CC BY
131ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 541.128.13; 546. 723.41-3:541.18 02:543.422
А.А. Ильин, Д.В. Бабайкин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
ПРОБЛЕМЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ В ВОДОРОД В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приведен обзор традиционных и разрабатываемых способов проведения процесса паровой конверсии монооксида углерода в производстве аммиака. Рассмотрены особенности применения низкотемпературных катализаторов для интенсификации процесса. Проведен сравнительный анализ способов производства катализаторов конверсии СО. Обсуждаются пути совершенствования процесса низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.
Ильин Александр Павлович -
д.т.н., профессор, зав. кафедрой технологии неорганических веществ ИГХТУ. Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов и сорбентов, механохимия, реология масс катализаторов и сорбентов. тел./факс +7(4932)32-74-10, (4932) 32-74-10 E-mail: ilyinap@isuct.ru
Смирнов Николай Николаевич -
д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ.
Область научных интересов: научные основы приготовления катализаторов и сорбентов. тел. +7(4932)32-74-10 E-mail: smirnov@isuct.ru
Ильин Александр Александрович - Бабайкин Дмитрий Владимирович -
к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических ве- главный инженер ОАО «АКРОН».
ществ ИГХТУ. Область научных интересов: научные основы приготовле-
Область научных интересов: механохимический синтез ния и технология катализаторов низкотемпературной кон-
простых и сложных оксидов, научные основы приготовле- версии монооксида углерода. ния катализаторов. E-mail: ilyin@isuct.ru
Ключевые слова: монооксид углерода, конверсия, катализатор, активность, селективность, ме-ханохимический синтез
Аммиак широко используется в промышленности, в хозяйственных целях, но главное его применение - это производство минеральных удобрений, обеспечивающее решение продоволь-
ственной проблемы человечества. Потребность в аммиаке в этих отраслях, главным образом, и стимулировала очень высокие темпы развития производства аммиака, мировое производство которого
' Обзорная статья
в 2010 году превысило 200 млн.тонн [1]. Первая промышленная установка синтеза аммиака из азота и водорода была введена в эксплуатацию в 1913 году в Германии [2, 3].
В период с 1973 по 1988 год в России было введено 30 крупных агрегатов аммиака мощностью 450 - 500 тыс.т. в год. В 2010 г. в Российской Федерации было произведено 13,3 млн.тонн аммиака [3]. В связи с ростом производства минеральных удобрений объемы производства аммиака будут увеличиваться и в дальнейшем.
За относительно короткий период своего существования отечественное производство аммиака совершило существенный взлет. Первая отечественная установка имела годовую мощность 8 тыс.т. аммиака, а современный Российский агрегат производства аммиака имеет мощность 450 - 500 тыс.т. в год [1,10]. К началу 70-х годов прошлого столетия все широко известные фирмы-разработчики агрегатов производства аммиака имели технологические схемы мощностью 900 - 1300 т/сут., работающие на природном газе с энергоемкостью 10,0-10,2 Гкал на тонну аммиака [3]. Энергопотребление является одним из важнейших параметров, определяющих рентабельность производства аммиака. Поэтому, после энергетического кризиса 1973-1974 годов к началу 80-х годов прошлого столетия были созданы энергосберегающие агрегаты четвертого поколения энергоемкостью 6,5-7,5 Гкал/т аммиака. В России наилучших показателей удалось достичь в ОАО «Акрон», где средняя величина энергозатрат на одну тонну аммиака составляет 8,6 Гкал. Однако, как полагают эксперты, современные, построенные в течение последних десятилетий во многих зарубежных странах мира энергосберегающие агрегаты аммиака, уже достигли минимальных показателей энергозатрат на тонну аммиака, по этой причине разработки, направленные на дальнейшее снижение энергоемкости не имеют смысла. Единственным способом снижения издержек производства на единицу продукции является увеличение единичной мощности агрегатов. Это позволяет снизить удельные капитальные затраты, а следовательно, и условно-постоянные расходы на 20 - 30 % и позволяет создать агрегаты единичной мощностью 1 млн.т. в год и более аммиака [3]. Увеличение единичной мощности агрегатов, модернизация технологии, несомненно, потребует и разработки новых, более совершенных катализаторов производства аммиака.
Рост экономики индустриальных стран в значительной степени определяется уровнем развития науки и технологии в области катализа, поскольку более 70% процессов в современных хи-
мической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности являются каталитическими. Качество и ассортимент выпускаемых катализаторов относятся к основным технологическим факторам, определяющим эффективность практически любых химических и смежных производств. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в развитие экономики, достаточно отметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта. В России эта величина составляет около 15 % [4].
Дальнейшее повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и внедрением новых катализаторов и каталитических процессов. Приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются:
- разработка катализаторов и каталитических технологий новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья;
- создание новых установок получения синтез-газа и водорода, в проектах которых предусматривается снижение в 2 - 4 раза капитальных затрат и на 30-40 % текущих затрат на производство по сравнению с действующими установками [5].
Разработка нового катализатора требует глубокого понимания природы и механизма химических превращений. Соответственно, развитие наукоемкого производства позволяет достигнуть высоких технико-экономических показателей, таких как высокий технический уровень, низкие энерго- и материалоемкость, рациональное использование сырьевых ресурсов, снижение стоимости выпускаемой продукции [5-8].
В последние годы, в связи с усиливающимся интересом к водородной энергетике, возросла потребность в катализаторах и сорбентах, применяемых в производстве водорода и водород-содержащих газов методом конверсии углеводородного сырья.
К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований: они должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и фазовым составом, величиной удельной поверхности и оптимальной пористой структурой; быть возможно простыми и экономичными. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать химическую безвредность для окружающей среды [8-10].
КОНВЕРСИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Каталитическая конверсия монооксида углерода является составной частью процесса получения водорода в промышленности на основе
природного газа. В связи с ростом производства водорода для синтеза аммиака и других целей роль этой реакции в химической промышленности возрастает [11].
Конверсия монооксида углерода протекает согласно уравнению реакции: СО + Н2О ^ СО2 + Н2; АЯ°298 = -41 кДж/моль (1)
В современных схемах производства аммиака остаточный монооксид углерода гидрируется с образованием метана, а также других органических соединений, которые накапливаются в циркуляционном газе и удаляются на стадиях продувок вместе с водородом, азотом и аммиаком. Чем больше в реакционном газе остается СО, тем больше водорода расходуется на его гидрирование и тем выше потери азотоводородной смеси, удаляемой на стадиях продувок [10].
В крупных агрегатах производства аммиака осуществляется глубокая конверсия до остаточной концентрации монооксида углерода 0,20,5% [11,12]. При этом с уменьшением концентрации СО на 0,1% количество продувочных газов снижается примерно на 10 %, а производительность по аммиаку увеличивается на 0,7-1 % [10].
Конверсия монооксида углерода является обратимой и экзотермической реакцией, и, согласно правилу Ле Шателье, она протекает тем полнее, чем ниже температура (изменение давления влияния практически не оказывает). Степень конверсии СО можно повысить также за счет увеличения содержания водяного пара в реакционной смеси или удалением диоксида углерода из конвертированного газа [10].
Гомогенная газовая реакция конверсии монооксида углерода водяным паром даже при высоких температурах (до 1000 °С) протекает крайне медленно. Для увеличения скорости реакции в промышленности применяют катализаторы.
В современных аммиачных агрегатах конверсию монооксида углерода проводят в две ступени под давлением 2-3 МПа [12-14]. На первой ступени на железохромовом (среднетемператур-ном) катализаторе конвертируется большая часть монооксида углерода и на этой ступени температура повышается от 320 - 380°С на входе в аппарат и до 400-450°С - на выходе из него. Теплота реакции используется в котлах-утилизаторах для получения водяного пара. Вторую (низкотемпературную) стадию осуществляют на медьсодержащем катализаторе при 200 - 250°С, и поскольку здесь перерабатывается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается всего на 15 - 20°С. Нижний температурный предел ограничен точкой росы (180 - 190°С в условиях работы рассматриваемых агрегатов), так
как конденсация влаги на низкотемпературном катализаторе приводит, как правило, к его разрушению [14,17].
Необходимость применения двухстадий-ной схемы в действующих агрегатах связана с тем, что рабочая температура конвертируемой парогазовой смеси, подаваемой на первую ступень, лимитируется активностью железохромовых катализаторов (с уменьшением температуры каталитическая активность снижается). Использование только медьцинкалюминиевых катализаторов невозможно из-за их спекания и потери активности в ходе длительной эксплуатации при повышенных температурах (300 - 350 °С). На второй ступени снижение температуры перед подачей на медьсодержащие катализаторы, как уже указано выше, ограничено точкой росы для парогазовой смеси под давлением 3 МПа.
Организация процесса конверсии монооксида углерода в одну стадию возможна путем проведения реакции в реакторе с твердым мелкодисперсным катализатором [12].
В середине прошлого столетия на ряде заводов осуществлялась одноступенчатая конверсия монооксида углерода при 500 - 600°С с использованием высокотемпературного железомагниевого катализатора. При проведении процесса в этих условиях даже при большом расходе водяного пара в конвертированном газе остается 3-4% не-прореагировавшего СО [18-20].
В настоящее время также ведутся разработки вариантов проведения процесса паровой конверсии СО в одну стадию, ибо аппаратурное оформление традиционного процесса паровой конверсии СО довольно громоздкое, так как используется большое количество катализатора. Компактная аппаратура особенно нужна при получении водорода для топливных элементов [9]. В качестве одного из вариантов предложено осуществлять паровую конверсию СО в одну стадию, обеспечивая непрерывный съем тепла путем обеспечения определенного температурного профиля вдоль слоя катализатора, например, в трубчатом аппарате с противоточным движением теплоносителя. Для указанного процесса, наряду с традиционными, могут быть использованы и катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на подложки различной геометрической формы. Например, в качестве носителей заявлены монолиты, металлические соты, металлические пены, пластины, теплообменные платы для катализаторов на основе благородных металлов (Р^ Pd, Rh, 1г) в сочетании с легковосстанавливающимися оксидами таких металлов как Ge, Т^ V, Мп, а также Al2O3, SiO2, TiO2, оксидами РЗЭ или цеолитами.
КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
В качестве основных компонентов катализаторов для конверсии монооксида углерода используют оксиды железа и меди. Кроме того, в состав катализатора вводят промотирующие добавки: соединения хрома, марганца, калия, свинца и другие [11,12-16].
Для железохромовых катализаторов, выпускаемых разными производителями, химический состав и методы их приготовления весьма близки, но для низкотемпературных катализаторов они существенно различаются. Содержание меди (в пересчете на СиО) меняется в пределах от 25 до 50 %.
В бывшем СССР низкотемпературные катализаторы выпускались под марками НТК-4 и НТК-8 [15]. Фирма АО «Алвиго» выпускает Al-Zn-Cu катализатор СНК-2 [20].
В промышленных катализаторах в исходном состоянии медь находится в виде оксида или соединений шпинельного вида. При восстановлении образуется значительное количество металлической меди. Найдены корреляции между каталитической активностью, дисперсностью металлической меди и величиной медной поверхности [2125]. Было сделано предположение, что ответственной за каталитическую активность является нольвалентная медь в мелкодисперсном состоянии. Поэтому медь должна быть хорошо застаби-лизирована, чтобы не рекристаллизовываться во время эксплуатации. С этой целью в контакты вводятся стабилизирующие добавки. Высокой активностью обладают катализаторы, в которых размер кристаллов меди составляет (80-150)-10-8 м [20-26].
Роль стабилизирующих добавок выполняют оксиды цинка, хрома, алюминия, магния, титана и др., хорошими стабилизаторами являются также соединения шпинельного типа; высокой устойчивостью обладает медь, входящая в состав твердого раствора со стабилизирующим компонентом. Необходимо, чтобы стабилизирующие добавки были устойчивы и не рекристаллизовы-вались в процессе конверсии.
В работах [9,27,28] исследованы различные модифицирующие добавки: А1 к Си-2п соединению и А1, Мп, Сг, V, Fe, La к соединениям, содержащим только медь. Они направлены, в основном, на получение термостабильного катализатора. Авторы работы [28] провели сравнительные испытания катализаторов CuAl2O4, CuMn2O4 со структурой шпинели и катализаторов Си^п-А1, Р/А1203. Установлено, что СиМп204 проявляет высокую активность и при температурах более
225°С его активность сравнима с активностью Си-Zn-A1 катализатора. Катализатор СиА1204 оказался существенно менее активным и только при температуре более 300°С достигал активности Си^п-А1 катализатора. Катализатор Pt/A12O3 оказался наименее активным.
С этой точки зрения, наилучшей добавкой является оксид алюминия. Кроме того, при выборе добавок следует исходить из того, чтобы они связывали вредные примеси газа, защищая тем самым активный компонент от отравления. Такую роль в НТК играет 2пО, который поглощает соединения серы и хлора. Небольшие количества оксида хрома, помимо стабилизирующего действия, повышают прочность катализатора. Согласно [29,30], высокую удельную каталитическую активность при низкой температуре (200 - 250°С) в реакции конверсии оксида углерода проявляют смешанные хромиты меди, в которых в результате восстановления Си(И) переходит в Си(1), оставаясь в решетке шпинели, и высокая активность катализатора связывается с ионами Си1, находящимися в определенном координационном окружении.
Исследования каталитических свойств соединений со структурой шпинели - хромитов, ферритов, алюминатов меди и их твердых растворов в процессе паровой конверсии монооксида углерода показали их достаточно высокую каталитическую активность [29,30].
Методами ЭПР [31-34], ЭС [35-37], РФЭС [38] и ИКС [39-40] показано, что в медьсодержащих катализаторах, в зависимости от состава «материнских» соединений, условий приготовления и температуры прокаливания можно обнаружить, по крайней мере, 4 типа координационных сфер иона меди: для изолированных ионов координация изменяется от искаженной октаэдрической до окта-эдрической; для линейных пар ионов - от плоскоквадратной до октаэдрической. В низкотемпературных образцах, по мере повышения содержания меди, данные ЭПР и ЭС свидетельствуют о появлении ассоциатов ионов меди с почти плоскоквадратным окружением кислородом, что говорит об образовании кластеров состава СиО,, [31, 41].
Таким образом, медьсодержащий катализатор представляет анионно-модифицированный раствор ионов меди или других металлов, выступающих в роли активного компонента, в матрице соответствующих оксидов [46]. В условиях проведения процесса медная составляющая восстанавливается и образует на поверхности кластеры металлической меди, эпитаксиально связанные с фазой твердого раствора [36,37]. Причем, за счет взаимодействия с носителем оксидно-медный
компонент не восстанавливается полностью до металла и участвует в окислительно-восстановительном цикле, где реакционная среда препятствует кристаллизации фазы металлической меди.
Следовательно, можно утверждать, что однозначных данных о том, что является активным компонентом катализатора, в литературе не имеется. Можно полагать, что и металлическая медь, и медь, находящаяся в решетке шпинели, вносят свой вклад в каталитическую активность.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА
Анализ литературных данных показал, что на эксплуатационные свойства сложных многокомпонентных каталитических систем, которыми являются медьсодержащие оксидные катализаторы, существенное влияние оказывает способ приготовления [41-45]. Поскольку в процессе формирования катализатора наблюдаются значительные изменения в его фазовом составе, основная функция способа приготовления заключается в синтезе определенной химической структуры, проявляющей активность в той или иной реакции. В частности, методы получения медьсодержащих оксидных катализаторов ориентированы на формирование гомогенной фазы с равномерным распределением меди и цинка, из которой в условиях промышленной эксплуатации формируется активный компонент [45-47].
Производство катализаторов может быть организовано на основе различных методов [19,42,43], каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. При этом каждый катализатор отличается от других особенностями технологии синтеза и часто невозможно отнести его к тому или иному классу. В работе [40], в зависимости от метода приготовления выделяются три классических способа приготовления катализаторов - пропитка носителя соединениями активного компонента, соосаждение и смешение компонентов катализатора.
Соосажденные катализаторы характеризуются тем, что гомогенизация компонентов в них происходит под действием постороннего вещества - осадителя. Совместное осаждение, как метод синтеза, дает наилучшее взаимодействие между компонентами и наиболее воспроизводимые результаты, но в то же время является самым грязным в экологическом плане, так как в процессе синтеза катализатора неизбежно образуются значительные количества сточных вод. Например, технологический процесс получения катализатора
СНК-2 включает в себя совместное осаждение раствора азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при постоянных значениях рН и температуры осаждения, отмывку полученного осадка от нитрата натрия с последующей термообработкой [20].
Метод нанесения активного компонента на носитель характеризуется адсорбционным или слабым химическим взаимодействием носителя и активного компонента и не приводит к образованию объемной фазы. В результате этого можно получать контакты с низкой концентрацией активного компонента, что широко применяется в промышленности для синтеза катализаторов из дорогостоящего сырья. Известны нанесенные медьсодержащие катализаторы, в которых в качестве носителя обычно используются цинкалюми-ниевая шпинель [47,48], алюминаты кальция [49], алюмосиликатные соединения, активированный уголь [50], а также фосфат кальция [51].
Кроме указанных методов, в настоящее время известны попытки нетрадиционного синтеза медьсодержащих катализаторов, например, метод сплавления компонентов (медь, цинк, алюминий), причем алюминий частично удаляется при выщелачивании; получение медьцинкалюминие-вых катализаторов путем быстрого испарения водных растворов солей в среднетемпературной плазме [52] с последующим таблетированием порошка.
Разработаны методы электрохимического синтеза в солевых расплавах каталитической системы нового класса для реакции конверсии СО водяным паром на базе композиции Mo2C/Mo. Показано, что эта система, полученная при разряде карбонат-ионов на молибденовой подложке или при совместном восстановлении электроактивных частиц Мо042- и С032-, имеет, по утверждению авторов, каталитическую активность выше на один или три порядка, соответственно, чем объемная фаза Мо2С и промышленный катализатор Cu-ZnO-Al2O3 [53,54]. Однако данный катализатор разработан для автомобильных топливных процессов и не предназначен для использования в агрегатах синтеза аммиака.
Отличительная особенность метода смешения компонентов катализатора состоит в том, что взаимодействие ингредиентов происходит непосредственно между собой и обусловлено химическим сродством исходных компонентов. Взаимодействие между ингредиентами в данном методе имеет типичный гетерогенный характер и осложнено диффузионными процессами с высокими градиентами по концентрации в слое реакции. Поэтому, даже в пределах одного метода, на актив-
ность катализатора может влиять очень большое число факторов, что ведет к невоспроизводимым результатам при переходе от лабораторного к промышленному синтезу катализатора.
Многие исследователи наиболее перспективным считают метод смешения ввиду того, что к катализаторам предъявляются повышенные требования по стабильности, устойчивости к ядам, механической прочности. Этим требованиям, в большей мере, удовлетворяют композиции, имеющие высокие концентрации активного компонента. Кроме того, метод смешения характеризуется относительной экологической чистотой, простотой технологического оформления и высокой производительностью [16,50]. Следует отметить, что большая часть катализаторов, внедряемых в последние годы в промышленность, относится именно к классу "смешанных" систем.
Дальнейшее развитие классических способов синтеза оксидных катализаторов в настоящее время реализуется в разработке и внедрении комбинированных методов, которые по технологическому построению аналогичны схемам получения смешанных катализаторов. К ним относятся схемы, в рамках которых можно выделить различные способы гомогенизации ингредиентов: химические, физические, механические. Химические методы позволяют получать соединения стехиомет-рического состава и достигать высоких степеней распределения активного компонента. Два других метода формируют соединения с высокой степенью искажений структуры, которые, в большинстве случаев, проявляют более высокую каталитическую активность. Таким образом, в рамках комбинированного метода возможно осуществлять гомогенизацию активного компонента химическим путем, когда взаимодействие обусловлено образованием труднорастворимых соединений, реакцией нейтрализации и др.; физическим, когда распределение активного компонента происходит в результате совместного осаждения, кристаллизации и др.; механическим путем - при интенсивном размоле, истирании. Совмещение различных приемов гомогенизации позволяет добиваться значительного повышения активности и селективности.
В промышленности опробованы комбинированные методы «смешения-осаждения», «амми-ачно-карбонатная технология» [47]. Сюда же можно отнести и катализаторы, полученные с использованием щавелевой кислоты (НТК-8) Так, алюмоцинкмедный катализатор состава СНМ-1 можно получить двумя способами. Первым способом катализатор готовили смешением аммиач-но-карбонатных растворов меди и цинка и гидро-
ксида алюминия с последующим нагреванием смеси до температуры 65 - 85°С и перемешиванием до полного удаления аммиака. Далее полученную суспензию смешивали со щавелевой кислотой, затем сушили при температуре 80-110°С, прокаливали при 300 - 350°С и таблетировали. С помощью второго способа катализатор готовили смешением 60%-х растворов азотнокислых солей металлов со щавелевой кислотой при температуре 60 - 80°С. Полученную катализаторную массу подвергали термообработке, как и в первом случае, и далее формовали в таблетки [37]. Предложены катализаторы, в состав которых в качестве структурообразующего компонента входят алюминаты кальция (талюм), отличающиеся от медь-цинк-алюминиевых композиций более высокими эксплуатационными параметрами [55].
Известен метод получения катализатора с использованием термического осаждения меди на носитель [59], где в качестве носителя использовали оксид алюминия, гидроксид алюминия, оксид магния, оксид цинка.
Использование механической активации в существующих технологиях является примером применения двух методов гомогенизации. В результате химической реакции достигается высокая степень распределения, а применение интенсивных механических воздействий приводит к формированию дефектной структуры с высокой концентрацией активных центров на поверхности и в объеме [56-58]. Катализаторы, полученные по ме-ханохимической технологии, можно подразделить на две группы: непосредственно механохимиче-ски синтезированные и полученные при использовании механохимической активации как одной из стадий традиционных методик приготовления.
Систематические исследования по применению механической активации для приготовления катализаторов выполнены в Ивановском химико-технологическом университете. В этих исследованиях решалась проблемы синтеза катализаторов на основе оксидов железа, меди, магния [59-67].
Механическая активация твердых тел, несмотря на имеющее место релаксационные явления, вызывает в них устойчивые изменения, особенно в структуре поверхностного слоя твердых частиц. Глубина разупорядочивания используется при этом для объяснения механической активации и связанной с этим повышенной реакционной способности. Касаясь приготовления катализаторов, подведенная энергия должна быть наиболее эффективно израсходована на проведение желаемого синтеза, чтобы требуемый фазовый состав был образован в необходимых соотношениях, а
сам процесс протекал с достаточной скоростью.
Введение ПАВ в цинкхроммедную катали-заторную массу, подвергнутую механохимиче-ской обработке, обусловливает увеличение размера поверхности по сравнению с образцами, обработанными в отсутствие ПАВ, и очень сильное -по сравнению с промышленными катализаторами.
Таблица 1
Физико-химические и каталитические свойства цинкхроммедных образцов, полученных в условиях меха-
нохимической обработки и промышленным методом [68] Table 1. Physical-chemical and catalytic properties of zinc-chromium-copper samples obtained with the mechanical-chemical treatment and industrial method
Кроме того, увеличивается термостойкость катализатора [68,69]. Использование механохимиче-ской технологии при приготовлении медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода позволило существенно повысить их прочность и активность в этой реакции (табл. 1).
Условия приготовления м2/г Общая пористость, % Средний радиус пор, А Механическая прочность, МПа Активность
Остаточное содержание СО на выходе, % Степень превращения, %
200°С 240°С 200°С 240°С
Промышленный НТК-4 45 33,0 61 17,0 1,0 0,4 94,4 97,8
Обработка в гомогенизаторе без ПАВ 55 37,0 48 20,0 0,4 0,3 97,8 98,3
То же с добавкой ПАВ 65 45,0 55 30,0 0,3 0,2 98,3 98,9
Коллоидная мельница с ПАВ 65 39,0 44 24,0 0,2 0,1 98,9 99,4
В работе [63] предложено проведение синтеза оксидов и катализаторов в контролируемых газовых средах путем механической обработки порошков металлов паро-аммиачно-кислородно-углекислотной смесью.
Таким образом, анализ литературных данных свидетельствует, что прогресс в области эксплуатационных характеристик катализаторов многие авторы связывают с совершенствованием их технологии приготовления. Однако, ближайшая перспектива развития технологии приготовления катализаторов связана с внедрением и разработкой новых, неординарных способов получения и сокращением стадийности процесса.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО
Практика эксплуатации крупнотоннажных агрегатов производства аммиака показала, что в процессе работы активность используемых катализаторов постоянно снижается. Особенно это имеет место в процессе конверсии оксида углерода, который проводится в две стадии: среднетем-пературная и низкотемпературная. Катализаторы среднетемпературной конверсии СО работают достаточно стабильно. Активность же низкотемпературного катализатора с увеличением срока эксплуатации заметно уменьшается. В результате этого, остаточная концентрация монооксида углерода увеличивается от 0,2-0,3% до 0,5-0,6% и более. А каждая десятая доля процента непрореаги-ровавшего оксида углерода эквивалентна потере
мощности агрегата на 1,0-1,5%. Существенный вклад в дезактивацию низкотемпературного катализатора вносит его отравление каталитическими ядами, главным образом соединениями серы и хлора. Таким образом, основная проблема стадии низкотемпературной конверсии СО это поиск активного, стабильного, селективного катализатора с продолжительным сроком эксплуатации. Селективность низкотемпературного катализатора определяется его способностью подавлять реакции образования побочных органических продуктов: метанола, аммиака, аминов, альдегидов, формиа-тов. Наличие данных продуктов подтверждается хроматографическим анализом газовой фазы после низкотемпературного катализатора и технологического конденсата на выходе из сепараторов. Кроме того, выполненные термодинамические расчеты подтверждают возможность образования побочных продуктов на стадии низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Расчеты химических равновесий позволяют оценить вероятность образования различных соединений в широком интервале температур и давлений. В производстве аммиака, на стадии конверсии оксида углерода водяным паром химические процессы протекают в газовой фазе, поэтому на базе термодинамических данных разработана программа расчета химического равновесия набора газовых реакций. Для описания материального баланса между участниками превращений с целью последующего моделирования термодинамики сложных равновесных систем использован метод матрич-
ной алгебры. Атомная матрица анализируемой системы включала как исходные компоненты газовой смеси, так и продукты реакции. Используя стехиометрическую матрицу, можно записать ряд реакций (табл. 2). Термодинамический анализ хи-
мических процессов, протекающих на стадии конверсии СО указывает на возможность образования аминов и формиатов путем непосредственного взаимодействия Н2 и N с СО и СО2.
Термодинамика реакции в процессе конверсии СО (t=240°C)
Таблица 2
№ Реакции ДгНт30 атм, кДж/моль ДгО30 атм, кДж/моль тт 30 атм Кт , кДж/моль
1 СО+Н2О=СО+Н2 -38,97 -20,8 131,1
2 0,5N2+1.5H2=NH3 -50.53 7.26 0.18
3 2H2+TO+CH3OH -100.0 26.77 1.910-3
4 5H2+N2+4 CO=2 CO2+2 CH3NH2 -219.85 -1.73 1.5
5 H2+CO2=HCOOH 8.02 70.6 6.5-10-8
6 2H2+2CO=HCOOCH3 -138.3 59.32 9.110-7
Примечание: ДгНт30- изменение энтальпии соответствующей реакции при 513К и давлении 3,0 МПа; Д^т30-изменение энергии Гиббса при температуре 513К и давлении 3,0 МПа; Кт 30- константа равновесия соответствующей реакции при температуре 513К и давлении 3,0 МПа;
Nore: ДПр30- change in an enthalpy of appropriate reaction at 513 K and pressure of 3.0 MPa; ДгОт30- change in Gibbs energy at 513 K and pressure of 3,0 MPa; Кт 30- equilibrium constant of appropriate reaction at 513 K and pressure of 3,0 MPa
Результаты термодинамических расчетов свидетельствуют, что, наряду с основной химической реакцией конверсии монооксида углерода водяным паром, возможно протекание побочных процессов. Равновесный состав газовой смеси был рассчитан исходя из условия минимума энергии Гиббса. Результаты расчета равновесного состава продуктов рассмотренных реакций свидетельствуют, что равновесная концентрация убывает в следующем порядке:
1ЧНз>СНзОН>СНз]ЧН2>НСООН>НСООСНз
В качестве побочных соединений на низкотемпературном катализаторе, в основном, образуются аммиак и метанол, которые при достаточном охлаждении, в большей степени, переходят в конденсат, а несконденсированная часть остается в газе, поступающем на стадию очистки от СО (рис. 1). При этом содержание аммиака в конденсате может достигать 62 %, а в газовой фазе после конденсации 71 % от общего содержания примесей, количество метанола составляет, соответственно, 27 и 36 %. На долю аминов и формиатов остается 0,5-1,5 %.
Метанол образуется в результате взаимодействия оксида и диоксида углерода с водородом. В литературе показано, что муравьиная кислота может появляться при окислении метанола на медьсодержащих катализаторах. Кроме того, существует еще один вариант этого процесса. Это образование метилформиата путем дегидрирования метанола. Образующийся на катализаторе НТК метанол вступает в реакцию с содержащимся в технологическом газе аммиакатом с образованием простых аминов.
62%
71%
.5%
0.5%
1.5%
Рис. Содержание примесей в газовой фазе (а) и конденсате (б) в системе крупного агрегата синтеза аммиака: 1 - NH3;
2 - CH3OH; 3 - формиаты; 4 - амины Fig.. The impurity content in a gas phase (a) and in a condensate (b) in a system of large unit of ammonia synthesis: 1 - NH3; 2 - CH3OH; 3 - formates, 4 - amines
Таким образом, в настоящее время одним из важнейших направлений совершенствования низкотемпературных катализаторов конверсии СО
а
б
является повышение их селективности. Известно, что для снижения выхода метанола в процессе конверсии могут быть использованы катализаторы, содержащие добавки оксидов щелочных металлов [70,71]. В работе исследовано влияние добавок CsNOз и СsCOOH, вводимых на разных стадиях приготовления катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в водород на его каталитические и физико-химические свойства. Образцы Си-2п-А1 катализатора готовили осаждением из растворов нитратных солей сульфидом натрия с последующим добавлением порошкообразного у-Л1203. Показано, что добавки 1 % Cs в виде нитратов или формиата позволяют снизить активность катализатора в реакции образования метанола в 2,5 - 3 раза.
Метод механохимического синтеза позволяет использовать различные источники сырья, сократить стадийность производства и повысить его экологичность за счет снижения количества использованной воды.
Поскольку непосредственный механохи-мический синтез (МХС) катализаторов из оксидов металлов затруднен и является непригодным для промышленного использования, необходимо исследовать МХС катализатора через промежуточные соединения меди и цинка [71]. Установлено, что при твердофазном взаимодействии оксидов меди и цинка с карбонатом аммония протекает синтез кристаллических соединений углекислых аммиакатов металлов:
Си0+(КН4)2С0з^СиТОз^Нз+Н20 2п0+(1ЧН4)2С0з^2пТОз^Нз+Н20+]ЧНз В условиях механической активации часть карбонатов аммония разлагается:
(]Н4)2С0з=С02+2]Нз+Н2 Термическая обработка системы, состоя-
щей из аммиакатов меди и цинка, приводит к образованию смеси индивидуальных оксидов меди и цинка, обладающих низкой каталитической активностью. Поэтому на втором этапе стадии смешения систему подвергают гидротермальной обработке при температуре 60-100 °С. При этом происходит постоянное удаление аммиаката и углекислого газа, разрушение аммиакатов и образование гидроксокарбонатного соединения меди и цинка со структурой природного минерала аури-хальцита:
5СиС0з^Нз+52пС0з^Нз+6Н20 ^ ^ (Си2п)5(С0з)(0Н)б+15КНз+8С02+2.502 Таким образом, синтез двойных солей гидроксокарбонатов меди и цинка при взаимодействии оксидов металлов с карбонатом аммония реализуется в два этапа. На первом происходит образование аммиакатов меди и цинка, на втором - в ходе процесса МХС углекислые аммиакаты меди и цинка при обработке паром образуют ау-рихальцит. При этом возможна также гидратация у-Л120з и его взаимодействие с гидроксокарбона-том меди и цинка.
Термолиз полученного гидроксокарбонат-ного соединения приводит к формированию высокодисперсной оксидной композиции с распределением ионов меди в виде двухмерных кластерных образований, находящихся в структуре оксида цинка. Исследование процесса разложения гидроксокарбоната меди и цинка с помощью методов термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии показывает, что процесс протекает в две стадии с выделением СО2 и Н2О и завершается при 400 °С:
(Си2п)5(С0з)2(0Н)б+у-Л120з+Ме20з+2.502 ^ ^ 5СиО-52пО- у-Л120з- Ме20з+2С02+зН20, где Ме20з - Ьа20з, Се02 или 8ш20з.
Таблица 3
Влияние промотирующих добавок на активность и селективность катализаторов
Состав, % Активность Содержание примесей в конденсате, мг/л
Константа скорости, смз/г-с спирты формиаты ацетаты
1.Си0-52;2п0-з2;Л120з-16 5з.7 17.2 1.64 1.07
2. Си0-42;2п0-42;Л120з-15;Ьа20з-1 54.7 з.44 1.1з 0.88
з. Си0-42;2п0-42;Л120з-15;Се02-1 55.4 2.51 1.з4 0.77
4. Си0-42;2п0-42;Л120з-15;8ш20з-1 56.25 2.02 1.02 0.7з
Результаты испытаний образцов с добавками лантаноидов показали, что их введение практически не влияет на величину каталитической активности, которая оценивалась по величине константы скорости реакции конверсии СО и находится в пределах 53,7-56,5 смз/г-с (табл. 3). Анализ экспериментальных данных позволяет
также заключить, что введение в состав А1-2п-Си систему оксидов лантана, церия и самария позволяет уменьшить содержание нежелательных органических примесей в конденсате в 5-6 раз. Значительное увеличение селективности наблюдается и при введении в состав катализатора оксидов щелочных металлов [73].
ВЫВОДЫ
На основании рассмотренных в обзоре исследований можно утверждать, что увеличение единичной мощности агрегатов синтеза аммиака, снижения их энергоемкости, модернизация технологий потребует разработки новых, более совершенных катализаторов производства аммиака. Показана важная роль и значение стадии низкотемпературной конверсии СО в производстве аммиака. Наиболее перспективными катализаторами для процесса низкотемпературной конверсии СО являются промотированные Cu-Zn-Al катализаторы. Установлено существенное влияние способа приготовления на физико-химические характеристики катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода. Показана перспективность использования аммиачно-карбонатной технологии в сочетании с механохимической активацией для производства медьсодержащих контактов. Сделан вывод о необходимости повышения селективности катализатора за счет введения промотирую-щих добавок в виде оксидов щелочных металлов и соединений лантаноидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аналитический бюллетень. Химическое производство: тенденции и прогнозы. М.: РИА Новости. 2010. № 1. С. 1 - 15;
Analytical Bulletin. Chemical production: trends and forecasts. M.: RIA Novosti. 2010. N 1. P. 1 - 15 (in Russian).
2. Производство аммиака. / Под ред. В.П. Семенова. М.: Химия. 1985. 168 с.;
Production of ammonia. / Ed. Semenov V.P. M.: Khimiya. 1985. 168 p. (in Russian).
3. Алейнов Д.П. // Хим. пром. сегодня. 2005. № 9. С. 3 - 15; Aleiynov D.P. // Khim. Prom. Segodnya. 2005. N 9. P. 3 - 15 (in Russian).
4. Петров Л.А. // Катализ в промышленности. 2001. № 2. С. 4 - 8;
Petrov L.A. // Catalyzis in Industry. 2001. N 6. P. 41-45.
5. Путилов А.В. // Химия и рынок. 2001. № 6. С. 41 - 45; Putilov A.V. // Khimiya i rynok. 2001. N 6. P. 41 - 45 (in Russian).
6. Пармон В.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 4. С. 555;
Parmon V.N. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvi-tiya. 2000. V. 8. N 4. P. 555 (in Russian).
7. Молчанов В.В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 476 - 492;
Molchanov V.V., Buyanov R.A. // Uspekhi khimii. 2000. V. 69. N 5. P. 476 - 492 (in Russian).
8. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 263 с.;
Dzisko V.A. Fundamentals of catalyst preparation. Novosibirsk.: Nauka. 1983. 263 p. (in Russian).
9. Баронская Н.А. Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М., Пармон ВН. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 11. С. 1112 - 1133;
Baronskaya N.A. Minyukova T.P., Khasin A.A., Yuryeva T.M., Parmon V.N. // Uspekhi khimii. 2010. V. 79. N 11. P. 1112 - 1133 (in Russian).
10. Очистка технологических газов. / Под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса. М.: Химия. 1977. 487 с.; Purification of technological gases. / Ed. Semenova T.A., Leiytes. I.L. M.: Khimiya. 1977. 487 p. (in Russian).
11. Семенов В.П., Семенова Т.А. Производство аммиака по энерготехнологической схеме. М.: НИИТЭХИМ. 1979. 80 с.;
Semenov V.P., Semenova T.A. Ammonia production on energy-technological scheme. M.: NIITEKHIM. 1979. 80 p. (in Russian).
12. Овсиенко О.Л., Овсиенко П.В., Черепнова А.В. // Катализ в промышленности. 2002. № 6. С. 41-45; Ovsienko O.L., Ovsiyenko P.V., Cherepnova A.V. //
Kataliz v promyshlennosti. 2002. N 6. P. 41-45 (in Russian).
13. Семенова Т.А., Семенов В.П., Алексеев А.М. Катализаторы аммиачного производства. М.: НИИТЭХИМ. 1979. 88 с.
Semenova T.A. Semenov V.P., Alekseev A.M. The catalysts of ammonia production. M.: NIITEKHIM. 1979. 88 p. (in Russian).
14. Справочник азотчика. М.: Химия. 1986. 512 с.; Reference book of azotchik. M.: Khimiya. 1986. 512 p. (in Russian).
15. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. / Под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия. 1973. 148 с.;
Reference Guide on catalysts for the production of ammonia and hydrogen. / Ed. Semenov V.P. L.: Khimiya. 1973. 148 p. (in Russian).
16. Технология катализаторов. / Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия. 1979. 328 с.;
Technology of catalysts. / Ed. Mukhlenov. I.P. L.: Khimiya. 1979. 328 p. (in Russian).
17. Алексеев А.М., Михайлова Н.П., Бесков В.С. // Хим. пром. 1995. № 2. С. 99 -103;
Alekseev A.M., Mikhaiylova N.P., Beskov V.S. // Khim. Promysh. 1995. N 2. P. 99 -103 (in Russia).
18. Комова З.В. // Катализ в промышленности. 2003. № 2. с. 89-95;
Komova Z.V. // Kataliz v promyshlennosti. 2003. N 2. P. 89-95 (in Russian).
19. Справочник азотчика: физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд. перераб. М.: Химия. 1986. 512 с.; Handbook of Azotchik: Physical and chemical properties of gases and liquids. Production of technological gases. Ammonia synthesis. M.: Khimiya. 1986. 512 p. (in Russian).
20. Калинченко Ф.В., Данилова Л.Г. // Катализ в промышленности. 2005. № 3. С. 41 - 43;
Kalinchenko F.V., Danilova L.G. // Kataliz v promysh-lennosti. 2005. N 1. P. 41 - 43 (in Russian).
21. Фурмер Ю.В. Очистка газов от сернистых соединений. М.: НИИТЭХИМ. 1976. 31 с.;
Furmer Yu.V. Purification of gases from sulfur compounds. M.: NIITEKHIM. 1976. 31 p. (in Russian).
22. Uchicla H., Oba M., Ysogal N. // Bull. Chem. Soc. Yap. 168. V. 41. N 2. Р. 479 - 485.
23. Volter Y., Berndt H., Lietz G. // Chemischetechnik. 1976. V. 28. N 10. P. 606 - 610.
24. Ray N., Nath H., Sorkar D. // Technology. 1972. V. 9. N 4. Р. 305 - 309.
25. Campbell Y., Ynd. End. // Chem. Proc. Des. Devel. 1979. V. 9. N 4. Р. 588 - 595.
26. Goodmann D.R. // Chem. End. 1980. V. 87. N 353. P. 91 - 94.
27. Campbell C.T., Daube K.A. Y. // Catal. 1987. V. 104. P. 109.
28. Tanaka Y., Utaka T., Kikuchc R. // Appl. Catalysis. A: 1998. № 169. Р. 291 - 298.
29. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Грувер В.Ш. // Кинетика и катализ. 1969. № 10. С. 294 - 296;
Yuryeva T.M., Boreskov G.K., Gruver V.Sh. // Kinetika i Kataliz. 1969. N 10. P. 294 - 296 (in Russian).
30. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Полонский В.В. // Кинетика и катализ. 1971. № 12. С. 140 - 143;
Yuryeva T.M., Boreskov G.K., Polonskiy V.V. // Kinetika i Kataliz. 1971. N 12. P. 140 - 143 (in Russian).
31. Максимов Н.Г., Чигрина В.А., Боресков Г.К. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 2. С. 446 - 453; Maksimov N.G., Chigrina V.A., Boreskov G.K. // Kinetika i Kataliz. 1972. V. 13. N 2. P. 446 - 453 (in Russian).
32. Кузнецова Л.И., Кетчик С.В., Минюкова Т.П. // В сб. Материалы III всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций. Гетерогенный катализ. Новосибирск. 1982.С 181 - 184;
Kuznetsova LI, Ketchik S.V., MinyukovaT.P. // Proceedings of III All Russia Conf. on the Mechanism of Catalytic Reactions. Novosibirsk. 1982. P. 181 -184 (in Russian).
33. Бельская О.Ф., Скурко С.А. // Изв. АН БССР. Сер. хим. 1977. № 5. С. 18 - 22;
BelskayaO.F. Skurko S.A. // Izv. AN BSSR. Ser. khim. 1977. N 5. P. 18 - 22 (in Russian).
34. Ketchik C.V. // Kinet. Catall. Lett. 1982. V. 19. N 3-4. P. 345 - 149.
35. Шинкаренко В.Т., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К. //
Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 2. С. 410 - 413; Shinkarenko V.T., Anufriyenko V.F., Boreskov G.K. // DAN USSR. 1975. V. 223. N 2. P. 410 -413 (in Russian).
36. Шинкаренко В.Т., Ануфриенко В.Ф.// Ж. теор. и эксп. хим. 1976. Т. 12. № 2. С. 270 - 274;
Shinkarenko V.T., Anufriyenko V.F. // Zhurn. Teoret. Exp. Khimii. 1976. V. 12. N 2. P. 270 - 274 (in Russian).
37. Анохина А.С., Соболевская В.С., Черкасов Г.П // Сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1984. С. 67 - 72; Anokhina A.S., Sobolevskaya V.S., Cherkasov G.P. // Collection: Problems of Kinetiki i Kataliza.. Ivanovo. 1984. P. 67 - 72 (in Russian).
38. Ждан П.А., Боресков Г.К. //Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 6. С. 1348 - 1352;
Zhdan P.A., Boreskov G.K. // DAN USSR. 1975. V. 224. N 6. P. 1348 - 1352 (in Russian).
39. Лохов Ю.А., Давыдов А.А. Изучение состояния переходных металлов на поверхности оксидных катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул тестов окисей углерода и азота. Кинетические превращения углеводородов. Иркутск. 1980. С. 36 - 41; Lokhov Yu.A., Davydov A.A. Study of the state of transition metals on the surface of oxide catalysts by IR spectros-copy adsorbed molecules of tests of carbon oxides and nitrogen. The kinetic conversions of hydrocarbons. Irkutsk. 1980. P. 36 - 41 (in Russian).
40. Давыдов А.А. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 1. С. 157 - 167;
Davydov A.A. // Kinetika i Kataliz. 1985. V. 26. N 1. P. 157-167 (in Russian).
41. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. №6. С. 1391 - 1394;
Maksimov N.G., Anufriyenko V.F. // DAN USSR. 1976. V. 228. N 6. P. 1391 - 1394 (in Russian).
42. Смирнов Н.Н., Новиков Е.Н., Ильин А.П. Сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. ИХТИ. 1987. С. 17 - 21; Smirnov N.N., Novikov E.N., Ilyin A.P. Collection: kineti-ka i kataliz. Ivanovo. IKhTI. 1984. P. 67 - 72 (in Russian).
43. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 9. С. 61 - 64;
Smirnov N.N., Ilyin A.P., Shirokov Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.1990. V. 33. N 9. P. 61-64 (in Russian).
44. Connor M.F. // Z. Narurforsch. 1974. V. 29. N 3-4. Р. 202 -205.
45. Campbell Y.S..Marschall Y.W.// Nitrogen. 1976. N 3. Р. 33 - 39.
46. Анохина А.С., Черкасов Г.П., Семенова Т.А. // Хим. пром. 1978. № 4. С. 286 - 288;
Anokhina A.S., Cherkasov G.P., Semenova T.A. // Khim. Promysh. 1978. N 4. P. 286 - 288 (in Russia).
47. Голосман Е.З., Нечуговский А.И // Хим. пром. 1994. № 5. С. 39 - 44;
Golosman E.Z., Nechugovskiy A.I // Khim. Promysh.. 1994. N 5. P. 39-44 (in Russian).
48. Bridgewater A. // Applied. Catal. 1986. V. 28. N 1-2. Р. 241 - 253.
49. Голосман Е.З. // Хим. пром. 1986. № 7. С. 387 - 392; Golosman E.Z. // Khim. Promysh. 1986. N 7. P. 387 - 392 (in Russian).
50. Дзисько В.А. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск. Наука. 1978. 384 с.; Dzisko V.A. Physico-chemical bases of the synthesis of oxide catalysts. Novosibirsk. Nauka. 1978. 384 p (in Russian).
51. Новиков А.А., Набоких А.В. В сб. Физико-химические основы синтеза метанола «Метанол -3». М.: Наука. 1986. С. 62 - 64;
Novikov A.A., Nabokikh A.V. Collection: Physico-chemical fundamentals of the methanol synthesis «Methanol -3». M: Nauka. 1986. P. 62 - 64 (in Russian).
52. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск. СО РАН. 2011. 262 с; Pakhomov N.A. Scientific fundamentals of preparation of the catalysts. Novosibirsk. Sibirian branch of RAS. 2011.
262 p (in Russian).
53. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Рябов Е.В. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 620 - 625;
Dubrovskiy A.R., Kuznetsov S.A., Ryabov E.V.// Kinetika i Kataliz. 2008. V. 49. N 4. P. 620 - 625 (in Russian).
54. Дубровский А.Р. // Доклады академии наук. 2008. Т. 421. № 6. С. 769 - 772;
Dubrovskiy A.R. // DAN RAS. 2008. V. 421. N 6. P. 769 -772 (in Russian).
55. Дзисько В.А. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 257 - 263;
Dzis'koV.A. // Kinetika i Kataliz. 1980. V. 21. N 1. P. 257 -
263 (in Russian).
56. Буянов Р.А. // Сиб. хим. журн. 1991. № 1. С. 5 - 14; Buyanov R.A. // Sib. Khim. Zhurn. 1991. № 1. P. 5 -14 (in Russian).
57. Буянов Р.А., Молчанов Н.Н. // Хим. пром. 1996. № 3. С. 151 - 159;
Buyanov R.A., Molchanov N.N. // Khim. Promyshlennost. 1996. N 3. P. 151 - 159 (in Russian).
58. Бутягин П.Ю. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 1.
С. 5;
Butyagin P.Yu. // Kinetika i Kataliz. 1987. V. 28. N 1. P. 5 (in Russian).
59. Смирнов Н.Н., Смирнова Л.Б., Хоменкова О.А. Сб.
Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1987. С. 62 - 66; Smirnov N.N., Smirnova L.B., Khomenkova O.A. Collection: Problems of Kinetiki i Kataliza. Ivanovo. 1987. P. 62 -66 (in Russian).
60. Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Вып. 7. С. 48 - 52;
Smirnov N.N., Komarov Yu.M., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. N 7. P. 48-52 (in Russian)
61. Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Вып. 5. С. 42 - 45; Ilyin A.A., Smirnov N.N., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. N 5. P. 42-45 (in Russian).
62. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Сб. Научные основы приготовления катализаторов. Иваново. 2008. С. 44 - 65;
Smirnov N.N., Ilyin A.P., Shirokov Yu.G. Collection: Scientific fundamentals of preparation of the catalysts. Ivanovo. 2008. P. 44 - 65 (in Russian).
63. Комаров Ю.М., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. Механо-химический синтез оксидных катализаторов для низкотемпературной конверсии монооксида углерода // Lap Lambert Academic Publishing. 2012. 125 c.;
Komarov Yu.M., Ilyin A.P., Smirnov N.N. Mechanical-chemical synthesis of oxide catalysts for low temperature conversion of carbon monoxide // Lap Lambert Academic Publishing. 2012. 125 p. (in Russian).
64. Ильин А.П., Комаров Ю.М., Бабайкин Д.В., Ильин А.А., Смирнов Н.Н. Патент РФ № 2457028. 2012;
Ilyin A.P., Komarov Yu.M., Babaiykin D.V. Ilyin A.A., Smirnov N.N. RF Patent N 2457028. 2012 (in Russian).
65. Ильин А.П., Ильин А.А., Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н. Патент РФ №2358804. 2009;
Ilyin A.P., Ilyin A.A., Komarov Y.M., Smirnov N.N. RF
Patent N 2358804. 2009. (in Russian).
66. Ильин А.П., Комаров Ю.М., Гордина Н.Е. Патент РФ №2306176. 2007;
Ilyin A.P., Komarov Yu.M., Gordina N.E. RF Patent N 2306176. 2007 (in Russian).
67. Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г., Низов Г.А., Хоменкова О.П. А.С. СССР №1524920. 1989; Ilyin A.P., Smirnov N.N., Shirokov Yu.G., Nizov G.A., Khomenkova O.P. USSR Inventor's certificate N 1524920. 1989. (in Russian).
68. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск. Наука. 1983. 260 с.;
Dzis'ko V.A. Fundamentals of catalyst preparation. Novosibirsk: Nauka. 1983. 260 p. (in Russian).
69. Кочетков СП., Широков Ю.Г. // ЖПХ. 1978. Т. 51. № 2. С. 97 - 104;
Kochetkov S.P., Shirokov Yu.G. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1978. V. 51. N 2. P. 97 - 104 (in Russian).
70. Сидоренко Л.П., Алексеева Т.Н., Овсиенко О.Л. III
Украинская научно-техническая конференция по катализу. Славяногорск. 2002. С. 256;
Sidorenko L.P., Alexeeva T.N., Ovsiyenko O.L. III Ukrainian Scientific-Technical Conference on Catalysis. Slavyanogorsk. 2002. P. 256 (in Russian).
71. Овсиенко О.Л. // Катализ в промышленности. 2011. № 6. С. 60 - 66;
Ovsiyenko O.L. // Kataliz v Promyshlennosti. 2011. N 6. P. 60 - 66 (in Russian).
72. Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 11. С. 39 - 42; Ilyin A.A., Smirnov N.N., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 39-42 (in Russian).
73. Комаров Ю.М., Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Бабайкин Д.В. // ЖПХ. 2013. № 1. С 31 - 35; Komarov Yu.M., Ilyin A.A., Smirnov N.N., Ilyin A.P., Babaiykin D.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2013. N 1. P. 31-35 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
