин составляет до 2 мкм, а мелкие, которые содержатся внутри крупных - не превышает 0.3 мкм, что коррелирует с толщиной пленки Y3Fe5O12 (около 0.3). При этом пленка У^е5О является поликристаллической и состоит из монокристаллических блоков с характерными размерами до 0.3 мкм. Области сопряжения границ зерен, особенно при совпадении границ крупных и мелких областей, обогащены дефектами, что отражается на контрасте внешнего вида поверхности (рис. 10а,б). Мелкая сетка трещин не прорастает на всю толщину пленки Y3Fe5O12, а крупная — простирается вплоть до буферного слоя (рис. 10 б). Видно, что интерфейсы в гетероструктуре У/е5012(260нм) /ЛЮх^Юх^(100) являются сплошными, четкими и плоскопараллельными. При этом не фиксируются нарушения, которые могли бы быть вызваны интенсивными взаимодействиями с буферным слоем и подложкой. Элементный состав гетероструктуры (рис. 10в) содержит только элементы, соответствующие составу Y3Fe5O/AЮх/ Si0x/Si(100). Аналогичные результаты были получены для гетероструктур состава Y3Fe5O12/ SiO2/Si (111). При этом следует отметить, что формирование сеток трещин фиксируется и для пленок феррит-гранатов, полученных методом магнетронного распыления на подложках Si или кварца [38, 39].
СПИНТРОНИКА
Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы характерных пленочных гетероструктур У^е5012(200нм)/АЮ(40нм)/ SiOJ10hm)/Sí(100) (кривая 1) и Yfis012 (200 hm)/S¿0/800 hm)/Sí(111) (кривая 2).
На рис. 11 приведены рентгеновские дифрактограммы пленочных гетероструктур Y ^е5012(260нм)/АЮх(40нм)^Юх(10нм)/ Si(100) (рис. 11, кривая 1) и Y3Fe5O12 *(260нм)/ Si02(800нм)/Si(111) (рис. 11, кривая 2). Для пленок Y3Fe5O12 толщиной около 200 нм на дифрактограммах идентифицируются узкие рефлексы большой интенсивности, которые относятся к кубической симметрии пространственной группы (230) [40]. В этом случае, постоянная решетки субмикронных пленок составила около 1.2378 нм, что несколько больше, чем у объемного монокристалла ЖИГ (1.2376 нм [41]). Видно хорошее согласование спектров рентгеновской дифракции обоих образцов. В случае относительно толстого термически выращенного слоя SiO2 (рис. 11, кривая 2) происходит полное экранирование подложки от рентгеновского излучения, однако это не приводит к существенной деформации рефлексов дифрактограммы. Это свидетельствует в пользу недиффузионного механизма кристаллизации исследуемых образцов. Следует также отметить, что в пленках феррит-гранатов, полученных методом ионно-лучевого распыления-осаждения, постоянная решетки всегда оказывается больше значения, свойственного для объемных монокристаллов. Причиной этому может служить как собственная дефектная структура пленок ЖИГ, формирующаяся по мере кристаллизации, так и адгезионный, а не
эпитаксиальныи характер связи с подложкой, не предполагающий постепенную релаксацию упругих напряжений по мере увеличения толщины пленки.
Согласно кривым намагничивания, пленки феррит-граната толщиной более 100 нм независимо от состава буферного слоя характеризуются значением намагниченности насыщения, близким к значению для монокристалла У^е О т.е. 1740 Гс и величиной коэрцитивной силы 30...40 Э. Это указывает на то, что полученные пленки характеризуются стехиометрическим составом У^е О .
Для определения магнитных свойств проводились измерения эффекта Керра для пленок, отличающихся буферными слоями и толщиной. В полярной конфигурации вращение угла Керра 0К для гетероструктуры У/е5О12(260нм)МЮх/^Ох^(Ш) составляет 1530 град/см (рис. 12а). Известно, что в УFе О вклад от ионов Fе3+ в тетраэдрических и октаэдрических подрешетках имеет противоположный знак угла Фарадея 0F [42] и результирующее вращение 0F при длине волны падающего света X = 640 нм составляет 750 град/см [35]. Для длины волны лазера 640 нм, пленка феррит-граната является оптически прозрачной. Поэтому для пленок феррит-граната субмикронной толщины, в конфигурации отражения света, угол вращения Керра 0К будет сравним с удвоенной величиной угла вращения плоскости поляризации в магнитном поле 0F У^е О с прозрачным тонким буферным слоем А1О . Соответственно, можно предположить, учитывая линейную зависимость между 0 и намагниченностью
Рис. 12. Полевые зависимости полярного (а) и меридионального (б) эффекта Керра для характерных пленочных гетероструктур У^е5С12(200нм)/АЮх(40нм)/5Юх(10нм)/ 51(100) (рис. а,б, кривая 1) и Ур5С>12 (200нм)/5Ю(800нм)/ Si(111) (рис.а,б, кривая 2).
СПИНТРОНИКА
насыщения, что в данном случае величина намагниченности подрешеток соответствуют объемному феррит-гранату, а, следовательно, концентрация ионов Fe3+в тетраэдрах и октаэдрах является близкой к стехиометрическому составу У^е50. Для пленки феррит-граната на относительно толстом буферном слое $Ю угол 0К ~ 820 град/см примерно в 2 раза меньше, чем для образца с буферным слоем АЮх (рис. 12б). Такое различие может быть обусловлено сравнительно толстым слоем $Ю , который приводит к дополнительному отражению падающего пучка света на разных интерфейсах, и вращение 0К главным образом происходит только в одном направлении — при отражении от подложки Si (100).
В магнитном поле, приложенном по нормали к поверхности граната, пленки характеризуются полем насыщения HS около 1.3 кЭ (рис. 12а), а в поле, направленном вдоль плоскости пленки, величина поля насыщения составляет около 0.06 кЭ (рис. 12б). Следовательно, в данных образцах ось легкого намагничивания близка по расположению к плоскости пленки и определяет плоскостной характер магнитной анизотропии. Величина коэрцитивного поля в поликристаллических пленках феррит-граната не превышает 30 Э и является типичной для пленок феррит-гранатов, полученных на Si [43].
На рис. 13 показана характерная зависимость амплитуды сигнала ФМР для пленок феррит-граната толщиной 260 нм от внешнего магнитного поля и ориентации образцов, задаваемой полярным 0Н и азимутальным фН углами. Это позволяет измерить значения резонансного поля и, согласно феноменологической модели [44], определить значения эффективной константы магнитной анизотропии К^ данных образцов, включая константы одноосной анизотропии Кц и энергии размагничивания 2лМ52. Для рассматриваемых буферных слоев значение К^ составляло —1х105 эрг/см3. Отметим, что отрицательный знак Ке(Г соответствует ориентации оси легкого намагничивания, лежащей в плоскости образца, и, следовательно, коррелирует с результатами,
Рис. 13. Спектры ФМР характерных пленочных гетероструктур УреР12(200нм)/АЮх(40нм)/5Ю(10нм)/ 5(100) (кривая 1) и Урер12 (200нм)/5Ю (800нм)/ 5(111) (кривая 2) в магнитном поле, ориентированном вдоль поверхности образца. На вставке приведен спектр ФМР для образцаУрер12(200нм)/5Ю2(800нм)/5(111) в нормально ориентированном к поверхности образца магнитном поле.
полученными с помощью магнитооптического эффекта Керра (рис. 13).
Из рис. 13 видно, что линия ФМР для пленок феррит-граната в случае направления внешнего магнитного поля вдоль плоскости образца, содержит несколько резонансов. Этот факт является предметом отдельного исследования. В случае пленки феррит-граната на буферном слое АЮх эти резонансы различить сложно. Однако для пленки феррит-граната, закристаллизованной на слое БЮ2, линия ФМР содержит линии двух резонансов, отмеченных как I и II. Амплитуда линии второго резонанса уменьшается при изменении направления внешнего магнитного поля от плоскости поверхности образца к нормальному к ней. При 0Н = 0° наблюдается только один вклад от первого резонанса в суммарный сигнал (вставка к рис. 13). Используя значение для ширины резонансной кривой АН, полученной для резонансной частоты ФМР, можно оценить безразмерный параметр затухания Гильберта а, который определяется [35] из соотношения: АН ~ 2я/а/у, где / — частота ФМР, у = 1.7588-107 Э-1 — гиромагнитное отношение.
Для образцов с буферными слоями во внешнем магнитном поле, приложенном параллельно поверхности образцов, ширина линии первого резонанса АН находится
СПИНТРОНИКА
в диапазоне 150-200 Э, в то время как ЛН2 составляет 270 Э. Однако для перпендикулярного направления магнитного поля ЛН для пленок феррит-граната на буферном слое А1О составляет 150 Э и 11 Э для образцов с буферным слоем SiO2 (вставка к рис. 13), что соответствует значению параметра затухания Гильберта а = 2.8^10-3. Значение ЛН = 11 Э для рассматриваемых субмикронных пленок феррит-граната, полученных методом ионно-лучевого распыления на подложках кремния, в 3-4 раза больше, чем для пленок, методом импульсного лазерного испарения PLD [44] и в 3 раза меньше по сравнению с пленками феррит-гранатов, полученных методом магнетронного распыления на подложках ГГГ [45].
Релаксация процессов спинволновых возбуждений в рассматриваемых образцах определяется их поликристаллической природой, состоянием межзеренных границ и влиянием интерфейсных областей на состояние пленки в целом при ее толщине, задаваемой ограниченным интервалом значений, сопоставимом с величиной в 10.100 постоянных кристаллической решетки. В этом случае в пленках феррит-гранатов неоднородные эффективные поля создаются главным образом за счет анизотропии кристаллической структуры (беспорядочной ориентации кристаллитов) и анизотропии, наведённой напряжениями [46]. Для поля анизотропии Ыа ~ 4пМр а ширина линии ФМР определяется выражением ЛН = 0.5Нд [35]. Поскольку поле одноосной анизотропии составляет величину Ыц = 370 Э, то увеличение ширины линии ФМР в структуре поликристаллитов может составлять величину ЛН ~ 190Э, которая хорошо согласуется с экспериментальным значением (рис. 13). В связи с тем, что Ыц ~4пМ то следует ожидать, что взаимодействие между кристаллитами является слабым, и кристаллиты резонансно возбуждаются во внешнем магнитном поле независимо друг от друга [35]. Поэтому наличие двух резонансов в линии ФМР (рис. 13) может быть обусловлено двумя типами различающихся по размерам кристаллитов и межкристаллитных границ (рис. 13 а,б), которые формируются при осаждении и
последующей кристаллизации. Кроме того, на величину параметра затухания оказывает влияние и буферный слой. Известно, что термически окисленный слой на Si
является аморфным [46]. Это обеспечивает более стабильную структуру слоя ,
по сравнению слоем А1О , полученным осаждением при комнатной температуре. Поэтому пленка феррит-граната на буферном слое БЮ2 является менее напряженной по сравнению с пленкой, содержащей А1О . Вследствие этого пленка феррит-граната на буферном слое SiO2 в перпендикулярном к плоскости образца внешнем магнитном поле характеризуется меньшим вкладом беспорядочно ориентированных кристаллитов в общую ширину линии ФМР ЛН.
Практическая значимость применения метода ионно-лучевого распыления для получения субмикронных пленок феррит-гранатов на буферном слое SiO2 на кремнии с параметром затухания Гильберта а ~ 10-3 очевидна. Пленочные структуры могут быть востребованы в кремниевых спинволновых приборных структурах большой площади.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложенный авторским коллективом способ создания пленок ферритов на полупроводниковых подложках без упругих напряжений и взаимодействий компонентов на межфазной границе, образующихся при кристаллизации структур, может дать дополнительный импульс для ускоренного развития работ как в области спинтроники, так и при создании магнонных и магнон-плазмонных структур.
Отличительной особенностью
указанного способа является то, что с его помощью возможно создание структур не только ферритов, но и других пленочных гетероструктур с рассогласованными параметрами решеток, групповыми методами микроэлектроники.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ № 16-08-00933 и 16-29-05204
СПИНТРОНИКА
ЛИТЕРАТУРА
1. Захарченя БП, Коренев ВЛ. Интегрируя магнетизм в полупроводниковую электронику. УФН, 2005, 175(6):629-635.
2. Joshi VK. Spintronics: A contemporary review of emerging electronics devices. Engineering Science and Technology, an International Journal, 2016, 19(3):1503-1513.
3. Нипан ГД, Стогний АИ, Кецко ВА. Оксидные магнитные полупроводники: покрытия и пленки. Успехи химии, 2012, 5:458-475.
4. Sonoda S, Shimizu S, Sasaki T, Yamamoto Y. Molecular beam epitaxy of wurtzite (Ga, Mn)N films on sapphire(0001) showing the ferromagnetic behaviour at room temperature. J. Cryst. Growth, 2002, 237:1358-1362.
5. Yang SG, Pakhomov AB, Hung ST, Wong CY. Room temperature magnetism in sputtered (Zn, Co)O films. IEEE Transact. Magn, 2002, 38:2877.
6. Lim S-W, Hwang D-K, MyoungJ-M. Observation of optical properties related to room-temperature ferromagnetism in co-sputtered Zn Co O thin films. Solid State Commun, 2003, 125:231-235.
7. Ramachandran S, Tiwari А, Narayan J. Zn09Co01O-based diluted magnetic semiconducting thin films. Appl. Phys. Lett., 2004, 84:5255-5257.
8. Kim JH, Kim H, Kim D. Magnetic properties of epitaxially grown Zn Co O thin films by pulsed laser deposition. J. Appl. Phys., 2002, 92:6066-6071.
9. Lawes G, Risbud AS, Ramirez AP, Seshadri G. Absence of ferromagnetism in Co and Mg substituted polycrystalline ZnO. Phys. Rev. B: Condens. Matter, 2005, 71:045201-1-045201-5.
10. Kane MH, Salini K, Summers CJ. Magnetic properties of bulk Zn1xMnxO and Zn1xCoxO single crystals. J. Appl Phys., 2005, 97:023906.X
11. Mаthias BT, Bozorth RM, van Vleck JH. Ferromagnetic Interaction in EuO. Phys. Rev. Lett, 1961, 7(5):160-165.
12. Kumar D, Antifakos J, Blamire MG, Barber ZH. High Curie temperatures in ferromagnetic Cr-doped AlN thin films. Appl Phys. Lett., 2004, 84:5004-5006.
13. Ueda K, Tabata Н, Kawai Т. Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films. Appl. Phys. Lett., 2001, 79:988-1000.
14. Venkatesan M, Fitzgerald CB, Lunney JG, Coey JMD. Anisotropic Ferromagnetism in
Substituted Zinc Oxide. Phys. Rev. Lett, 2004, 93(17):7206-7209.
15. Sharma P, Gupta А, Rao KV. Ferromagnetism above room temperature in bulk and transparent thin films of Mn-doped ZnO. Nat. Mater, 2003, 2:673-677.
16. Buchholz DB, Chang RPH, Song JH, Ketterson JB. Room-temperature ferromagnetism in Cu-doped ZnO thin films. Appl Phys. Lett., 2005, 87:1-082504-3.
17. Wang Z, Wang W, Tang J. Extraordinary Hall effect and ferromagnetism in Fe-doped reduced rutile. Appl Phys. Lett., 2003, 83:518-520.
18. Ogale SB, Choudhary RJ, Buban JP. High temperature ferromagnetism with a giant magnetic moment in transparent co-doped SnO(2-delta). Phys. Rev. Lett., 2003, 91:077205-4.
19. Coey JMD, Douvalis AP, Fitzgerald CB, Venkatesan М. Ferromagnetism in Fe-doped SnO2 thin films. Appl. Phys. Lett, 2004, 84:13332-1334.
20. Hong NH, Sakai J, Prellier W, Hassini А. Transparent Cr-doped SnO2 thin films: ferromagnetism beyond room temperature with a giant magnetic moment. J. Phys.:Condens. Matter.,
2005, 17:1697-1702.
21. Hong NH, Sakai J. Ferromagnetic V-doped SnO2 thin. Physica B., 2005, 358:265-268.
22. Wang CM, Jianga GeJ. Magnetic behavior of SnO2 nanosheets at room temperature. Appl. Phys. Lett, 2010, 97:42510.
23. Sundaresan A, Bhargavi R, Rangarajan N. Ferromagnetism as a universal feature of nanoparticles of the otherwise nonmagnetic oxides. Phys. Rev. B, 2006, 74:161306-1-161306-4.
24. Mohanty S, Kar М, Ravi S. Ferromagnetism in mechanically milled pure SnO2. Intern. Journal of Modern Physics, 2013, 27:1350025-1-1350025-11.
25. Нипан ГД, Кецко ВА, Кольцова ТН, Стогний АИ, Янушкевич КИ, Паньков ВВ, Ховив АМ. Твердые растворы в системе Zn-Co-O: физико-химические свойства. Ж. неорг химии,,
2006, 51(12):2083-2089.
26. Mаthias BT, Bozorth RM, Vleck J.H. Ferromagnetic Interaction in EuO. Phys. Rev Lett., 1961, 7(5):160-165.
27. Appelbaum I, Huang В, Monsma DJ. Electronic measurement and control of spin transport in silicon. Nature, 2007, 447:295-299.
СПИНТРОНИКА
28. Schmehl А, Vaithyanathan V, Hermberger А. Epitaxial integration of the highly spin-polarized ferromagnetic semiconductor EuO with silicon and GaN. Nature Materials, 2007, 6:882-887.
29. Иванов В.А. Новоторцев ВМ, Калинников ВТ. Спинтроника и спинтронные материалы. Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, 11:2255-2303.
30. Рандошкин ВВ, Червоненкис АЯ. Прикладная магнитооптика. М., Энергоатомиздат, 1990, 320 с.
31. Mezin NI, Starostyuk NYu, Yampolskii SV. Growth and Properties of Yttrium Iron Garnet Films with a Higher Iron Content. J. Magn. Magn. Mater, 2017, 442(15):189-195.
32. Popova Elena, Deb Marwan, Bocher Laura, Gloter Alexandre, Stephan Odile, Warot-Fonrose Benedict, Berini Bruno, Dumont Yves, Keller Niels. Interplay between epitaxial strain and low dimensionality effects in a ferromagnetic oxide. Journal of Applied Physics, 2017, 121:115304-1-115304-11.
33. Смирнова МН, Стогний АИ, Беспалов АВ, Голикова ОЛ, Новицкий НН, Гераськин АА, Ермаков ВА, Кецко ВА. Способ получения гетероструктуры Mg(Fet xGax)2O4/Si со стабильной межфазной границей. Патент на ИЗ № 2657674.
34. Береснев ЭН, Смирнова МН, Гоева ЛВ, Симоненко НП, Копьева МА, Кузнецова ОБ, Кецко ВА. Исследование процесса разложения геля и образования порошка MgFe16Ga04O4. Ж. неорг. химии, 2016, 61(8):1078-1083.
35. Стогний АИ, Новицкий НН, Голикова ОЛ, Беспалов АВ, Gieniusz R, Maziewski А, Stupakiewicz А, Смирнова МН, Кецко ВА. Формирование методом ионно-лучевого распыления субмикронных пленок железо-иттриевого граната на кремнии с буферными слоями оксида кремния или оксида алюминия. Неорган. матер, 2017, 53(10):1069-1074.
36. Bhoi B, Venkataramani N, Aiyar RPRC, Prasad Sh. FMR and magnetic studies on polycrystalline YIG thin films deposited using pulsed laser. IEEE Transactions on Magnetics, 2013, 49(3):990-994.
37. Popova E, Keller N, Gendron F, Guyot M, Brianso MC, Dumond Y, Tessier M. Structure and magnetic properties of yttrium—iron—garnet
thin films prepared by laser deposition. J. Appl. Phys, 2001, 90(3):1422-1428.
38. Yang QH, Zhang HW, Wen QY, Liu YL. Effects of off-stechiometry and density on the magnetic and magneto-optical properties of yttrium iron garnet films by magnetron sputtering method. J. Appl. Phys, 2010, 108:073901-1-073901-5.
39. Boudiar T, Capraro S, Rouiller T, Blanc-Mignon MF, Payet-Gervy B, Berre MLe, Rousseau JJ. YIG thin films for magneto-optical and microwave applications. Phys. Stat. Sol. (C), 2004, 1(12):3347-3351.
40. International Centre for Diffraction Data. 1998, JCPDS. Card 43-0507.
41. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group III. 27/e, 1991, Springer-Verlag, Berlin.
42. Звездин АК, Котов ВА. Магнитооптика тонких пленок. М., Наука, 1988, 192 с.
43. Yang QH, Zhang HW, Wen QY, and Liu YL. Effects of off-stoichiometry and density on the magnetic and magneto-optical properties of yttrium iron garnet films by magnetron sputtering method. J. Appl. Phys., 2010, 108:073901-1-073901-5.
44. Manuilov SA, Khartsev SI, Grishin AM. Pulsed laser deposited Y3Fe5O12 films: Nature of magnetic anisotropy I. J. Appl. Phys, 2009, 106:123917-1-123917-11.
45. Yamamoto S, Kuniki H, Kurisu H, Matsuura M, Jang P. Post-annealing effect of YIG ferrite thin-films epitaxially grown by reactive sputtering. Phys. Stat. Sol. (A), 2004, 201(4):1810-1814.
46. Schlomann E. Inhomogeneous Broadening of Ferromagnetic Resonance Lines. Phys. Rev., 1969, 182:632-645.
Кецко Валерий Александрович д.х.н.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
31, Ленинский пр-т, Москва 119991, Россия ketsko@igic.ras.ru
СПИНТРОНИКА
Смирнова Мария Николаевна к.х.н.
Институт общей и неорганической химии им.
Н.С. Курнакова Российской академии наук
31, Ленинский пр-т, Москва 119991, Россия
smirnova_macha1989@mail.ru
Копьева Мария Алексеевна
к.х.н.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
31, Ленинский пр-т, Москва 119991, Россия
mkopieva@mail.ru
Береснев Эдуард Николаевич
д.х.н.
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
31, Ленинский пр-т, Москва 119991, Россия benko@igic.ras.ru.
PROBLEMS OF CREATING MATERIALS AND FILM STRUCTURES BASED ON FERRITS FOR SPINTRONICS DEVICES
Valery A. Ketsko, Maria N. Smirnova, Maria A. Kopieva, Eduard N. Beresnev
Kumakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, http://igic.ras.ru Moscow 119991, Russian Federation
ketsko@igic.ras.ru, smirnova_macha1989@mail.ru, mkopieva@mail.ru, benko@igic.ras.ru
Abstract. The review presents the main directions of the search for materials and film structures based on them for spintronics devices, provides data on materials for these purposes available in the literature. The problems that need to be solved when creating spintronics structures are analyzed. A new method for the synthesis of ferrite films on semiconductor substrates without elastic stresses and unwanted interactions of components at the interface is presented. A method for the synthesis of powdered ferrites, based on burning the gel, characterized by phase homogeneity and dimensional unimodality, which makes it possible to use the material as a target for the synthesis of films, is considered. The prospects for the practical use of submicron films of ferrite garnets with a SiO2 buffer layer on Si with a Hilbert damping parameter a ~ 10-3, which can be used in spin-wave device structures on silicon substrates, are considered.
Keywords: spintronics, ferrites, homogeneous powders, new method for creating film structures, properties of structures UDC 546.027
Bibliography - 46 references Received November 01, 2018; accepted December 10, 2018 RENSIT, 2018, 10(3):381-394_DOI: 10.17725/rensit.2018.10.381
