CC BY
3
на Cw / Medlinks.ru. Фундаментальная медицина. — 14.11.2004 (http://www.medlinks.ru/article.php7sid = 18488)
2. Жолдакова 3. И., Харчевникова Н. В. // Рос. хим. журн. - 2004. - Т. 48, N° 2. - С. 16-24.
3. Сидоров Л. И., Макеев Ю. А. // Соросов, образоват. журн. - 2000. - Т. 6, № 5. - С. 21-25.
4. Харчевникова Н. В., Жолдакова 3. И. // Материалы Всероссийской науч.-практ. конф. "Проблемы оценки риска здоровью населения России от воздействия факторов окружающей среды", Москва, 20-22 октября 2004 г. - М., 2004. - С. 212-215.
5. Худолей В., Ливанов Г. // Сокращение выбросов стойких органических загрязнителей (СОЗ), в частности, диоксинов и фуранов: Материалы субрегионального совещания экспертов, Санкт-Петербург, 14-17 декабря 1999 г. - М., 2000. - С. 169-174.
6. The Appropriateness of Existing Methodologies to Assess the Potential Risks Associated with Engineered and Adventitious Products of Nanotechnologies. The Synthesis Report on the public consultation of the SCENIHR Opinion. — European Commission. Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks (SCENIHR). — 2006 (http://ec.europa.eu/health/ph_risk/com-mittees/04_scenihr/docs/scenihr_o_003b.pdf).
7. Colvin V., Sayes С. M., Ausman K. D. et al. // Proceedings of the 227-th ACS National Meeting, Ana-heimn, CA, 28 March — 1 April 2004. — Washington, 2004 (http://oasys2.confex.com/ acs/227nm/techpro-gram/ P721792.HTM).
8. Derfus A. M., Chan W. C. W., Bhatia S. N. // Nano Lett. - 2004. - Vol. 4. - P. 11-18.
9. Jerina P. M., SayerJ. M., Thakker D. R. // Carcinogenesis: Fundamental Mechanisms and Environmental Effects/Ed. B. Pullman - Amsterdam, 1980. — P. 1—12.
10. Lockman P. R., Koziara J. M., Mumper R. /, Allen D. D. // J. Drug Target. - 2004. - Vol. 12, N 9-10. -P. 635-641.
11. Nanotechnology Risk Governance. — International Risk Governance Council, Geneva. June, 2006. (http:// www.irgc.org/IMG/pdf/IRGC_white_ paper_2_PDF_ final_version-2.pdf).
12. Nebert D. W. // Toxicology. - 1989. - Vol. 20. -P. 153-174.
13. Oberdorster G. // Environ. Hlth Perspect. — 2004. — Vol. 112. - P. 1058-1062.
14. Oberdorster G., Maynard A., Donaldson K. et al. // Particle and Fibre Toxicology. — 2005. (http://www.parti-cleandfibretoxicoIogy.com/ content/2/1/8).
15. Oberdorster G., Oberddrster E., Oberddrster J. // Environ. Hlth Perspect. - 2005. - Vol. 113. - P. 823-839.
16. Pisanic T. R. 2-nd, Blackwell J. D., Shubayev V. I. et al. // Biomaterials. - 2007. - Vol. 28, N 16. - P. 2572-2581.
17. Sayes С. M., Former J. D., Guo W. et al. // Nano Lett. - 2004. - Vol. 4, N 10. - P. 1881-1887.
18. Vileno В., Lekka M., SienkiewiczA. et al. // Environ. Sci. Technol. - 2007. - Vol. 41, N 14. - P. 5149-5153.
19. Weisner M., Hotze E., Brant J., Espinasse B. // Hazardous Substances in Water. Frankfurt/Main, Germany, 17—20 June 2007: Book of Abstract. — Frankfurt/Main, 2007. - P. 44-51.
Поступила 15.04.08
Summary. The properties of nanoparticles versus chemical compounds in other physical forms were evaluated in the context of classical toxicology. A relationship of the toxicity of nanomaterials to the structure of molecules and the size of nanoparticles is discussed. Summing up the data available in the literature leads to the conclusion that there are general and specific aspects in the study of the toxicity of nanoparticles and chemical substances in other physical forms. There is a relationship of their toxicity to the dose and time of exposure for both nanoparticles and other chemical substances. It is noted that, as in classical toxicology, main conclusions on the toxicity and hazard of nanoparticles can be drawn only from traditional chronic toxicological experiments on the adequate route of their entry into the body.
О А. Г. МАЛЫШЕВА, 2008 УДК 6 Г4.72:008
А. Г. Малышева
ПРОБЛЕМЫ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ
ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, Москва
Оценка опасности химического воздействия на здоровье населения новых технологий, и в том числе нанотехнологий, и поиск оптимальных технологий с точки зрения экологических аспектов стали к настоящему времени одним из актуальных направлений химико-аналитических исследований в области гигиены.
Термин нанотехнология объединяет разнородные представления и подходы, а также разные методы воздействия на вещество. Потому прежде, чем перейти к описанию химико-аналитических методов контроля качества и безопасности наноматериа-лов и нанотехнологий, хотелось бы кратко пояснить, о каких объектах и размерах идет речь. К нанотехнология м принято относить процессы и объекты с характерной длиной от 1 до 100 нм. Верхняя граница нанообласти соответствует минимальным элементам в так называемых БИС (больших интегральных схемах), широко применяемым в полупроводнико-
вой и компьютерной технике. К этой же области принадлежат фуллерены (открытая в 1985 г. новая третья форма углерода, наряду с графитом и алмазом), молекулы которых состоят из 60 атомов углерода, и открытые спустя 6 лет обладающие удивительными химическими и физическими свойствами углеродные нанотрубки. Интересно, что многие вирусы имеют размер 10 нм, а 1 нм почти точно соответствует характерному размеру белковых молекул. В частности, радиус знаменитой двойной спирали молекулы ДНК равен именно 1 нм. Такой же размер имеют и коллоидные частицы. Напомним, что 1 ангстрем в 10 раз меньше нанометра и соответствует диаметру самого маленького из атомов (атома водорода). В табл. 1 для сравнения приведены размеры некоторых атомов и молекул. Все они находятся в диапазоне до 1 нм. Отсюда видно, что нанотехнология как бы объединяет все процессы, происходящие непосредственно с атомами и молекулами.
Таблица 1
Физико-химические параметры атомов, ионов и молекул некоторых элементов и веществ
Элемент или вещество Атомная или молекулярная масса, г Радиус атома (иона) или размер молекулы, нм
Азот 14 0,071
Алюминий 26,98 0,143
Аргон 39,98 0,192
Водород 1 0,1
Йод 126,9 0,136
Калий 39,098 0,223
Калий (К*) 39,098 0,133
Кальций 40,08 0,221
Кальций (Саг*) 40,08 0,106
Кислород 15,9994 0,06
Кислород (О1") 15,9994 0,132
Магний 24,305 0,162
Медь 63,546 0,127
Серебро 107,868 0,14
Анион хлора (СГ) 35,453 0,181
Вода 18 0,3
Бензол 78 0,37
Фенол 94 0,8
По мере развития нанотехнологий все в большем масштабе будет сказываться их огромное влияние в решении многих проблем, и в том числе в области гигиены окружающей среды. Так, развитие нанотехнологий весьма перспективно для решения многих гигиенических проблем, связанных с использованием наночастиц, наноматериалов, наноустройств для очистки выбросов различных производств, при создании экологически чистых (зеленых) технологий, имеющих минимальный уровень выбросов токсичных отходов производства, при переработке мусора и очистке загрязненных поверхностных вод и водоемов, использовании наномембран и нанофильтров при очистке питьевой воды, очистке воздуха помещений и при решении многих других оздоровительных задач. В дальнейшем возможна обработка и осуществление контроля обширных территорий окружающей среды с целью очистки от очень мелких частиц загрязняющих веществ, содержащихся в воде (с размером менее 300 нм) и в воздухе (с размером менее 20 нм).
Наноматериалы с их уникальными свойствами уже сейчас находят применение во многих производственных процессах, связанных с охраной окружающей среды. Приведем некоторые примеры таких технологий.
Важным направлением применения наноматериалов является очистка промышленных отходящих газов. В состав отходящих газов различных технологических процессов при сжигании входят сажа, оксиды углерода, азота, серы, а также механические примеси. Варьирование режимов сжигания не дает необходимого эффекта по снижению их содержания. Принципиально новый подход состоит во введении непосредственно в топочное устройство микроскопических количеств каталитически активных ультрадисперсных порошков оксидов переходных и редкоземельных металлов. Благодаря малым размерам и высокой удельной по-
верхности ультрадисперсного порошка происходит эффективное дожигание сажи в отходящих газах технологической печи. Созданные на этой основе каталитические нейтрализаторы для очистки отработанных газов автомобилей позволяют снизить содержание углерода до 40 раз для дизельных двигателей и более чем в 10 раз для бензиновых двигателей.
Высокая удельная поверхность наноматериалов позволяет применять их в качестве высокоэффективных адсорбентов для решения многих технологических и гигиенических задач. Наноразмерные оксиды используют для тонкой комплексной до-очистки питьевой воды от тяжелых металлов и органических загрязнений. Они также позволяют очищать сточные воды некоторых производств, в частности, гальванических и предприятий добычи и переработки нефти и нефтепродуктов. Повышенная эффективность воздействия наносорбентов на высококонцентрированные эмульсии нефтепродуктов объясняется способностью наносистем создавать электрический потенциал на границе раздела фаз адсорбент—раствор. Это и приводит к быстрой коагуляции микроглобул эмульсий нефтепродуктов в крупные фрагменты и их осаждению на поверхности адсорбента.
Новые углеродные наноструктуры на основе фуллеренов обладают уникальными сорбционны-ми свойствами. Так, применение созданных на их основе мембранных фильтров позволяет очистить воду не только от органических и неорганических примесей, но и от бактерий и вирусов. Такие фильтры обеспечивают принципиально новый уровень водоочистки, при котором вода становится не только кристально чистой, но и приобретает целебные свойства.
В то же время необходимо учитывать, что во многих случаях наноматериалы и нанотехнологии представляют собой новые вещества и новые технологические процессы их производства, которые могут вызывать загрязнение окружающей среды и оказывать вредное воздействие на человека, представляющее угрозу его здоровью. Поэтому серти-
Таблица 2
Расчет количества молекул веществ, определяемых на уровне микроконцентраций (на примере бензола)
Показатель
Число молекул
Закон Авогадро
Чувствительность физико-химических методов анализа
Абсолютная чувствительность прибора при введенной пробе 1 мкл Пропорция для расчета количества молекул любого определяемого вещества, соответствующего чувствительности прибора
Пропорция для расчета количества молекул бензола, соответствующего чувствительности прибора
Количество молекул вещества, определяемое физико-химическими методами анализа на уровне чувствительности аналитических приборов
1 г/атом -> 6,022 • 10" 1 г/моль 6,022 • 10" ~ 0,1 мкг/дм3
10"'3 г
6,022 • 10" молекул — 1 г/моль (мол. масса) X молекул — 10~13 г
6,022 • 10" молекул — 78 г
X молекул — 10~13 г > 10' (> 1 млрд молекул)
Методы исследований при сертификации и оценке безопасности наноматериалов и ианотехнологий
ядерно-магнитный резонанс, ЭПР — электронный парамагнитный резонанс.
Примеча ние. ЯМР —
фикация наноматериалов, а также эффективность и потенциальная опасность ианотехнологий для человека и окружающей среды должны быть изучены в химическом отношении и оценены с точки зрения их гигиенической безопасности.
Для оценки эффективности ианотехнологий могут быть использованы применяющиеся к настоящему времени физико-химические методы анализа, ориентированные на определение веществ на уровне микроконцентраций. Чувствительность этих методов удовлетворяет требованиям гигиенических нормативов, т. е. находится на уровне и ниже гигиенических нормативов. В условиях многокомпонентное™ загрязнения и протекающих процессов трансформации на человека одновременно действует комплекс веществ, реально содержащихся в объектах окружающей среды. Поэтому характерной особенностью лаборатории физико-химических исследований нашего института все предыдущие годы было внимание к оценке спектров соединений. Именно в области оценки спектров загрязнений лаборатория занимает лидирующее место среди всех аналитических лабораторий гигиенических институтов. В основу химико-аналитиче-ского исследования заложен алгоритм, предусматривающий оценку окружающей среды как объекта неизвестного состава. Поэтому при гигиенической оценке эффективности и безопасности новых высоких технологий актуальными являются химико-
аналитические исследования, направленные на расшифровку возможно более полного спектра загрязняющих веществ. Для этой цели в настоящее время мы используем комплекс методов физико-химического анализа, включающий при определении органических соединений газовую хроматографию с селективным детектированием, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) и хромато-масс-спектрометрию с разного вида извлечением веществ из пробы (газовая, жидкостная и твердофазная экстракция), а при определении неорганических компонентов — атомную абсорбцию с использованием графитовых кювет. Эти методы позволяют идентифицировать и количественно определять широкий спектр органических соединений с молекулярной формулой до С^ и более 30 гигиенически значимых металлов.
Важным направлением в области оценки эффективности ианотехнологий следует считать разработку методов контроля веществ в различных объектах окружающей среды, предназначенных для практического применения. Особо значимым направлением является разработка многокомпонентных методов контроля. В то же время расчет (табл. 2) показал, что чувствительность этих методов с точки зрения количества определяемых молекул составляет миллиард и выше молекул определяемого вещества. Поэтому для контроля нано-частиц, образующихся в нанотехнологических про-
цессах, такие методы не всегда пригодны и требуют существенной доработки в отношении повышения чувствител ьности.
С точки зрения научного интереса желательно знать как можно больше о различных свойствах на-номатериалов, включающих результаты исследований термодинамических, механических, тепловых, электромагнитных, оптических, химических свойств, данные по фазовому составу, структуре, строении границ, морфологии поверхности и др. В то же время в процессе сертификации наноматериалов и оценки качества необходимо подтвердить лишь ограниченный ряд характеристик, которые определяют основные физико-химические свойства продукта, необходимые дня целевого назначения.
Основные сложности при изучении химического состава наноматериалов и их технологий связаны с малыми размерами структурных составляющих, большой протяженностью границ и поверхности раздела фаз, возможностью формирования метастабильных, неизученных к настоящему времени фаз, высокой реакционной способностью и др. Эти физико-химические особенности наноматериалов в ряде случаев не позволяют использовать существующие методы исследований обычных материалов, а некоторые способы требуют существенных изменений или разработки.
Точная оценка воздействия наноразмерных веществ на биологические объекты и человека в значительной степени осложняется отсутствием аппаратуры для контроля содержания наночастиц и их воздействия. К настоящему времени разработано несколько типов приборов, используемых в медицине и экологии для оценки влияния наночастиц в научно-исследовательских целях. Например, существуют счетчики наночастиц, позволяющие выращивать конденсацией из газовой фазы наноча-стицы определенного размера. Такими приборами обеспечивается регистрация частиц размером порядка 3 нм в воздухе при атмосферном давлении. Дополнительные сведения о свойствах наночастиц могут быть получены из анализа дифференциальной подвижности частиц. По этой методике частицы заряжают единичным положительным или отрицательным зарядом. Под влиянием приложенного электрического поля частицы движутся поперек не содержащего частиц потока и разряжаются как монодисперсный аэрозоль. К настоящему времени созданы коммерчески доступные приборы. Методика анализа дифференциальной подвижности в настоящее время позволяет регистрировать частицы размером 1 нм и менее.
Одной из важных характеристик наноматериалов является дисперсность или определение размера частиц. В большинстве случаев наноматериалы представляют собой полидисперсные системы отдельных частиц, различающихся формой и размерами. К интегральным характеристикам наноматериалов относят удельную поверхность, определяющую средний размер структурных элементов агрегатов; средний размер частиц; распределение частиц по размерам.
Удельную поверхность измеряют методами газопроницаемости, которую оценивают по фильтрационной способности прохождения газа через слой
материала известной пористости, и адсорбционными методами по измерению количества газа, адсорбируемого наноматериалом при охлаждении, а затем десорбированного при последующем нагреве.
При определении среднего размера частиц наноматериалов используют микроскопические методы (световая, электронная, в том числе просвечивающая, растровая, зондовая микроскопия).
Для изучения распределения частиц по размерам используют метод рентгеновской дифракто-метрии. Отметим одновременно, что большинство методов измерения распределения частиц по размерам, используемых для крупнокристаллических материалов, не применимы для наноматериалов.
Для определения элементного состава наноматериалов могут быть использованы физико-химические методы анализа (см. схему). Так. атомно-эмиссионный спектральный анализ и атомно-аб-сорбционный анализ позволяют на спектрометрах современного уровня определять до 80 элементов периодической системы. Элементы, содержащиеся в анализируемом нанообразце, идентифицируются по характерным линиям, а интенсивности их спектров позволяют определять количественный элементный состав. Методы экспрессивны и поддаются автоматизации. При анализе расходуются очень малые количества (порядка миллиграммов) нано-материала в любом агрегатном состоянии.
Масс-спектральный анализ наноматериалов основан на ионизации пробы с последующим формированием в вакууме направленного пучка ионов и разделении их по массам в магнитном или электрическом полях. При рентгеноспектральном анализе исследуемая проба наноматериала облучается жестким рентгеновским излучением. Ионизированные атомы образуют рентгеновский спектр, соответствующий энергии квантового перехода, характерной только для конкретного элемента. В зависимости от способа генерации рентгеновского излучения различают рентгенофлюоресцентный, рентгенорадиационный и рентгеноспектральный с ионным возбуждением анализы. Среди спектрометрических методов применяют также методы УФ-, ИК-, оптической, микроволновой и радиоспектроскопии, в том числе методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса и др. Рассмотренные физико-химические методы анализа наноматериалов, реализованные на современном оборудовании нового поколения, к настоящему времени в той или иной степени находят применение в научно-исследовательских лабораториях и на производстве и могут быть использованы при аттестации и сертификации наноматериалов и гигиенической оценке безопасности продукции, изготовленной на основе нанотехноло-гий, оценке эффективности и безопасности самих нанотехнологий.
Для определения фазового состава наноматериалов используют методы рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции. Самым распространенным и доступным является рентгенодиф-ракционный анализ.
Исследование поверхности твердых наноматериалов проводят с использованием растровой электронной и зондовой микроскопии. Для этих целей
применяют разнообразные методы исследований: электронную микроскопию высокого разрешения, фотоэлектронную спектроскопию (в настоящее время является одним из самых популярных методов исследования поверхности), рентгеновскую и ультрафиолетовую фотоспектроскопию, оже-спек-троскопию.
В заключение отметим, что, несмотря на то что наноматериалы и нанотехнологии используются достаточно длительное время, к настоящему времени гигиеническая оценка их безопасности в полном объеме представляет достаточно трудную задачу. Для проведения исследований в этой области требуется самое современное аналитическое оборудование.
Поступила 24.04.08
Summary. By now the hygienic assessment of nanomate-rials and nanotechnologies and the evaluation of their safety to human health in full measure present a challenging task.
The major complexities are associated with the small sizes of particles of structural constituents, the high extent of phase boundaries and interface, the possibility of forming metasta-ble, so far unstudied phases, high reactivity, etc. In some cases, the physicochemical features of nanomaterials keep the existing study methods from being used; and some procedures require major modifications or development. At the same time, the existing physicochemical analytical methods that are aimed at determining substances at the level of microconcen-trations, the sensitivity of which meets hygienic standards requirements may be used to evaluate the efficiency of nanotechnologies. Spectral analytical tests, such as atomic emission and atomic absorption analyses that determine as many as 80 elements of the Periodic System on present-day spectrometers, as well as ultraviolet, infrared, optical, microwave, and radiospectroscopic techniques, including nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance, high-resolution electron microscopy, photoelectron spectroscopy, X-ray and ultraviolet photospectroscopies, and Auger spectroscopy, may be employed to determine the elemental composition of na-nomaterials and the sizes and surface of particles.
О Н. В. РУСАКОВ, 2008 УДК 6|4.7:628.544]:008
Н. В. Русаков
ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ОТХОДОВ НАНОМАТЕРИАЛОВ
ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, Москва
Использование нанотехнологий — одно из перспективных направлений создания новых материалов и изделий. Немаловажным является изучение вопросов потенциальной опасности наноматериа-лов и нанотехнологий, разработка критериев их безопасности для здоровья человека и окружающей среды. По мнению Г. Г. Онищенко (2007), наиболее изученными при этом являются неблагоприятные эффекты ингаляционного поступления нано-материалов в организм человека (воспалительное поражение легочной ткани, вероятно, обусловленное пероксидантным и генотоксическим действием наноматериалов). Широко обсуждаются вероятные системные эффекты при данном пути поступления наноматериалов (поражение сердечно-сосу-дистой системы, печени, почек и др.). Возможные биологические пути поступления наноматериалов в организм через желудочно-кишечный тракт изучены пока недостаточно, однако имеются данные, свидетельствующие, что различные вещества и материалы при переводе их в форму наночастиц могут значительно изменять свои физико-химические свойства, что может отразиться на физиологических эффектах в процессе всасывания в пищеварительном тракте и усвоения в организме.
Наноматериалы еще не очень широко используются, но уже находят применение в микроэлектронике, энергетике, химической промышленности, оптике, строительстве, химической промышленности, научных исследованиях, контроле и охране состояния окружающей среды [3, 5, 6]. Интенсивное внедрение нанотехнологий в разных отраслях хозяйственной деятельности неизбежно ставит вопрос не только о воздействии на человека и окружающую среду самих наноматериалов, но и отходов, образующихся при их производстве или
превращении в отход потребления. Современные нанокомпозитные материалы, обладая заданными медико-биологическими характеристиками, могут использоваться при создании биологически активных систем и материалов для целей медицины, фармакологической, пищевой и парфюмерной промышленности. Наличие в них наноструктури-рованной поверхности, созданной с применением фуллеренов с четным числом атомов углерода в молекуле См и более, придает им способность оказывать антимикробное действие [4]. Данный факт необходимо учитывать при попадании отходов наноматериалов на почву, при захоронении их на полигонах или при переработке на мусороперерабаты-вающих заводах, поскольку они могут нарушать микробиологические процессы в этих объектах.
Разрабатывая пути и подходы к оценке эколого-гигиенической опасности отходов наноматериалов, в первую очередь необходимо рассмотреть особенности их физико-химических свойств и биологического действия, которые отличают их от аналогов того же химического состава в виде сплошных фаз макроскопических дисперсий. По данным литературы, можно выделить ряд физико-химиче-ских особенностей поведения веществ в нанораз-мерном состоянии [7—9].
Большая кривизна поверхности наночастиц и изменение топологии связи атомов на поверхности приводит к изменению их химических потенциалов. Вследствие этого существенно изменяется растворимость, реакционная и каталитическая способность наночастиц и их компонентов. Данные показатели чрезвычайно важно учитывать при миграции загрязнений с полигонов и свалок и воздействии их на окружающую среду и здоровье человека.
