CC BY
31
УДК 661.183.123., 662.732:661.183
Шендрик Т.Г., д.х.н. (ИФОХУ) Кучеренко В.А., К.Х. н. (ИФОХУ) Пащенко Л.В., к.т.н. (ИФОХУ) Свистунов В.К, доцент (ДонИЖТ) Потапенко В.И, доцент (ДонИЖТ)
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЖЕЛЕЗНЫХ ДОРОГ В
АДСОРБЕНТЫ
Состояние вопроса. Основной путь утилизации углеродсодержащих промышленных отходов различного происхождения (нефтяные отходы, угольная пыль, непригодные для дальнейшей эксплуатации шпалы и отходы при их ремонте в виде щепы и опилок, вторичные полимерные материалы) ориентирован на сжигание (с целью получения тепла, электроэнергии) либо получение низкосортных видов топлива (котельного, брикетов). Некоторые углеродсодержащие отходы (УСО), такие как лигнин, жидкие маслоотходы прокатного производства, химические стоки КХЗ и нефтеперерабатывающих заводов, требуют дополнительных стадий подготовки к экологически корректной технологии их утилизации. Возникают проблемы транспортировки УСО к местам сжигания (переработки), очистки дымовых газов от пыли, окислов азота и серы, хлор- и фосфор-содержащих органических веществ, которые являются самостоятельными экотоксикантами, экологическое воздействие которых может превышать негативный эффект самих отходов [1].
В отделе химии угля Института физико-органической химии и углехимии HAH Украины совместно с кафедрой строительства и эксплуатации путей и сооружений Донецкого института железнодорожного транспорта разрабатывается концепция совместной переработки жидких смывочных нефтяных отходов ППС и твердых УСО
(непригодные шпалы и отходы) в адсорбенты, последующее использование которых ориентировано, в первую очередь, на решение экологических проблем промышленно-насыщенных регионов [6].
Потенциальная потребность Украины в дешевых адсорбентах велика и диктуется напряженностью экологической ситуации. Однако, малые объемы производства активированных углей (АУ) и отсутствие у большинства промышленных предприятий экономических и технических возможностей применения АУ существенно сдерживают развитие этого направления.
Цель работы - создать основы опытно-промышленной технологии совместной переработки бурого угля и нефтяных отходов, включающей их сополимеризацию в углеродный материал (С-сополимер) и его последующую конверсию в адсорбенты и синтез-газ в реакциях с газифицирующими реагентами (Н20, СОг).
Один из подходов предполагает реализацию двухстадийного процесса, передающегося схемой на рис. 1.
Большинство жидких УСО являются, как правило, плохими предшественниками АУ вследствие высокой летучести компонентов (легких углеводородов) при температурах до 400 °С, что намного ниже обычно используемого температурного интервала активации (700 - 900 °С). По этой причине в адсорбенты перерабатывают лишь часть (как правило, небольшую) УСО, а именно - низколетучую высокомолекулярную фракцию, которая сама по себе образует при нагревании карбонизаты, превращающиеся в АУ в обычных условиях активации [5].
Результаты и их обсуждение.
Альтернативным вариантом может быть термохимическое связывание молекул жидкого УСО с макромолекулярным каркасом твердого УСО за счет образования между ними новых химических связей. Назначение этого процесса - получение твердого углеродного продукта на основе твердых и жидких УСО (стадия 1 схемы на рисунке 1).
Стадия 1 предполагает разные приемы воздействия на смесь:
а) термические с получением пирополимера (карбонизата);
б) химические (окисление, дегидрирование, процессы с использованием катализаторов).
Стадия 2 - конверсия С-сополимера в адсорбент в режиме «традиционной» активации: интервал температур - 700-900 °С; активирующие агенты - водяной пар или диоксид углерода.
В настоящее время рассматриваемый подход является малоисследованным и требует оценки его эффективности при варьировании видов УСО, условий термохимических воздействий (стадия 1) и режимов активации (стадия 2).
Стадия 2 Активация
Адсорбент углеродный (АУ)
Рисунок 1 - Общая схема совместной переработки твердых и жидких
углеродсодержащих отходов
Эффективность переработки УСО в конкретно выбранных условиях может быть выражена в виде коэффициента активности отхода (Кдо), оцениваемого по двум критериям.
1. Степень или коэффициент Кир вовлечения отхода в конечный продукт. Величина КВо определяется из материального баланса как масса (кг) введенного в продукт отхода в расчете на 1 кг исходного УСО и может
изменяться от Кво = 0 (отсутствие вовлечения УСО) до Кво = 1 (полная утилизация). В этом случае КАо = Кво-
2. Степень или коэффициент К(х) позитивного влияния УСО на характеристики конечного продукта. При КВо<1 целесообразность вовлечения отхода может диктоваться другими соображениями, а именно эффектом позитивного влияния на характеристики конечной продукции.
Например, при получении адсорбентов УСО может положительно влиять на развитие удельной поверхности (Б, м /г) адсорбента, характеристики пористой системы: общий объем пор (Уе, см /г), объемы
3 3 3
микро- (Утъ см /г), мезо- (Уте, см /г) и макропор (Ута,см /г); а также на адсорбционные свойства АУ. Тогда влияние отхода можно оценить как К(Х) = (Х/Х0) - 1, где X - численно выраженная характеристика АУ (Б, Уе, Ут1 и т.д.), полученного с использованием УСО; Х0 - та же характеристика АУ, полученного без применения отхода. В общем виде активность отхода можно выразить как Кдо = Кво + К(Х) - 1 и использовать параметр Кдо в качестве обобщенного критерия оптимизации технологий утилизации УСО.
Представляется также целесообразным ввести экологический фактор утилизации отходов (Еф), аналогичный экологическому фактору химических производств [7]. В данном случае Еф определяется как количество (кг) вновь образованных отходов в расчете на 1 кг исходных УСО. В большинстве случаев технологии, отвечающие условию Еф > 1, являются малоперспективными.
В настоящей работе опробованы комбинации жидких и твердых углеродсодержащих веществ: твердые - бурый уголь (БУ) Александрийского месторождения, «соленый» уголь (СУ), лигнин (Л); жидкие УСО - смывочные нефтяные отходы, образующиеся при очистке цистерн на промывочно-пропарочных станциях железных дорог и танкеров в портах Одессы (СНО) и Мариуполя (СНО-М). Характеристики приведены в работе [6].
Нами предусмотрены (в случае финансовой поддержки заинтересованных организаций) исследования указанного процесса для системы СНО - 2 (полученного от ППС п. Ново-Золотаревка, Луганская обл.) и опилок, приготовленных из отработанных деревянных шпал Донецкой железной дороги.
Приведенные ниже результаты исследования системы «Лигнин -СНО» позволяют надеяться на перспективность утилизации
углеродсодержащих отходов железной дороги и получении при этом реальной экологической пользы и экономической прибыли.
Так, установлено, что сам по себе лигнин (как основная часть древесины и отход ее переработки в нашем случае) обладает высокой термолабильностью. При его неизотермическом нагревании (10 град/мин) выход карбонизата составляет 30-56% при варьировании конечной температуры карбонизации в интервале 400-800 °С. Выход карбонизата из одного СНО падает с температурой от 10 % (400 °С) до 3 % (800 °С).
Нагревание лигнина до температуры активации в среде
активирующего агента (водяного пара) приводит к образованию твердого продукта с невысоким выходом. В нашем случае выход составляет ~ 30 % (рис. 2) при времени активации та = 0, что для данного образца лигнина можно считать максимально возможным («предельным») выходом активированного угля (АУ) при выбранном режиме термолиза. Т.е. степень вовлечения отхода в АУ составляет Кво < 0,3.
В ходе активации выход АУ снижается (рис. 2), причем особенно быстро в первые 0,5 ч. В этот же период происходит интенсивное развитие удельной поверхности - значения Б возрастают в 2 раза (с 330 до 660 м /г).
С увеличением времени активации процесс переходит в более медленную стадию выгорания углерода за счет реакции С + Н20—> СО + Н2. В интервале та = 0,5-2,0 ч происходит небольшое снижение выходов АУ (с 15 до 12 %), но достаточно существенное уменьшение величины 8УД (рис. 2, кривая 2).
Рисунок 2 - Изменения выходов (У) и величины поверхности (Б) при активации лигнина (800 °С, водяной пар)
Качественно такой же характер зависимости наблюдается и при парогазовой активации смеси «лигнин (50 %) - СНО (50 %)», но выход АУ ниже. Активация самого СНО ведет к образованию следовых количеств АУ (<0,5%), поэтому аддитивным вкладом СНО в формирование АУ можно пренебречь. Поскольку реакционная способность лигнина очень высока, для последующих сравнительных экспериментов было принято время активации та = 0,5 ч.
С ростом температуры активации (Ча) выходы АУ снижаются как в случае лигнина (рис.3, линия 1), так и при активации смеси «лигнин (50 %) -СНО (50%).
Рисунок 3 - Температурные зависимости величин У (1,1 а,2) и 8УД при активации лигнина (1,4) и смеси лигнин +СНО (1а, 2,3)
Введение СНО влияет и на развитие удельной поверхности в тех же условиях активации (линия 3, рис. 3), причем, если в области температур 400 - 700 °С эффект отрицательный, то при 1:а = 800 °С наличие СНО способствует развитию поверхности. Если учесть, что выходы АУ (1:а = 800 °С) из лигнина и смеси лигнин - СНО близки, а величина 8УД больше в случае смеси, то можно утверждать, что эффективность введения СНО достаточно высока (рис. 4).
Б, М2/г 950
850 .
750 .
650 .
550 .
450 .
350 •
75 80 85 9 0 95 Степень обгара, %
1 - лигнин; 2 - смесь лигнин (50%) + СНО(50%) Рисунок 4 - Зависимость величины 8УД от степени обгара
С ростом степени обгара от 85 до 90 %, активность СНО возрастает от КАО = 0 до Као = 1,0-1,3.
Система «лигнин - соленый уголь - СНО». При введении «соленого» угля (СУ)* как весомого резервного отечественного энергоносителя в систему «лигнин - СНО» выход пирополимера растет, при этом, однако, поверхность АУ снижается с 210 до 90 м /г (табл. 1).
Более подробно эта система изучена в работе [6]. Здесь следует особо подчеркнуть эффект каталитического влияния солей переходных металлов (табл. 1).
Таблица 1 - Выходы пирополимера и величины удельной поверхности _АУ для разных систем_
Система Выход пирополимера, % Б, м2/г
Л(50 %) - СНО(50 %) 54 ± 1 210
Л(33 %)-СНО(33 %)-СУ(34 %) 60 ±1 90
«Л-СНО-СУ»+Си(АсО)2 (2 %) 52 ±1 340
«Л-СНО-СУ» + Бе (2 %) 42 ±1 300
Примечание: условия стадии 1 : 400 °С, 3 ч;
стадии 2 : 800 °С, 0,5 ч; активирующий агент - водяной пар.
*Выбор угля как высокомолекулярной органической матрицы на данном этапе может быть произвольным. Мы выбрали «соленый» уголь по причине его изученности [8] в реакциях термолиза и газификации, которые лежат в основе любых методов получения АУ.
В их присутствии выходы пирополимеров снижаются незначительно, а позитивный эффект на развитие удельной поверхности весьма существенен. Следует допустить, что в присутствии катализаторов процесс термоинициируемой сополимеризации (стадия 1, рис. 1) включает дополнительные маршруты реакций. Идентифицировать их пока трудно, однако они способствуют образованию пирополимеров с более высокой реакционной способностью в условиях активации. Как следствие, АУ из таких пирополимеров обладают более высокой удельной поверхностью (табл. 1).
Выводы.
1. Для определения рациональных путей утилизации УСО необходим мониторинг формирующихся отходов: объемы, знание состава отходов (особенно важна количественная оценка пределов варьирования составов как функция условия формирования).
2. Разработка для каждого вида отходов индивидуальных технологий утилизации в АУ представляется малоперспективной ввиду неизбежно широких пределов варьирования составов и свойств УСО. Базовая концепция, развиваемая авторами проекта, основана на принципе совместной переработки углеродсодержащих отходов (в том числе отходов железной дороги), что позволяет существенно повысить эффективность их утилизации.
3. Технологии утилизации должны быть маловосприимчивы (в идеале - независимы) к вариациям состава и свойств УСО, т.е. способными нивелировать различия в исходном сырье.
Список литературы
1. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углерод-содержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность. —2000. -№ 11. - С. 8-25.
2. Яценко A.M., Прокопик З.В., Чебенко Ю.Н., Воробьев A.A. Использование отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств // Экотехнология и ресурсосбережение. - 2000. - № 3. - С. 47-50.
3. Поконова Ю.В. Углеродные адсорбенты из угля и нефтяных остатков // Химия тверд, топлива. - 2000. - № 1. - С. 15-19.
4. Ariyadejwanich P., Tanthapanichakoon W., Nakagawa К., Mukai S.R., Tamon Н. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon from waste tires // Carbon. -2003. - v. 41, № 1. - P. 157-164.
5. Поконова Ю.В. Использование смолисто-асфальтеновых концентратов для получения адсорбентов и ионитов // Химия тверд, топлива. - 2002. - № 6. - С. 28-39.
6. Shendrik T.G., Pashchenko L.V., Khabarova T.V., Lyubchik S.B., Krzton A., Simonova V.V. Porous carbon materials from wood wastes and blends // Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers: Proc. 4th Int. Symp. - Krasnoyarsk, 2000. - P. 104-113.
7. Кузнецов Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической химии. -Красноярск, Кларетианум, 2002. - 310 с.
8. Шендрик Т.Г. Структура, физико-химические свойства и перспективы энергохимического использования соленых углей. - Докт. дисс. - Донецк, 1999. - 321 с.
9. Передерий М.А., Сиротин П.А., Казаков В.А., Хотулева В.Н. Безотходная переработка бурых углей в пористые углеродные материалы различного назначения // Химия тверд, топлива. - 2002. - № 6. - С. 19-27.
10. Дедов А.В. Сорбционные свойства терморасширенного графита разных ступеней окисления // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 2. - С. 47-48.
