Проблемы получения малопроницаемых покрытий на конструкционных материалах (Zr, Mg, у-TiAl) Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

УДК 621.793

ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОПРОНИЦАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ НА КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ (Zr, Mg, g-TiAl)

А.А. Лозован, докт. техн. наук (МАТИ-РГТУим. К.Э. Циолковского, e-mail: loz-plasma@yandex.ru),

С. В. Иванова, канд. техн. наук (Институт промышленных ядерных технологий НИЯУ «МИФИ»), С.Я. Бецофен, докт. техн. наук, Д.Е. Молостов, аспирант (МАТИ-РГТУим. К.Э. Циолковского)

Рассмотрены проблемы получения коррозионно- и эрозионно стойких покрытий на конструкционных материалах. Показано преимущество многослойных, нано-кристаллических покрытий для обеспечения высоких служебных свойств. На примере многослойных покрытий на стали и титановом сплаве показано, что структурное и напряженное состояние покрытий практически не зависит от типа подложки, а определяется составом и «конструкцией» самого покрытия. Выявлена ориентационная зависимость водородопроницаемости изделий из циркониевого сплава Э110.

Ключевые слова: многослойные покрытия, эрозионная и коррозионная стойкость, модифицирование, снижающие и растягивающие напряжения.

Problems of Application of Low-Pervious Coatings on Structural Materials (Zr, Mg, g-TiAl). A.A. Lozovan, S.V. Ivanova, S.Ya. Betsofen, D.Ye. Molostov.

Problems of application of corrosion- and erosion-resistance coatings on structural materials are discussed. Advantages of multilayer, nanocrystalline coatings to ensure high service properties are shown. Multilayer coatings applied on steel and a titanium alloy, cited by way of example, show that structural and stressed state of coatings does not practically depends on a type of the substrate, but is set by composition and «structure» of a coating itself. Orientation dependence of hydrogen permeability of Е110 zirconium alloy components has been revealed.

Key words: multilayer coatings, erosion and corrosion resistance, modification, compression and tensile stresses.

Введение

Проблема нанесения малопроницаемых покрытий актуальна для большинства конструкционных материалов, но наиболее острой она представляется для сплавов циркония, магния и интерметаллидов на основе у-Т1А1. Т|Ы-покрытия, разработанные в 70-е годы, сыграли важную роль в инженерии поверхности в течение двух десятилетий. Их основной недостаток - низкая термическая стабильность из-за интенсивного окисления при температурах выше 550-600 °С. Добавление

алюминия и создание TiAlN-покрытий повысило твердость и сопротивление окислению вплоть до 800 °С. В последние годы удалось существенно улучшить характеристики покрытий за счет совершенствования технологии, а также состава покрытий. Так, замещение металлических атомов кремнием приводит к образованию нанокомпозитных покрытий, состоящих из наноструктурного Ti(Al)N и аморфного Si3N4 нитридов, которые часто обозначают как nc-Ti(Al)N - a-Si3^.

Совершенствование технологии позволило расширить области применения ионно-ва-

-Ф-

-Ф-

-Ф-

-Ф-

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

куумных покрытии и дало возможность контролировать их состав и «конструкцию». Прежде всего здесь следует отметить широкое применение материалов с покрытиями в медицине, подробно рассмотренных в обзорах [1, 2]. Во многом прогресс в научном и прикладном аспектах применения покрытии обусловлен широким использованием специальных или модифицированных методов исследования их структуры и свойств.

Здесь, прежде всего, следует отметить измерение твердости с помощью наноинден-торов. Использование сверхмалых нагрузок, прецизионных методов перемещения инден-тора и измерения отпечатка дали уникальные возможности для оценки механических и триботехнических характеристик сверхтонких покрытий [3, 4]. Благодаря использованию наноинденторов удалось полностью решить проблему влияния на измерения твердости тонких покрытий мягкой подложки. В табл. 1 для нанопокрытий с различным содержанием кремния приведены результаты испытания характеристик микро- и нанотвердости [4]. Нужно отметить, что характеристики нанотвердости лучше коррелируют со скоростью эррозии по сравнению с микротвердостью. Также следует обратить внимание на корреляцию между скоростью эрозии и размером

3 2

зерна, а также с параметром (Нп /Е2), где Нп -нанотвердость, а Е - модуль Юнга.

Поиск малопроницаемых покрытий традиционно включает получение многослойных покрытий, состоящих из чередующихся слоев

металлов и фаз внедрения, причем последние должны иметь нанокристаллическую и/или аморфную структуру за счет добавления к атомам переходных металлов кремния или иттрия [5, 6]. При этом предполагается использование наиболее эффективного для таких целей магнетронного метода с дополнительным источником плазмы, преимущество которого по сравнению с традиционным магнетронным распылением обусловлено наличием дополнительного электронного источника, который генерирует плазму независимо от плазмы, генерируемой магнетроном [4]. Это позволяет резко увеличить плотность тока и соответственно скорость осаждения, а также более эффективно осуществлять процессы предварительной очистки поверхности подложки.

Коррозия циркониевых сплавов является одной из главных причин выхода из эксплуатации труб в ядерных реакторах. Исследования показали, что структурно-фазовое и напряженное состояние естественного поверхностного оксида циркония оказывает существенное влияние на коррозионные свойства изделий из циркониевых сплавов. Эта окисная пленка состоит из внутреннего плотного подслоя и внешнего рыхлого пористого слоя. Показано [7], что коррозионная стойкость сплавов в значительной степени определяется полиморфным превращением t ^ т (тетрагональная фаза ^ моноклинная фаза). Установлено, что коррозионные свойства зависят от соотношения тетрагональной и моноклин-

Таблица 1 Структурные и механические характеристики нанопокрытий [4]

Образец Б1, % ат. Скоростьэрозии, отн. ед Размер зерна, нм Микротвердость НУ Нанотвер-дость Нп, ГПа Н3/Е2, ГПа

Т1-6Д!-4У (без покрытия) + ™ + ПСЫ + ПСЫ + ПЫ + ПСЫ + ПСЫ +ТЮЫ, ™, БЮ 0,73 0,55 1,9 2,24 0,94 1,74 3,5 313 218 118,4 103,4 61,3 9,8 17,0 8,5 30,2 11,8 7.1 10,2 7.2 5,5 4,8 2620 4110 2275 4015 3235 2923 2806 21,8 18,7 25.5 32.6 29,4 0,068 0,064 0,157 0,206 0,216

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

ной фаз, наличия остаточных сжимающих напряжений, а также кристаллографической текстуры циркониевой подложки, которая оказывает влияние на предпочтительное формирование той или другой кристаллической структуры.

Для магниевых сплавов проблема защиты от коррозии является настолько важной, что ее рассматривают как самый существенный фактор расширения области их применения. При этом особую роль играют покрытия, которые наносят на магниевые биорастворимые стенты и имплантаты, которые должны обеспечить контролируемую живучесть в теле человека [8].

Для интерметаллидных сплавов на основе у-Т1А! на протяжении последних тридцати лет основной проблемой было повышение технологической пластичности и пластичности при обычных температурах. Сейчас подавляющее большинство исследований в этой области посвящено проблеме защиты от высокотем -пературного окисления. При этом используют подходы, связанные с разработкой защитных покрытий, и методы введения специальных легирующих добавок с целью создания менее проницаемых оксидов на поверхности интер-металлида в отсутствии покрытия. Некоторые легирующие элементы, такие как молибден и ниобий, одновременно способствуют повышению пластичности и жаростойкости. В работе [9] на интерметаллидный сплав у-Т1А! (Т1-45А!-8ЫЬ-0,2С) наносили наноструктурное покрытие, состоящее из подслоя СгА!Ы толщиной 0,4 мкм и 4,6 мкм многослойного покрытия с периодом 4,2 нм из СгАГУЫ/СгЫ. Использовали четыре катода 600 х 200 мм (два Сг-60 % ат. А!, один Сг и один Сг-48 % ат. А!-4 % ат.У). Показано, что покрытие является эффективным барьером для окисления , что подтверждается результатами испытаний. Покрытие СгАГУЫ/СгЫ в 4 раза уменьшает привес образцов у-Т1А! после экспозиции в агрессивной среде Н2/Н2Б/Н20 при 750 °С, 1000 ч.

В работе [10] исследовали влияние состава на размер зерна, текстуру, пористость и коррозионные свойства покрытий Т1Ы, Т1А!Ы и Т1А!31Ы толщиной 1,7 мкм, нанесенных ваку-умно-дуговым методом на подложку из инструментальной стали А1Б1 Н13. Покрытия Т1А!Ы

и TiAlSiN имеют существенно более широкие дифракционные линии по сравнению с TiN-покрытием, что свидетельствует о меньшем размере зерна этих покрытий. Кроме того, в отличие от TiN-покрытия, имеющего сильную (111) текстуру, TiAlN-покрытие имеет слабую (111) текстуру, а покрытие TiAlSiN практически бестекстурное (интенсивность рефлекса (200) выше, чем (111), что соответствует соотношению бестекстурных интенсивностей). Наноструктурное состояние TiAlSiN-покрытий приводит к более низкой пористости (в 2-3 раза). Результаты потенциодинамических измерений показали явное преимущество этого покрытия - коррозионный ток примерно в 4 раза ниже, чем у TiN и вдвое ниже, чем у TiAlN.

Эрозионный износ под действием твердых частиц (solid particle erosion-SPE) является одним из наиболее опасных механизмов разрушения ответственных узлов авиационной техники. В настоящее время возможности использования для защиты покрытий на основе TiN от SPE практически исчерпаны, и идет поиск более эффективных покрытий. В работах [11, 12] приведены результаты поисковых работ в этом направлении с использованием перспективных тройных систем Ti-Si-C и Cr-Si-N. Для нанесения покрытия Ti-Si-C на Si, сталь SS410 и Ti6Al4V использовали метод усиленного плазмой газотермического осаждения из смеси TiCl4, CH4, H2, Ar и SiH4, при этом содержание Si контролировали варьированием отношения Mx = SiH4/(SiH4 + TiCl4) х 100 % [11]. Температура, напряжение на подложке и давление составляли 400 °C, -400 В и 13,3 Пв. Толщины покрытий были 2,5 и 5 мкм. Cr-Si-N-покрытия наносили магнетронным методом с использованием Ti и Si катодов [12].

В обоих случаях обнаружено, что при изменении содержания кремния в покрытии на несколько процентов происходят принципиальные изменения текстуры и размера зерна покрытий, свидетельствующие о том, что механизм формирования покрытия как на атомном, так и микроуровне чувствителен к содержанию кремния. Для объяснения этого явления используют в основном два типа механизмов. Первый целиком связан с формированием специфических структур, названных наноком-позитами, в которых нанокристаллические

-Ф-

-Ф-

"Ф

-Ф-

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

частицы МеЫ (пс-МеЫ) внедрены в аморфную матрицу 31ЫХ (а-81Ых). В этом случае влияние концентрации кремния на структуру и свойства покрытий связывают с перколяционны-ми эффектами в аморфно-нанокристалличе-ских средах. Другой тип интерпретаций связан с более традиционными терминами замещения металлических атомов кремнием в фазах внедрения. В последнем случае концентрационные зависимости связывают с пределом растворимости кремния в соответствующих фазах. Имеют место попытки интерпретаций экспериментальных данных комбинированными теориями.

Скорость эрозии стали с Сг-81-Ы-покры-тием минимальна при содержании 11,6 % ат. 81 и более чем в 20 раз ниже, чем без покрытия. Сталь с Т1-81-С-покрытием толщиной 5 мкм имеет скорость эрозии в 8 раз ниже, чем без покрытия, при 90° падении частиц и в 22 раз ниже при угле падения 30°.

Методика проведения исследований

Рентгенофазовый анализ и измерения остаточных макронапряжений проводили на вертикальном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 при комнатной температуре в фильтрованном медном излучении с длинной волны ^Каср = (2^Ка1 + ^Ка2)/3 = 1,54178 [А]. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных 1С0й-2003.

Остаточные напряжения в покрытиях оценивали методом в1п2у. При этом осуществляли несимметричную съемку образцов таким образом, что нормаль к отражающим плоскос-

« С

^ 4500 | 4000

о

^ 3500

а

к

§ 3000 о

| 2500

2000

1500

35 30

«

С 25 1-н

980 Число слоев а

тям ориентирована наклонно по отношению к поверхности образца с полярными углами азимутального поворота Ф и наклона у. Рентгеновская деформация 8р может быть представлена с помощью компонент тензора напряжений и для квазиизотропного (бестекстурного) материала имеет вид:

бфу = (1 + у)/ЕШ^¡п ^ - ^/Е)Ш(ст11 + СТ22). (1)

Рентгеновские упругие константы (1 + v)/Ehk/ вычисляли с помощью следующих соотношений:

(1 + v)/Eш=5ц - Э12 - 3ОД1 - 5^ - 1/2544); в = (Ь2к2 + Ь2/2 + к2/2)/(Ь2 + к2 + /2); (2)

^/Е)ш = -5ц - в(Бц - 5^ - 1/2544).

Уравнение (2) позволяет получить Стф из экспериментальной зависимости dфxv от Б1п2у.

Результаты исследований и их обсуждение

Поскольку проницаемость покрытий в основном определяется характеристиками самого покрытия и в гораздо меньшей степени особенностями материала подложки, основное внимание уделяется поиску состава, конструкции и технологии нанесения покрытий, которые могут обеспечить высокую коррозионную стойкость практически любого конструкционного материала. На рис. 1 приведены результаты исследования влияния числа слоев в многослойных покрытиях на величину остаточных напряжений и микротвердость (Т1, Х)/(Т1, Х)Ы-покрытий (X = Д!, V) на подложках из титанового сплава ВТ6 (рис. 1, а) «

С

§ 4000 к

е

N «

а к

к

о а

м

3000

3 2000 е

к

I 1000

о

о

980 Число слоев

Рис. 1. Зависимости величин остаточных напряжений и микротвердости от числа слоев в многослойны,х покры,ггиях на титановом сплаве ВТ6 (а) и стали 20Х13 (б)

-Ф

-Ф-

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

и стали 20Х13 (рис. 1, б). Видно, что величины остаточных напряжений и микротвердость немонотонно варьируются с количеством слоев. При этом характер зависимостей для разных подложек аналогичен.

Преимущество многослойных покрытий связывают с ветвлением трещины из-за разных упругих модулей и напряжений течения слоев металлов и керамики, возможности создавать благоприятные градиенты остаточных напряжений, снижения изгибающих напряжений в результате распределения нагрузки в слоистом материале по сравнению с монолитом и т. д. Кроме того, имеет место периодическое изменение полей напряжений и деформаций с периодами 5-50 нм в результате следующих факторов: 1) различный уровень остаточных напряжений в слоях и поверхности их раздела; 2) периодическая дисторсия решетки при переходе от слоя к слою; 3) разница ТКЛР обоих слоев и поверхности раздела;

ч

®100

к

н о

« 80 Й

8 60 О

й 40

н

0

1 20

к

о К

£ 0 К

К

ЦЦ(100)а-7г Щ|(101)а-7г Щ (002)а-7г ИД (111)7гН. 5

Исх. ¿(1) ¿(2) е ¿(2) + Н2 ТЮ2

г(1) + Н2 е + Н2 ТЮ2+Н2

Рис. 2. Относительные интенсивности основных рефлексов циркония и гидрида циркония для различных вариантов модифицирования и последующего насыщения водородом

С

200 150 100 50

¿(2)

О

0

-50 -100

Исх.

ТЮ,

¿(1)

¿(2) + Н2 е + Н2

ТЮ2 + Н2

¿(1)+Н2

Рис. 3. Величина остаточных напряжений для различных вариантов модифицирования циркониевых изделий

4) различия в напряжениях в результате периодических изменений позиции относительно катода при нанесении покрытия .

Для циркониевых сплавов наряду с общей коррозией важную роль играет взаимодействие с водородом. Здесь приведены результаты исследования химического и фазового состава, текстуры и остаточных напряжений в циркониевых изделиях после модифицирования и взаимодействия с водородом. На рис. 2 показаны обобщенные результаты рентгеновских исследований в виде относительных интенсивностей основных рефлексов циркония и его гидрида для разных обработок. Обработка ионами углерода по режиму 1 (режим с энергией импульса 1 Дж/см2, п = 3) и облучение ионами титана в кислородной среде практически не меняют текстуру исходного материала. Обработка ионами углерода по режиму 2 (режим с энергией импульса 1,5 Дж/см2, п = 1), а также облучение электронами приводят к существенному ослаблению выраженной базисной текстуры исходного материала.

На рис. 3 приведены результаты измерения остаточных напряжений в циркониевых изделиях. Показано, что все три способа модифицирования поверхности сопровождаются переходом от сжимающих напряжений исходного изделия (100-120 МПа) к растягивающим напряжениям, величина которых варьируется от 100 до190 МПа. Возможно также, что сохранение базисной ориентации зерен в процессе модифицирования способствует формированию эпитаксиальных поверхностных структур, ориентация которых наименее проницаема для водорода.

Выводы

1. Анализ литературных данных и собственные исследования показали , что для обеспе -чения высоких характеристик коррозионной и эрозионной стойкости необходимо формирование на поверхности конструкционных материалов многослойных нанодисперсных покрытий .

2. Для изделий из циркониевого сплава Э110 показано, что модифицирование поверхности ионами углерода, электронами и ионами

е

-Ф-

ЮБИЛЕИ КАФЕДР МАТИ

титана сопровождается переходом от сжимающих напряжений исходного изделия (100-120 МПа) к растягивающим напряжениям, величина которых варьируется от 100 до 190 МПа, а также к ослаблению исходной базисной текстуры для некоторых видов модифицирования.

3. Обнаружено, что последующая выдержка в водороде циркониевых изделий приводит к образованию гидрида ZrH1,5 в образцах, в которых сохранилась после модифицирования базисная текстура, что можно связать с пониженной диффузионной подвижностью водорода в зернах с базисной текстурой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Xuanyong Liu, Paul K. Chu. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2004. V. 47. Issues 3-4. Р. 49-121.

2. Chu P.K, Chen J.Y., Wang L.P., Huang N. Plasma-surface modification of biomaterials // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2002. V. 36. Issues 5-6. Р. 143-206.

3. Yang-Tse Cheng, Che-Min Cheng. Scaling, dimensional analysis, and indentation measurements // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2004. V. 44. Issues 4-5. Р. 91-149.

4. Ronghua Wei. Plasma enhanced magnetron sputter deposition of Ti-Si-C-N based nanocomposite coatings // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 203. Р. 538-544.

5. Fernandes C., Carvalho S., Rebouta L. et al. Effect of the microstructure on the cutting performance of superhard (Ti, Si, Al)N nanocomposite films // Vacuum. 2008. V. 82. P. 1470-1474.

6. Nose M., Zhou M., Nagae T. et al. Properties of Zr-Si-N coatings prepared by RF reactive sputtering // Surface and Coatings Technology. 2000. V. 132. Р. 163-168.

7. Qin W., Nam C., Li H.L., Szpunar J.A. Tetragonal phase stability in ZrO2 film formed on zirconium alloys

and its effects on corrosion resistance // Acta Mate-rialia. 2007. V. 55. Р. 1695-1701.

8. Magnesium Alloys Corrosion and Surface Treatments / Edited by Frank Czerwinski, Published by InTech. 2011. Р. 344.

9. Hovsepian P.Eh., Ehiasarian A.P., Braun R. et al. Novel CrAlYN/CrN nanoscale multilayer PVD coatings produced by the combined High Power Impulse Magnetron Sputtering / Unbalanced Magnetron Sputtering technique for environmental protection of y-TiAl alloys // Surface and Coatings Technology. 2010. V. 204. Р. 2702-2708.

10. Yun Ha Yoo, Diem Phuong Le Jung Gu Kim, Sun Kyu Kim, Pham Van Vin. Corrosion behavior of TiN, TiAlN, TiAlSiN thin films deposited on tool steel in the 3,5 wt. % NaCl solution // Thin Solid Films. 2008. V. 516, Р. 3544-3548.

11. Hassani S., Klemberg-Sapieha J.-E., Martinu L. Mechanical, tribological and erosion behaviour of super-elastic hard Ti-Si-C coatings prepared by PECVD // Surface and Coatings Technology. 2010. V. 205. Р. 1426-1430.

12. Bousser E., Benkahoul M., Martinu L., Klem-berg-Sapieha J.E. Effect of microstructure on the erosion resistance of Cr-Si-N coatings // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 203. Р. 776-780.