CC BY
237
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
£
УДК 547.211:524.943
Проблемы и перспективы переработки попутных нефтяных газов
А.Р. КАРИМОВА, ассистент кафедры нефтехимии и химической технологии ЕА. ИПАТОВА, аспирант кафедры нефтехимии и химической технологии Р.Р. АБДЮШЕВ, аспирант кафедры технологии нефти и газа Ю.А. хАмЗИН, аспирант кафедры нефтехимии и химической технологии ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). А.Р. ДАВЛЕТШИН, к.т.н., заведующий отделом топлив
Р.Р. ШИРИЯЗДАНОВ, к.т.н., заведующий лабораторией газохимических процессов отдела топлив
ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» (Россия, 450065, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Инициативная, д. 12). E-mail: [email protected]
Дан анализ основных проблем рационального использования попутного нефтяного газа, важного сырья для энергетики и химической промышленности. Одним из перспективных вариантов переработки попутного нефтяного газа малых объемов непосредственно на удаленных месторождениях рассматривается прямой синтез изопарафиновых углеводородов, которые возможно транспортировать автотранспортом или использовать на месте. Показана принципиальная возможность прямого синтеза изопарафиновых углеводородов в процессе Фишера-Тропша на наноструктурированном бифункциональном катализаторе без использования стадии гидрооблагораживания. Разработанный нано-структурированный катализатор на основе монтмориллонита позволяет с высокой селективностью (85,5%) получать углеводороды изостроения.
Ключевые слова: попутный нефтяной газ, синтез Фишера-Тропша, бифункциональный катализатор, углеводороды изостроения.
Несмотря на резкое снижение цен на нефть и газ за последний год, интерес мирового энергетического, экологического и делового сообщества к проблеме утилизации попутного газа не ослабевает как из-за экологических, так и финансовых соображений. С одной стороны, сжигание попутного газа в факелах дает около 1% всех мировых выбросов парникового углекислого газа. С другой - это уничтожение ценных невозобновляемых природных ресурсов.
Реальные объемы добычи и сжигания попутного нефтяного газа (ПНГ) в России достаточно трудно оценить. На настоящий момент отмечаются серьезные расхождения в оценках этих объемов между различными ведомствами. Из приблизительно 70 млрд м3 ПНГ, ежегодно добываемого в России, лишь 25% направляется в переработку, 45% идет на нужды промыслов и около 30% сжигается в факелах.
При этом ПНГ является важным сырьем для энергетики и химической промышленности. Он имеет высокую теплотворную способность, которая колеблется в пределах от 9 000 до 15 000 ккал/м3, но его использова-
ние в энергогенерации затрудняется нестабильностью состава и наличием большого количества примесей, что требует дополнительных затрат на очистку («осушку») газа. В химической промышленности содержащиеся в ПНГ углеводороды могут использоваться для производства
пластических масс и каучука или служить сырьем при производстве ароматических углеводородов, высокооктановых моторных топлив и сжиженных углеводородных газов, в частности сжиженного пропан-бутана технического (СПБТ) [1].
Основные проблемы с утилизацией ПНГ формируются за счет малых и средних удаленных месторождений, доля которых продолжает стремительно увеличиваться. Однако организация сбора газа с таких месторождений по схемам, предложенным для строительства крупных газоперерабатывающих заводов, является весьма капиталоемким мероприятием, требует значительного времени для реализации, концевых ступеней сепарирования, не позволяет утилизировать нефтяные газы и фактически неприменима к территориально разобщенным малым и средним месторождениям.
Наиболее привлекательным решением проблемы утилизации ПНГ является его переработка в жидкие углеводороды (технология Саз-То^^шс^ (Э^), поставку которых возможно организовать автотранспортом или трубопроводным транспортом в смеси с минеральной нефтью.
к,
w- СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
Пути рационального использования природных и попутных нефтяных газов
I ^ Ч -I
Паровая конверсия углеводородного газа, в т.ч. реактор «Фаст ИНЖИНИРИНГ»
Двухступенчатая конверсия в системе конверторов «Тандем»
Компрессорный
химический реактор и дизель-генератор
Прямое парциальное окисление
ч
и
Процесс Фишера-Тропша
Производство метанола
Производство водорода
Производство диметилового эфира
Оксидная конверсия
р П
Бензины и дизельные топлива
Метод плазмохимии
I_ _ _ _ _ J
I_ _ _ _ _1
Рис. 1
Рис. 2
Основные проблемы современных технологий GTL и пути их решения
Основные проблемы современных технологий Gas-To-Liquids
Невозможность демасштабирования технологий
Низкая рентабельность
Низкая производительность катализаторов СФТ и необходимость гидрооблагораживания
Существующие технологии выгодны при загрузке объемов переработки более 1,5 млрд нм3/год
Решение лежит в прямом синтезе изопарафиновых углеводородов, которые возможно перевозить автотранспортом или использовать на месте. Получаемые углеводороды С5-С1г могут использоваться как моторные топлива без дополнительной подготовки
В этом плане предлагается большое количество различных вариантов технологий Э^, и все они базируются на совмещении трех стадий (рис.1):
• получение синтез-газа;
• синтез Фишера-Тропша (СФТ);
• гидрооблагораживание.
Продукты, получаемые в процессе СФТ, различаются в зависимости от типа используемого катализатора. Так, на катализаторах, содержащих железо, образуются преимущественно олефиновые углеводороды и кислородсодержащие соединения, на
кобальтсодержащих катализаторах, образуются смеси с преобладанием н-парафинов.
И в связи с этим необходимо включение в процесс стадии гидрооблагораживания (гидрокрекинг-гидроизомеризация).
Проблема заключается в том, что все вышеуказанные технологии выгодны при загрузке объемов переработки газа более 1,5 млрд нм3/год. Демасштабирование технологий для объемов переработки 1-10 млн нм3/год непосредственно на малых месторождениях не рентабельно.
Одним из перспективных вариантов переработки ПНГ малых объемов непосредственно на удаленных месторождениях является прямой синтез изопарафиновых углеводородов, которые возможно перевозить автотранспортом или использовать на месте, так как получаемые углеводороды С5-С12 изоструктуры могут вовлекаться в моторные топлива как высококачественные синтетические компоненты, не содержащие серы и ароматики (рис. 2).
Анализ соответствия уровня развития процесса Фишера-Тропша в России мировому уровню показывает, что в рамках научно-технических изысканий проводится работа научно-исследовательскими институтами (ИОХ РАН, ИНХС РАН, РГУ НиГ им. И.М. Губкина), а некоторыми предприятиями (ЗАО «НГК», ООО «НГТ-М», ГК «Энер-госинтоп», ОАО «Э^» и др.) предлагаются готовые технологии.
При этом комплексные решения характеризуются или высокими затратами, сложностью оборудования, сроками эксплуатации или низкой эффективностью предлагаемых катализаторов и получением широкой фракции синтетической нефти, требующей последующего облагораживания.
С точки зрения научной проработки вопроса отставание по рассматриваемому направлению по отношению к мировому уровню и состоянию работ не так значительно. Основным недостатком является отсутствие в России пилотной и опытно-промышленной базы для отработки технологий, подтверждения эффективности различных технических решений.
Факторами отставания от мирового уровня являются:
• сырьевая направленность экономики в России - отсутствует заинтересованность крупных добывающих компаний в переработке сырья внутри страны, тем более утилизацией побочных продуктов (как ПНГ для нефтедобычи);
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
*о-
• недостаточный уровень стимулирования государством инженерно-технических направлений по квалифицированному использованию энергоресурсов;
• отсутствие стимулов у науки, поскольку разработки не доходят до промышленного внедрения.
Перспективы
Ожидаемые объемы развития технологий GTL в мире:
• объем инвестиций в создание новых технологий GTL около 10 млрд долл. США;
• ожидаемый объем инвестиций в строительство перерабатывающих мощностей GTL 30-50 млрд долл. США;
• строительство 15-30 заводов GTL в течение следующих 10-15 лет;
• ожидаемый объем производства жидких углеводородов на установках GTL достигнет 2-3 млн баррелей в сутки (95-140 млн т в год).
Одним из путей повышения экономической эффективности процесса GTL для переработки ПНГ объемом 1-10 млн нм3/год, является понижение затрат на производство исходной газовой смеси путем замены стадий парового, пароуглекислотного и автотермического риформинга газа на окислительную конверсию воздухом. В этом случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60% об. разбавлена азотом. Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его получения, но и улучшает теплообмен в системе. В качестве технологии парциального окисления ПНГ воздухом с получением синтез-газа могут быть рассмотрены два способа:
• каталитический (на основе перов-скитов и окиси алюминия);
• некаталитическое окисление в камерах сгорания (аналоги реактивных или дизельных двигателей).
Прямой синтез изопарафиновых углеводородов из синтез-газа возможен при совмещении стадии СФТ с последующими стадиями гидрокрекинга-гидроизомеризации в одном реакторе, чего можно достигнуть на бифункциональных катализаторах. Это позволяет не только снизить материалоемкость процесса, но и, например, отказаться от установок получения водородсодер-жащего газа, необходимых для стадий гидрооблагораживания.
Прямой синтез изопарафинов из синтез-газа был достигнут в основном на Co-содержащих цеолитах с различными модификаторами на основе благородных металлов, однако процессы при селективности 70-85 % масс. по
Параметры и результаты прямого синтеза изопарафинов из синтез-газа
Параметры и показатели процесса Значения
Температура, °С 190-230
Давление, МПа 2,0-3,0
Соотношение Н2/СО, моль/моль 2,1
Объемная скорость сырья, ч-1 4000-5000
Выход жидких продуктов С5+, г/нм3 118
Селективность по изопарафинам, % 72
Состав углеводородов изостроения, % масс.
С5-С7 18,3
C8 47,6
С9-С12 34,1
3D-модель малотоннажной установки процесса СФТ
изопарафинам обладают крайне низким выходом - 30Э50 г/нм3. К тому же получение новых высокоэффективных наноразмерных синтетических цеолитных катализаторов СФТ связан с рядом проблем, а именно отсутствием производственных мощностей на катализаторных фабриках России, способных проводить столь тонкий и продолжительный синтез.
Перспективным вариантом является использование недорогих природных материалов, легко поддающихся дизайну, с получением заданных свойств на имеющемся оборудовании катализаторных фабрик. Так, авторами проекта в качестве альтернативы для процесса прямой конверсии синтез-газа в изопарафины были синтезированы бесцеолитные каталитические системы на основе монтмориллонита. Привлекательность получения катализаторов на основе данного минерала характеризуется простотой синтеза,
возможностью достаточно широко варьировать как кислотные, так и текстурные свойства катализатора и доступностью сырья - месторождения бентонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита есть в России, Украине и Казахстане. К тому же организацию данного производства можно наладить на имеющихся мощностях получения адсорбентов из вышеуказанного минерала, например в ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов».
Катализаторы для предлагаемого СФТ готовили из монтмориллонита (месторождение Дашуковского участка Черкасской области Украины) обработки в серной кислоте и модификации нитратом кобальта.
Монтмориллонит первоначально дробили, просеивали через сито 0,063 мм и готовили формовочную массу с одновременной обработкой глины серной кислотой с различной
Рис. 3
Ъш
W- СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
концентрацией при температуре 2040 °С в течение 4 час, формовали и сушили при температуре 110 °С.
Пропитку гранул кислотно-активированного монтмориллонита осуществляли раствором нитрата кобальта. После пропитки избыток раствора отфильтровывали, промывали и сушили при температуре 110-150 °С с последующим прокаливанием при 300 °С. Прокаливание при данной температуре приводит к прочному связыванию кобальта с поверхностью слоев монтмориллонита.
Приготовленный наноструктуриро-ванный катализатор модифицировали прививкой органометаллсилоксанами (рутенийцирконофенилсилоксаны) [2]. Органометаллсилоксаны (ОМС), привитые к поверхности твердых катализаторов, меняют их активность и селективность по экстремальным зависимостям. ОМС содержат в своем составе ОН-группы и фенильные радикалы [3]. При их взаимодействии с ОН-группами катализатора происхо-
дит прививка молекул ОМС по ОН- и С6Н5-группам с выделением молекул воды и бензола, после чего на поверхности образуются активные ансамбли полиэдров разного структурного состава:
^Ю4 • ZrO4 • SЮ4}, {SiO4 • ZrO6 • SiO4}.
{SЮ4 • ZrЮ4 • ZrЮ6 • SЮ4}; {SiЮ4 • ЯиО4 • SЮ4}, {SiO4 • ЯиО6 • SЮ4}: {SiO4 • ЯиО4 • ЯиО6 • SiO4},
что в итоге и определяет повышение каталитической активности.
Оптимальное содержание ОМС до 1,0% включительно. При введении большего количества наблюдается снижение ресурса катализатора, что предположительно связано с переходом наноразмерных частиц в кластерные образования [4].
Параметры и результаты прямого синтеза изопарафинов из синтез-газа на наноструктурированных катализаторах приведены в таблице.
Результаты проведенной работы показывают принципиальную воз-
можность прямого синтеза изопара-финовых углеводородов в процессе Фишера-Тропша на наноструктури-рованном бифункциональном катализаторе без использования стадии гидрооблагораживания. Разработанный наноструктурированный катализатор на основе монтмориллонита позволяет с высокой селективностью 85,5% получать углеводороды изостроения.
Также в качестве прототипа перспективной установки была разработана 3D-модель малотоннажной установки процесса СФТ (рис. 3).
В связи с этим, переработка ПНГ на малых и средних месторождениях в компоненты моторных топлив с использованием технологии СФТ на наноструктурированном бифункциональном катализаторе является перспективным направлением, а исключение стадии гидропроцессов и применение эффективной технологии получения синтез-газа должно сделать проект экономически привлекательным. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Производство и переработка попутного нефтяного газа в России во втором квартале 2013 г. // Аналитический отчет. - М: В11РЕС, 2013. - С.14.
2. Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р. Переработка попутных нефтяных газов в изопарафиновые углеводороды // Материалы 11-го Международного конгресса «Нефть. Газ. Геология. Экология: современное состояние, проблемы, новейшие разработки, перспективные исследования». - Томск, 2010. - С. 75-76.
3. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. - М.: Техника, 2004. - 400 с.
4. Шириязданов Р.Р., Колесников И.М., Ахметов С.А. Нанокатализ и способы формирования нанокаталитических систем // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». -Уфа, 2009. - С. 182-183.
ISSUES AND PROSPECTS OF ASSOCIATED PETROLEUM GAS PROCESSING
Karimova A.R., Assistant Ipatova E.A., Graduate Student Abdyushev R.R., Graduate Student Khamzin Y.A., Graduate Student
lUfa State Petroleum Technological University (1, str. Cosmonautov, 450064, Ufa, Russia) Davletshin A.R., Cand.Tech.Sci., Head of Lab. Shiriyazdanov R.R., Cand.Tech.Sci., Head of Lab.
Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of RB (12, str. Initsiativnaya, 450065, Ufa, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
The analysis of the main problems of rational use of associated gas. One of the most promising options for associated gas processing small amounts directly to remote locations is considered the direct synthesis of paraffinic hydrocarbons.
The fundamental possibility of the direct synthesis of isoparaffin hydrocarbons in the Fischer-Tropsch nanostructured bifunctional catalyst without the use of hydroforming stage. Designed nanostructured catalyst based on montmorillonite allows high selectivity (85.5%) receive isostructure hydrocarbons.
Keywords: APG, Fischer-Tropsch, catalyst is bifunctional, branched chain hydrocarbons.
REFERENCES
1. Proizvodstvo i pererabotka poputnogo neftyanogo gaza v Rossii vo 2 kvartale 2013 goda [Production and processing of associated gas in Russia in the 2nd quarter of 2013]. Otraslevoy informatsionno-analiticheskiy tsentr RUPEC, p. 14
2. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R. Pererabotka poputnykh neftyanykh gazov v izoparafinovyye uglevodorody [Processing of associated petroleum gas in isoparaffin hydrocarbons]. Materialy 11 Mezhdunarodnogo Kongressa «Neff. Gaz. Geologiya. Ekologiya: sovremennoye sostoyaniye, problemy, noveyshiye razrabotki, perspektivnyye issledovaniya». Tomsk, TPU Publ., 2010, pp. 75-76.
3. Kolesnikov I.M. Kataliz i proizvodstvo katalizatorov [Catalysis and production of catalysts]. Moscow, Tekhnika Publ., 2004, 400 p.
4. Shiriyazdanov R.R., Kolesnikov I.M., Akhmetov S.A. Nanokataliz i sposoby formirovaniya nanokataliticheskikh system [Nanokataliz and methods of forming nanokataliticheskih systems]. Materialy Mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya «NEFTEGAZOPERERABOTKA - 2010», Ufa, GUP INKHP RB Publ., pp.182-183.
