CC BY
123
тойчивость труб к нагрузкам. Трубы, сделанные методом спиральной обмотки, имеют гладкую внутреннюю поверхность и профилированную стенку. Основное назначение - так же строительство сточных, канализационных, ливневых трубопроводов и промышленных систем коллекторов, шахт, колодцев и резервуаров.
Основные рекомендуемые сферы применения:
- системы водоотведения, канализации и индустриальные трубопроводы;
- резервуары, баки, танки, контейнеры;
- воздуховоды и вентиляционные системы.
Библиографические ссылки
1. Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод/ Ю.В. Воронов, С.В. Яковлев /МГСУ; М.: Изд-во АСВ, 2006.
2. Конструкции безнапорных трубопроводов хозяйственно-бытовой и дождевой канализации с применением труб из полиэтилена с двухслойной профилированной стенкой «КОРСИС». Материалы для проектирования. М.: Комитет по архитектуре и градостроительству г. Москвы, ГУЛ «Мосинж-проект», 2006.
3. Технические рекомендации на проектирование и строительство подзем-
ных сетей водоотведения из безнапорных полиэтиленовых труб с двухслойной стенкой ТР 170-05/ ГУЛ «НИИМОССТРОЙ»; М.: ГУЛ
«НИИМОССТРОЙ», 2005.
4. Европейский стандарт ЕМ 13476-1 «Система пластмассовых трубопроводов для подземной прокладки безнапорной канализации и дренажа - Система двухслойных гофрированных труб из непластифицированного поливинилхлорида, полипропилена и полиэтилена».
УДК 678.5.067.5
Т.К. Лазарева, С.Н. Ермаков, Т.П. Кравченко, В.А. Костягина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Москва, Россия
ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ
The scientific and technical problems arising in elaboration and synthesizing of thermoplastics are discussed.
В статье рассматриваются научно-технические проблемы, возникающие при разработке и получении смесей термопластов.
Всё большее применение в различных отраслях народного хозяйства находят термопластичные полимеры, поскольку изготовление деталей из них осуществляется прогрессивными технологическими способами - экструзией, литьём под давлением.
Современной тенденцией при получении новых конструкционных полимерных материалов являются разработка и применение смесевых композиций на основе конструкционных термопластов: полиамидов (ПА), поликарбоната (ПК), полибутилен- и полиэтилентерефталатов (ПБТ и ПЭТФ соответственно), полиацеталей, полисульфонов (ПСФ), полиэфирсульфо-нов (ПЭС) [1]. При этом возможно получение полимерного материала, в котором реализуются как положительные свойства того или иного компонента, так и нивелируются их отрицательные свойства.
Важной проблемой при смешении полимеров является возможное протекание химических реакций между компонентами, которые могут в значительной степени изменить структуру смесей [2].
Ещё одной проблемой [3-4], возникающей при получении смесей из конструкционных термопластов является достижение достаточной «совместимости», поскольку большинство из вышеуказанных термопластов являются термодинамически несовместимыми полимерами. Поэтому необходимым является регулирование межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз за счёт использования совместителей, так называемых компа-тибилизаторов [4].
Как правило, смеси полимеров многофазны и поэтому с точки зрения термодинамики не являются равновесными системами. Но, как показывает опыт, многофазные смеси полимеров существуют долгое время благодаря кинетической, а не термодинамической устойчивости.
Совместимость обеспечивает возможность качественного формования и отсутствие расслаивания при охлаждении гомогенного или гетерогенного расплава в промышленных условиях.
Для улучшения совместимости полимеров используют специальные совместители, представляющие собой графт- или блоксополимеры, полученные из тех же мономеров, что и смешиваемые полимеры, или из других мономеров, но при условии, что эти сополимеры связываются с функциональными группами смешиваемых полимеров. Установлено, что оба компонента типичных смесей более стабильны, чем их гомополимеры, благодаря перекрестным реакциям продуктов деградации.
Основными способами совмещения двух различных полимеров являются: механическое смешение, привитая сополимеризация, блок-сополимеризация, формирование взаимопроникающих сеток, взаимодифу-зия [5].
Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т.е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Размер частиц дисперсной фазы в зависимости от условий смешения колеблется от 0.1 до 5-10 мкм (еще больший размер указывает на неэффективное смешение). Если смешение ведется при температуре выше температуры текучести, то наименьший размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки. Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются анизометричные частицы (а не строго сферические), которые на заключительной стадии получения ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значительной анизотропии свойств полимерных
смесей. С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалесценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, который был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практической невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30-70%). В этом интервале обе фазы могут быть непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10-20%. Полимерные смеси можно определить и как тонкую дисперсию одного полимера в другом, причём ковалентные связи между макромолекулами не образуются. По сравнению с исходным пластиком для таких смесей наблюдается значительное повышение ударной прочности даже в тех случаях, когда прививки не происходит.
Дальнейшее улучшение механических свойств может быть достигнуто за счёт привитой сополимеризации. Для проведения привитой сополиме-ризации полимер растворяют в мономере, при гомополимеризации которого образуется полимер, и затем инициирует полимеризацию. В процессе полимеризации второй полимер оказывается полностью или частично химически связанным с первым. Часто для того, чтобы вызвать обращение фаз, процесс проводят при перемешивании.
Основная цель привитой сополимеризации - направленная модификация полимеров. Обычно привитые сополимеры растворяются значительно хуже, чем составляющие их гомополимеры.
Возможность селективного действия растворителей на конформацию отдельных последовательностей привитых сополимеров позволяет реализовать глобулярную или фибриллярную структуру основной и боковых цепей и тем самым изменять свойства продуктов. Химические связи между различными частями привитого сополимера препятствуют его макрорасслаиванию. Это свойство резко отличает привитые сополимеры от соответствующих термодинамически неустойчивых механических смесей полимеров. Поэтому привитые сополимеры применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы. Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, привитые сополимеры существенно отличаются по свойствам от статистических сополимеров того же состава и характеризуются в большинстве случаев аддитивностью физико-механических свойств. Последняя отчетливо обнаруживается при термомеханических испытаниях привитых сополимеров, состоящих из несовместимых или мало совместимых компонентов. Для таких привитых сополимеров обнаружено существование двух температур стеклования, а температура их течения определяется максимальной температурой течения одного из компонентов, что позволяет в ряде случаев расширить температурный интервал высокоэластичного состояния. Пластификация таких привитых сополимеров осуществляется строго селективно путем растворения пластификатора в соответствующих микрообластях.
При блочной соиолимеризации индивидуальные компоненты соединяются по концевым группам. Известно несколько методов синтеза блоксо-полимеров, но, вероятно, наиболее перспективным из них является способ, основанный на анионной полимеризации по механизму «живых цепей», характеризующийся мгновенным образованием активного центра, постоянной скоростью роста всех цепей и отсутствием обрыва. После израсходования первого мономера полимерная цепь остаётся реакционноспособной, и добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимера вида А-(А)„-2-А-В-(В)т.2-В, где пит- степени полимеризации блока «А» и блока «В». Наращивание новых блоков может производиться аналогичным образом неоднократно.
При проведении полимеризации двух мономеров в таких условиях, когда возникают два пространственных гомополимера, а не сополимер, две тесно сосуществующие сетки гомополимеров были названы взаимопроникающими. Между ними отсутствуют химические связи, но их нельзя разделить именно в силу взаимопроникновения.
Взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) могут быть получены сополимеризацией мономера со сшивающим агентом непосредственно в матрице сшитой полимерной сетки, набухшей на этом мономере. В результате образуется вторая полимерная сетка, пронизывающая первую. ВПС также образуют характерные структуры типа доменных с тем лишь ограничением, что на всём протяжении образца оба компонента должны быть непрерывны [6].
В зависимости от способа получения различают одновременные и последовательные ВПС [6]. На рис.1 приведена схема получения одновременных ВПС.
Сплошными линиями изображена сетка полимера 1 (Р1), штриховыми линиями - полимера 2 (Р2), узлы сетки - жирные точки, прямоугольники - мономеры, X - инициаторы полимеризации
1 1
2 2
1X1
2X2
Рис. 1. Схема получения одновременных взаимопроникающих сеток
Образование одновременных ВПС происходит в однородной смеси двух мономеров и соответствующих каждому из них инициаторов полимеризации. Для образования таких ВПС необходимо, чтобы образование двух полимерных сеток происходило по разным (независимым) механизмам: ступенчатая полимеризация и цепная полимеризация, поликонденсация и цепная полимеризация и др.
На рис.2 приведена схема синтеза последовательных ВПС. Сплошными линиями изображена сетка полимера 1 (Р1), штриховыми линиями -
полимера 2 (Рг), узлы сетки - жирные точки, прямоугольники - мономеры, X - инициаторы полимеризации
QQQxi
IZZI2IZZI2IZZI2
Рис. 2. Схема синтеза последовательных взаимопроникающих сеток
Термин «последовательные ВПС» связан с временной последовательностью полимеризации. Полимерная сетка 1 может быть получена любыми известными методами. Затем мономер 2 совместно со сшивающим агентом в результате диффузии проникает в полимерную сетку 2 и полиме-ризуется in situ. Последовательные ВПС позволяют реализовать полимерные материалы с более плотной упаковкой полимерных цепей, со всеми вытекающими из этого последствиями. В зависимости от того, на какой стадии был прерван процесс диффузии, можно получить равномерное распределение по объёму образца полимера 1 и полимера 2, или градиентное распределение. В градиентных ВПС соотношение сетчатых структур полимера 1 и полимера 2 изменяется по толщине образца. Такие ВПС являются очень удачным техническим решением для получения изделий с изменяющимися по толщине физическими свойствами (плотность, жёсткость, показатель преломления и др.).
При температурах, достаточно высоких для осуществления сегментальной подвижности для двух контактирующих полимеров, наблюдается различная степень взаимной диффузии сегментов [7].
В результате на межфазной границе полимер - полимер возникает слой, образованный смесью сегментов поверхностных макромолекул, слой сегментальной растворимости, толщина которого колеблется в пределах 2-20 нм (в зависимости от природы контактирующих полимеров). Он обусловливает низкие значения межфазного натяжения (102-103 Н/м). В межфазной области могут концентрироваться низкомолекулярные фракции, ингредиенты, вводимые в смеси полимеров при получении композиционных материалов, может изменяться надмолекулярная структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), который включает также слой сегментальной растворимости и может достигать размеров в несколько микрометров. Иногда в смеси полимеров вводят специальные добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, например, привитые и блоксополимеры, а также некоторые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при механическом перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает механические свойства смеси [8-10].
Основным промышленным методом получения материалов на основе смесей полимеров является метод смешения компонентов в расплаве. Для этих целей наибольшее применение находят двухчервячные экструзионные машины с изменяющееся геометрией червяков, обеспечивающие смешение
и диспергирование, введение компонентов в расплав, вакуумирование, а в специальных случаях - проведение химических реакций.
Таким образом, изучение влияния различных факторов на структуру
и, как следствие, на индивидуальные свойства полимерной системы позволит направленно регулировать комплекс свойств полимер-полимерной системы.
Библиографические ссылки
1. В.Р. Регель.// Высокомолекулярные соединения, 1996. А. Т.38. №9. С. 906.
2. Ю.М. Михайлов, А.Е. Чалых, А.Е. Ганина // Высокомолекулярные соединения, 1991. А. Т. 33. №5. С. 1081.
3. С.Н. Ермаков, Т.П. Кравченко//Пластические массы, 2003. №12. С. 21 -25.
4. С.Н. Ермаков, M.JI Кербер, Т.П. Кравченко // Пластические массы, 2006. №5. С.46 - 49.
5. О.Н. Карпухин//Успехи химии, 1998. Т.47.№7. С. 1119-1122.
6. Уразаев В. Полимеризационное наполнение: новые технологии/ В. Ура-заев. // Компоненты и технологии, 2004. № 4. С. 3-5.
7. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления/ А.И. Русанов. Л.: Химия, 2001. 260с.
8. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах/ А.Е. Чалых, И.Н. Са-пожникова. М.: Химия, 1999. 312с.
9. Xantos М. Reactive Extrusion: Principles and Practice/ Xantos M. Munich: HanserPubl., 2002. 250p.
10. Гладышев Г.П. Полимерные материалы/ Г.П. Гладышев, Ю.А. Ершов. М.: Химия, 2001. 210с.
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я. О. Межуев, А. А. Коледенков, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И. Н. Семенова Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В УСЛОВИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ О - АНИЗИДИНА
The experimental study of kinetics of the oxidative 2-metoxyaniline polymerization was carried out by monitoring pH values in reaction media as a function of time. The constants of single electron transfer for different temperature of the reaction were calculated and the experimental data were compared with theoretical predictions.
В настоящей работе рассмотрены результаты исследования кинетики окислительной полимеризации о-анизидина путем измерения pH реакционной системы во времени. Рассчитаны константы скорости прямого одноэлектронного переноса с молекулы о-
