CC BY
20
www.sibacinfo
СЕКЦИЯ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОСТИ И ВЫБОР ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ СПЛАВОВ ХРОМА
Васильев Евгений Викторович
младший научный сотрудник Тольяттинского государственного университета,
РФ, г. Тольятти E-mail: avellko@yandex.ru
PROBLEMS OF HEAT-RESISTANCE INCREASING AND PROTECTIVE COATINGS SELECTION FOR CHROMIUM ALLOYS
Evgenii Vasilev
junior Reseacher of Togliatty State University,
Russia, Togliatty
АННОТАЦИЯ
В статье проведен анализ проблем повышения жаростойкости и выбора защитных покрытий для конструкционных сплавов хрома. Рассмотрены некоторые основы газонасыщения сплавов хрома при высокотемпературной эксплуатации, а также предложены различные способы повышения низкотемпературной пластичности. Сделан вывод о том, что наиболее эффективным методом защиты от газонасыщения является нанесения специальных покрытий, которые позволяют значительно снизить скорость поглощения атмосферных газов
ABSTRACT
In this work problems of heat-resistance increasing and protective coatings selection for chromium alloys were analyzed. Certain bases of chromium alloys gassing during high temperature operation, as well as various methods for enhancing the low-temperature ductility are considered.
www.sjbac.info
It was concluded that the most effective method of protection against gas saturation is applying special coatings that can significantly reduce the rate of atmospheric gases absorption.
Ключевые слова: жаростойкость; покрытие; сплав хрома; газонасыщение.
Keywords: heat-resistance; coating; chromium alloy; gas adsorption.
Максимальные рабочие температуры традиционных жаропрочных никелевых сплавов для лопаток газотурбинных двигателей не превышают 1000-1100° С [1]. При дальнейшем повышении рабочих температур до 1100-1200 °С наряду с никелевыми сплавами могли бы использоваться жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе хрома [2; 3], преимуществами которых являются: более низкая стоимость, малая плотность, высокая жаропрочность, радиационная стойкость. Длительное время применению хрома в качестве конструкционного материала препятствовала его высокая склонность к хрупкому разрушению. Проведенные различными группами исследования позволили во многом выявить основные механизмы хрупкости и разработать эффективные металлургические приемы и параметры легирования, позволяющие получать пластичные конструкционные сплавы хрома.
Практическое решение данной проблемы позволило перейти к использованию его высокой жаропрочности, что в сочетании с малой плотностью может повысить эффективность работы, например, газотурбинных двигателей.
Однако высокотемпературному использованию пластичных сплавов хрома в немалой степени препятствует его относительно невысокая жаростойкость, что приводит к интенсивному газонасыщению сплавов хрома и резкому повышению температуры перехода в хрупкое состояние.
Согласно ряду исследований низкотемпературная пластичность хрома в главной мере определяется содержанием в нем азота [4], причем массовое его количество, составляющее более 3 10-3 %, приводит к резкому охрупчиванию нелегированного хрома и повышению температуры хрупкого перехода на сотни градусов. В связи с этим проблемы обеспечения жаростойкости сплавов хрома прежде всего связаны с исключением повышения в них предельной концентрации азота, как на стадии изготовления, так и при эксплуатации. Учитывая, что растворимость азота в хроме возрастает с ростом температуры и давления азота:
(Р СибАК
мп\пу.ь1Ьас. т{о
lgC = ^ lg P(N2) + 0,1 - 1410/Т,
(1)
где: P(N2) - давление азота, T - температура;
а также, что зависимости упругости диссоциации нитридов хрома имеют вид:
можно сделать вывод о возможности удаления азота из хрома при температурах 1000-1200 °С в вакууме не ниже 10-5...10-6 торр. Естественно, что выдержка хрома в практически любой реальной эксплуатационной среде приводит к глубокому газонасыщению и, как следствие, к понижению эксплуатационных свойств. Последние выражения также указывают на необходимость проведения всех технологических операций переработки хрома в контролируемых средах (вакуум, аргон и др.) с парциальным давлением азота по крайней мере не превышающим для данной температуры своего критического значения, определяющего начало газонасыщения. Учитывая значение коэффициента диффузии азота в хроме при 1100-1300 °С:
определяем, что уже при времени т=600 с, T=1200 °С, глубина газонасыщенного слоя составит не менее 8000 мкм. Химическая полировка поверхности хрома на глубину порядка 100 мкм, позволяющая удалить дефектный слой, приводит к понижению температуры хрупкого перехода на 300-500 °С. Столь существенное влияние газонасыщения на основные свойства хрома практически исключает возможность его высокотемпературной эксплуатации даже при кратковременных режимах работы.
Рассмотрим теперь параметры физико-химического высокотемпературного взаимодействия хрома с кислородом. Зависимость предела растворимости кислорода в хроме от температуры имеет вид (для 1110-1500 °С):
^(N2) = -11680/Т +5,79 для & - С^, (2)
^(N2) = -10620/Т +8,03 для & - &К (3)
Б = 1,3-10"3 е
-25600 Т
(4)
^ Стах = 3,09-7900/Т,
(5)
www.sibac.info
Учитывая значения изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала определяются по реакциям (1) :
2/3 Сг + / O2 О 1/3 Cr2Oз ДGт°= - 373422 + 86,6/Т (6)
и / О2 О [0]сг ДGт°= - 221961,2 + 65,77Т (7)
имеем, что переход кислорода из пленки Сг203 при высоких температурах (более 1000 °С) невозможен. Однако по другим данным отмечается возможность образования газообразного СгОз из СГ2О3 при температурах выше 1000°С. Механизм взаимодействия кислорода и хрома существенно отличается от таковой реакции последнего с азотом, что связано со значительно большей термодинамической устойчивостью оксида СГ2О3 по сравнению с Сг2М и &2К В связи с этим, согласно [6] высокотемпературное окисление хрома происходит путем одновременной миграции катионов и анионов через Сг2О3 с образованием оксида внутри оксидного слоя. Последнее существенно замедляет глубину проникновения кислорода в хром за счет фазовых реакций, однако возникающие при этом в оксидной пленке сжимающие напряжения, приводят к ее разрушению, отслаиванию и увеличению глубины оксидного слоя. Оксидная пленка не препятствует диффузии азота через нее, что приводит к образованию при отжигах на воздухе под слоем оксида хрома его нитридов и глубокому газонасыщению.
Таким образом, вышеизложенные термодинамические данные указывают на невозможность предотвращения газонасыщения хрома кислородом и азотом без предварительной обработки его поверхности и специального легирования.
Разработанные малолегированные сплавы хрома, а также различные способы их рафинирования на металлургических переделах позволили значительно повысить пластичность материала за счет снижения его чувствительности к элементам внедрения. Однако, легирование не позволяет исключить интенсивного газонасыщения в реальных эксплуатационных средах.
Рассмотрим теперь различные варианты поверхностной обработки сплавов хрома, позволяющие затормозить процессы газонасыщения. Практика химико-термической обработки поверхности показывает возможность применения двух принципиально различных методов: поверхностное легирование с созданием диффузионного слоя заданного фазового и химического состава,
и осаждение на поверхности специального защитного покрытия. Из первой группы методов наиболее приемлемым вариантом может явиться рациональное диффузионное легирование хрома кислородом с целью создания высокоплотной пленки его оксида. (Если при этом будут соблюдены условия физико-химической и термомеханической совместимости оксида и основы, а также будет обеспечена высокая структурная стабильность оксида.) Выше отмечалось, что высокоплотная керамика Cr2O3 может явиться эффективным барьером диффузии кислорода при температурах не выше ~1000 °С, поскольку при более высоких температурах может образовываться газообразный оксид CrO3. Оксидная пленка на нелегированном хроме не препятствует диффузии азота, однако возможно оксид Cr2O3 на малолегированных сплавах позволит понизить степень газонасыщения, в связи с чем варианты использования данного метода поверхностной обработки не исключаются.
Возможными материалами для высокотемпературных защитных покрытий с рабочей температурой >1200°С могут явиться [5; 6] следующие высокотемпературные окислы: AI2O3; SiO2; Z1O2; сг20з; сложные кислородные соединения (хромиты): LaCrO3; YCrO3 и др.; металлические покрытия - сплавы Hf-Ta; Mo-Re; Mo-Nb; сложные керметы: ZrB2; Mo-Al2O3; W-B2O, покрытия на кремниево-углеродной основе.
Принципиальным недостатком напыления Al2O3 ионно-плазменным методом является наличие большого количества капельной фазы (во-первых) и образование плотной защитной пленки Al2O3 на поверхности алюминиевой капли. Следствием последнего при расплавлении Al является разрушение оксидного слоя вследствие термических фазовых напряжений.
В качестве керамического слоя часто применяется диоксид циркония (Zr02), имеющий очень низкую теплопроводность и достаточно высокий (для керамики) коэффициент термического расширения. Однако при нагреве выше ~1170 °С в Zr02 происходит переход от моноклинной к тетрагональной структуре, сопровождающийся объемными изменениями в 4-6 %, которые могут приводить к отслаиванию керамического слоя от подложки. Исключить такие изменения можно путем сдвига фазового перехода в область более низких температур, вплоть до комнатных, за счет стабилизации тетрагональной фазы в Zr02 при добавках в него MgO, СаО, Y203 и оксидов других редкоземельных элементов. В настоящее время в ТЗП как правило используют Zr02, частично стабилизированный 6-8 % (по массе) Y2O3.
www.sibac.info
Хотя верхний слой из диоксида циркония и обеспечивает прекрасную тепловую защиту, однако служить сколь-нибудь серьезным барьером для переноса кислорода он не способен. Основным назначением металлического связующего слоя, таким образом, является защита подложки от агрессивной внешней среды, так как интенсивное образование оксидов на границе раздела металл-керамика может вызывать отслаивание керамики. Первоначально большинство ТЗП наносили с помощью плазменного напыления на воздухе и при низком давлении, в настоящее же время наиболее распространено физическое осаждение в вакууме.
Список литературы:
1. Каблов Е.Н. Литые лопатки газотурбинных двигателей. - М.: МИСИС, 2001. - 632 с.
2. Симс Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы. Нью-Йорк-Лондон-Сидней-Торонто, 1972. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1976. - 568 с., ил.
3. Гончаров В.С., Гончаров М.В., Васильев Е.В. Влияние технологических параметров нанесения иттрий содержащих покрытий на их структуру и свойства // Физика металлов и металловедение. - 2014. - Т. 115. - № 2. -С. 179-185.
4. Гончаров В.С., Васильев Е.В. Жаростойкие покрытия на основе иттрия // Вектор науки тольяттинского государственного университета. - 2013. -№ 3 (25). - С. 136-139.
5. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Косолапов и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Машиностроение, 1986. -384 с., ил.
6. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
