CC BY
6
УДК 614.841.41
ПРОБЛЕМНЫЕ ВОПРОСЫ ПРИДАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ СПЕЦИАЛЬНЫХ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ
С. А. СЫРБУ1, О. Г. ЦИРКИНА1, А. Х. САЛИХОВА1, В. Г. СПИРИДОНОВА1, Т. В. ФРОЛОВА1, Н. Н. КУЗЬМИНА2
1
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново 2 МИРЭА-Российский технологический университет Российская Федерация, г. Москва E-mail: syrbue@yandex.ru,ogtsirkina@mail.ru, salina_77@mail.ru, nika.spiridonowa@yandex.ru, frolovatan-
ja@mail.ru, nina.kuzmina.1992@mail.ru
Ткани и изделия технического и специального назначения должны обладать высокими прочностными характеристиками, устойчивостью к воздействию внешней среды, требуемыми гигиеническими качествами, а также низкой пожарной опасностью. Одним из наиболее перспективных путей получения огнезащитных текстильных материалов является нанесение на них поверхностным способом полимерных композиционных материалов, содержащих антипирены. В работе представлены результаты исследования возможности повышения устойчивости текстильных материалов с полимерным покрытием на основе поливинилхлорида (ПВХ) к огневому воздействию за счет введения в состав ПВХ-пленки наполнителей неорганической природы. Показано, что введение добавок, в частности, шунгита и смеси двуокиси титана с шунгитом, в состав ПВХ-композиций, наносимых на ткань, увеличивает сопротивляемость полотна открытому пламени в первом случае и способствует сдерживанию теплового потока во втором. Отмечено, что вводимые наполнители катализируют разложение ПВХ-пленки, покрывающей материал, при этом процесс сопровождается выделением хлористого водорода в смеси с атомарным хлором, что является нежелательным. В связи с этим необходимы дальнейшие исследования в области поиска и создания эффективных и экологически безопасных огнезащитных композиций.
Ключевые слова: огнезащита текстиля, антипирен, полимерное покрытие, поливинилхло-ридная пленка, термическое разложение.
PROBLEMATIC ISSUES OF G IVING TEXTILE MATERIALS SPECIAL PROTECTIVE PROPERTIES
S. A. SYRBU1, O. G. TSIRKINA1, A. H. SALIKHOVA1, V.G. SPIRIDONOVA1, T. V. FROLOVA1, N. N. KUZMINA2
1
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo MIREA - Russian Technological University Russian Federation, Moscow
E-mail: syrbue@yandex.ru,ogtsirkina@mail.ru, salina_77@mail.ru, nika.spiridonowa@yandex.ru, frolovatanja@mail.ru, nina.kuzmina.1992@mail.ru
Fabrics and products of technical and special purpose must have high strength characteristics, resistance to environmental influences, the required hygienic qualities, as well as low fire hazard. One of the most promising ways to obtain flame-retardant textile materials is to apply polymer composite materials containing flame retardants to them by a surface method. The paper presents the results of a study of the possibility of increasing the resistance of textile materials with a polymer coating based on polyvinyl chloride (PVC) to fire due to the introduction of inorganic fillers into the PVC film. It is shown that the introduction of additives, in particular, shungite and a mixture of titanium dioxide with shungite, into the composition of PVC
© Сырбу С. А., Циркина О. Г., Салихова А. Х., Спиридонова В. Г., Фролова Т. В., Кузьмина Н. Н., 2023
133
compositions applied to the fabric increases the resistance of the fabric to open flame in the first case and helps to contain the heat flow in the second. It is noted that the introduced fillers catalyze the decomposition of the PVC film covering the material, while the process is accompanied by the release of hydrogen chloride in a mixture with atomic chlorine, which is undesirable. In this regard, further research is needed in the search for and creation of effective and environmentally safe flame retardant compositions.
Key words: textile fire protection, flame retardant, polymer coating, polyvinyl chloride film, thermal decomposition.
Текстиль и текстильные изделия широко используются как в быту, так и в различных отраслях промышленности. Требования, предъявляемые к потребительским и эксплуатационным свойствам текстильных материалов, зависят от их области применения и назначения. По назначению текстиль можно подразделить на материалы для одежды, обуви, дома (ткани для интерьера, мебели, напольных покрытий), технические, медицинские, гигиенические, защитные и специальные текстильные материалы. К защитным, техническим и специальным тканям и изделиям из них предъявляются особые требования. Помимо высоких прочностных характеристик, устойчивости к воздействию внешней среды, требуемых гигиенических качеств большинство из них должны обладать низкой пожарной опасностью.
Среди огромного количества видов текстильных материалов, используемых для пошива одежды, создания предметов интерьера, в промышленном производстве и в строительстве, существует группа тканей, которые относят к негорючим. Таким материалом является прежде всего давно известная, используемая при температуре до 500 оС, негорючая асбестовая ткань. Она вырабатывается из природного слоистого минерала асбеста и не содержит сгораемых органических веществ, поэтому в полном смысле слова является негорючей. Существует и много других видов как негорючих, так и огнестойких текстильных материалов, используемых в самых различных областях - это стеклоткани, углеродные, ара-мидные, базальтовые, кремнеземные и некоторые другие материалы.
Ко второй группе тканей, из которых изготавливается огнеупорная спецодежда для сварки, защитные костюмы для работы в горячих цехах, можно отнести натуральные материалы высокой плотности, изготовленные из хлопка и льна. Таковой является, например, брезентовая ткань. Указанная ткань по своим свойствам является огнестойкой, так как способна небольшой период сопротивляться пламени и высокой температуре, что позволяет надежно защитить человека, одетого в изготовленную из нее спецодежду, в зоне прямого
контакта с негативными факторами воздействия. Огнезащитная обработка различными видами антипиренов придает брезенту дополнительную стойкость к непосредственному контакту с открытым огнем, а также высокотемпературному тепловому воздействию. С этой целью широко используются огнезащитные пропитки, наносимые на ткань объемным способом. В настоящее время рынок препаратов текстильной химии широко представлен огнезащитными пропитками, такими как «Теза-гран», «Нортекс», «Антал-ТМ», «МС (ткани)», «Асфор-ТМ», «Огнеза» и другие. Такой вид пропиток препятствует возгоранию ткани и обеспечивает огнезащитные свойства материала. При воздействии источника зажигания (искры или открытого пламени) огнеупорная пропитка не позволяет текстильному материалу поддерживать горение за счет образования в процессе разложения препарата негорючего газа. Одновременно с этим, на ткани образуется пленка расплава, защищающая материал от контакта с кислородом воздуха и последующего горения. Огнеупорные пропитки достаточно долговечны, однако имеют свойство со временем вымываться из ткани. Поэтому для сохранения своих огнезащитных свойств изделия
должны периодически дополнительно обраба-
1
тываться .
Одним из наиболее перспективных путей получения огнезащитных текстильных материалов, обеспечивающих перманентную огнезащитную обработку, является нанесение на тканую основу полимерных композиционных материалов, содержащих антипирены, поверхностным способом. В данном случае на поверхности полотна формируется негорючая полимерная эластичная пленка.
Целью проведения представленной работы является исследование возможности повышения устойчивости текстильных материалов с полимерным покрытием на основе по-ливинилхлорида (ПВХ) к огневому воздействию за счет введения в состав ПВХ-пленки наполнителей неорганической природы.
1 Огнеупорная и негорючая ткань: виды материалов и характеристики: https://fireman.club/statyi-polzovateley/negoryuchaya-tkan/ Дата обращения 17.03.2023.
Описание эксперимента и результатов
Для испытаний были подготовлены образцы хлопчатобумажной ткани «брезент» с поверхностной плотностью 500 г/м2:
- исходный «брезент» без покрытия (образец №1),
- «брезент» с нанесенным ПВХ (образец №2),
- «брезент» с нанесенным ПВХ + ТЮ2 (образец №3);
- «брезент» с нанесенным ПВХ + шун-гит (образец №4);
- «брезент» с нанесенным ПВХ + ТЮ2 + шунгит (образец №5).
Составы на основе ПВХ для поверхностного нанесения на ткань (ПВХ-пластизоль) готовили следующим образом: смешивали по-ливинилхлорид (ПВХ) эмульсионный и диок-тилфталат при комнатной температуре до получения однородной пасты, после чего помещали в термошкаф с температурой 30-35° С на 0,5-1 час при условии постоянного перемешивания. Готовый состав охлаждался в течение 15-20 минут до комнатной температуры. Далее для получения различных образцов вводили наполнители: шунгитовый порошок, диоксид титана и их смесь.
Готовые составы наносили на ткань методом воздушной ракли, при этом толщина наносимого слоя составляла 0,50 ± 0,01 мм, и проводили обработку образцов в среде горячего воздуха с температурой 145-150 оС в тече-
ние 5 мин. Характеристика основных компонентов для получения полимерного покрытия на основе ПВХ представлена в табл. 1.
Диоксид титана и шунгитовый порошок обладают значительно более высокой по сравнению с целлюлозой и ПВХ термической стойкостью, поэтому они были выбраны в качестве добавок в ПВХ-пластизоль в количестве 2 % от его массы при получении образцов № 3 и № 4, соответственно. Смесь указанных добавок, используемая в образце № 5, содержала по 1 масс. % диоксида титана и шунгито-вого порошка. Помимо этого, шунгитовый порошок может образовывать в ПВХ-пленке коксовый слой, защищающий материал от контакта с кислородом воздуха, а TiO2 имеет высокую отражающую способность и хорошую совместимость с любым пленкообразователем.
На первом этапе исследования были проведены предварительные испытания, характеризующие способность полученных образцов сдерживать тепловой поток. С этой целью был использован тепловизор марки Testo 875-2i. Погрешность измерения, указанная в паспорте прибора, составляет ± 2° С от измеряемого значения. Нагрев образцов осуществляли на металлической пластине, размещенной на открытом нагревательном элементе электроплитки, с начальной температурой 50 оС в течение 2 мин., при этом тепловизором фиксировалась начальная и конечная температура образца. Полученные данные представлены в табл. 2.
Таблица 1. Характеристика основных компонентов для получения полимерного покрытия на основе ПВХ
Название Формула Агрегатное состояние Область применения
Поливинилхлорид (ПВХ) эмульсионный - (CH2 - CHCl)n - твердый порошок полимерное покрытие
Диоктилфталат (ДОФ) C6H4(COOC8H!7)2 вязкая жидкость пластификатор
Шунгитовый порошок Ств. (96-99%) черный порошок и~3527°С широкая, в т.ч. радиационная защита [1]
Диоксид титана TiO2 белый порошок и= 1850-1870° С лакокрасочная продукция, пластмассы
Таблица 2. Изменение температуры поверхности образцов с разным составом ПВХ-покрытия
Характеристика Номер образца
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5
Начальная температура образца 30±2 30±2 27±2 27±2 27±2
Конечная температура образца 90±2 90±2 84±2 85±2 70±2
Из приведенных данных видно, что наилучшими свойствами, обеспечивающими сдерживание теплового потока, является образец № 5 с ПВХ-покрытием, содержащим наполнители в виде смеси диоксида титана и шунгита.
Второй этап был связан с исследованиями полученных образцов на устойчивость к прожиганию. Поскольку материал имеет пле-
ночное покрытие, то использовать гостирован-ную методику, предусматривающую поджигание образца с необработанного края, не представляется целесообразным. Для сравнительного анализа образцы прожигались по центру газовой горелкой, расположенной перпендикулярно к плоскости ткани. При этом фиксировалось время полного прожигания материала. Полученные данные представлены в табл. 3.
Таблица 3. Время прожигания образцов с разным составом ПВХ-покрытия
Характеристика Номер образца
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5
Время полного прожигания образца, с 20±1 55±1 45±1 153±1 58±1
Рисунок. Результаты термического анализа для исходного брезента (а), брезента с ПВХ (б), брезента с ПВХ и ТЮ2 (в), брезента с ПВХ и шунгитом (г), брезента с ПВХ, ТЮ2 и шунгитом (д)
Полученные результаты свидетельствуют о том, что максимальной устойчивостью к воздействию открытого пламени является образец № 4 с нанесенным ПВХ составом, содержащим шунгит.
Ранее в работах [2,3] были приведены данные, характеризующие поведение целлю-лозосодержащих текстильных материалов при
высокотемпературном воздействии в среде инертного газа, то есть в результате протекания термодеструкции.
Представленные в настоящем исследовании данные термического анализа получены в кислородно-азотной смеси, имитирующей воздушную среду. Результаты представлены на рисунке и в табл. 4.
Таблица 4. Результаты термических исследований испытуемых образцов
Пики на кривых Образец
№1 №2 №3 №4 №5
Исходный брезент Брезент с ПВХ Брезент с ПВХ + ТЮ2 Брезент с ПВХ + шунгит Брезент с ПВХ + ТЮ2 + шунгит
Потеря массы, % Температура ^ оС ^ ± 0,05), при которой происходит потеря массы образцов:
~ 1-2 % 67,08 75,00 80,00 68,48 70,40
~ 50-60 % 271,52 269,32 271,64 269,02 270,00
~ 85-95 % 576,64 699,65 550,00 510,00 510,00
CKOpOCTb потери массы, % / мин max: 271,52 448,00 max: 269,32 442,74 max: 271,64 425,30 max: 269,02 428,77 min: 455,26 max: 269,02 446,00
Тепловой эффект, Q Экзо 1-ый пик: 314,19 2-ой пик max: 451,03 3-ий пик min: 576,64 Экзо 1-ый пик: 303,69 2-ой пик max: 445,91 Экзо 1-ый пик: 300,75 2-ой пик max: 428,26 Экзо 1-ый пик: 300,46 2-ой пик max: 436,70 3-ий пик min: 456,83 Экзо 1-ый пик: 307,45 2-ой пик max: 447,31
Продукты разложения CO2 H2O CH2O CO2 H2O CH2O CO2 H2O CH2O HCl + Cl ат CO2 H2O CH2O HCl + Cl ат CO2 H2O CH2O HCl + Cl ат
Температура разложения ПВХ-пленки с выделением HCl + Cl ат - выделения HCl + Cl ат не зафиксировано 285-295 285-295 285-295
Температура удаления максимального количества:
Н2О 279-282 455-460 279-282 440-450 279-282 425-430 279-282 435-440 279-282 440-450
CO2 450-460 450-460 450-460 450-460 450-460
CH2O явной температурной зависимости не зафиксировано
HCl + Cl ат - - 285-295 285-295 285-295
Известно, что на скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу достаточно термостойкой. Реакции термической деструкции целлюлозы не ограничиваются расщеплением молекулярных цепей. Происходят также реакции дегидратации и окисления [4].
Главными продуктами термического распада целлюлозы являются уголь, водный дистиллят, смола и газы. Жидкие продукты распада содержат уксусную кислоту, ацетон и многие другие вещества. Разными исследователями найдены муравьиная кислота, формальдегид, фурфурол, оксиметилфурфурол, метилфурфурол, фураны, метилэтилкетон, фенол, следы толуола [5].
Данные, полученные в ходе представленной работы, также выявили наличие в продуктах разложения целлюлозной составляющей материала воды, углекислого газа, формальдегида и угольного остатка, а при термодеструкции образцов с ПВХ-покрытием и наполнителями ещё и хлороводорода в смеси с атомарным хлором.
Обобщенные данные по результатам термических исследований материалов с полимерным пленочным покрытием представлены в табл. 4.В условиях, имитирующих термоокисление в воздушной среде, различий в полученных кривых дифференциальной термогравиметрии для представленных образцов практически не наблюдается.
Из представленных в таблице данных видно, что для образцов с нанесенным ПВХ-слоем и ПВХ-слоем, содержащим наполните-
ли, максимальный пик на кривых теплового потока смещается в диапазон более низких температур: с 445,91оС для образца с ПВХ-покрытием до 428,26 оС - для ПВХ + Ti02 и 436,70 оС - для ПВХ + шунгит. Для покрытия ПВХ + Ti02 + шунгит максимальный пик на кривых теплового потока имеет место при 447,31 оС, то есть в данном случает присутствует синергический эффект наполнителей, увеличивающий термостойкость полимерного покрытия. Помимо этого, для образцов с наполнителями в процессе термоокислительной деструкции наблюдается выделение смеси HCl и атомарного Cla-r, что не было зафиксировано для образца с «чистым» ПВХ-покрытием.
По результатам проведенного исследования можно сделать вывод, что введение добавок неорганической природы, в частности, шунгита и смеси двуокиси титана с шунгитом, в состав ПВХ-композиций, наносимых на ткань, увеличивает сопротивляемость полотна открытому пламени в первом случае и способствует сдерживанию теплового потока - во втором. Также следует отметить, что вводимые наполнители катализируют разложение ПВХ-пленки, покрывающей материал, при этом процесс сопровождается выделением хлористого водорода в смеси с атомарным хлором, что является нежелательным. Помимо этого, значительный интерес представляет рассмотрение вопроса адгезии ПВХ-полимерной композиции к волокнистому субстрату. В данном случае в первую очередь следует учитывать природу адгезива и субстрата. Поэтому, необходимость проведения дальнейших исследований в области эффективных и экологически безопасных огнезащитных композиций является очевидной.
Список литературы
1. Тюльнин Д. В., Резниченко С. С., Тюльнин В. А. Качество шунгитового сырья и приоритетные сферы его практического использования. Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2010. № 11. С. 112-124.
2. Оценка пожароопасных свойств текстильных материалов из природных целлюлозных волокон / О. Г. Циркина, Л. В. Шарнина, А. Л. Никифоров [и др.] // Современные проблемы гражданской защиты. 2019. № 3 (32). С. 81-88.
3. Использование методов термического анализа для оценки пожароопасных свойств текстильных материалов из целлюлозных волокон / В. Г. Спиридонова, О. Г. Циркина,
А. В. Петров [и др.] // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. № 5 (389). 2020. С. 92-97.
4. Азаров В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.
5. Кононов Г. Н. Химия древесины и её основных компонентов: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальностям 260300 и 260200. 2-е изд., испр. и доп. М: МГУЛ, 2002. 260 с.
References
1. Tyulnin D. V., Reznichenko S. S., Tyulnin V. A. Kachestvo shungitovogo syr'ya i pri-oritetnyye sfery yego prakticheskogo ispol'zovani-ya [The quality of shungite raw materials and pri-
ority areas of its practical use]. Gornyy infor-matsionno-analiticheskiy byulleten' (nauchno-tekhnicheskiy zhurnal), 2010, issue 11, pp. 112— 124.
2. Otsenka pozharoopasnykh svoystv tekstil'nykh materialov iz prirodnykh tsellyuloznykh volokon [Assessment of fire-hazardous properties of textile materials from natural cellulose fibers] O. G. Tsirkina, L. V. Sharnina, A. L. Nikiforov [et al.]. Sovremennyye problemy grazhdanskoy zashchity, 2019, vol. 3 (32), pp. 81-88.
3. Ispol'zovaniye metodov termicheskogo analiza dlya otsenki pozharoopasnykh svoystv tekstil'nykh materialov iz tsellyuloznykh volokon [The use of thermal analysis methods to assess the fire-hazardous properties of textile materials from cellulose fibers] / V. G. Spiridonova,
O. G. Tsikina, A. V. Petrov [et al.]. Izvestiya vuzov. Tekhnologiya tekstil'noy promyshlennosti, vol. 5 (389), 2020, pp. 92-97.
4. Azarov V. I. Khimiya drevesiny i sin-teticheskikh polimerov: Uchebnik dlya vuzov [Chemistry of wood and synthetic polymers: Textbook for universities]. SPb: SPbLTA, 1999. 628 p.
5. Kononov G. N. Khimiya drevesiny i yeyo osnovnykh komponentov: Uchebnoye posobiye dlya studentov vuzov, obuchayush-chikhsya po spetsial'nostyam 260300 i 260200. 2-ye izd., ispr. i dop. [Chemistry of wood and its main components: A textbook for students. universities studying in specialties 260300 and 260200. 2nd ed., ispr. and add.]. M: MGUL, 2002. 260 p.
Сырбу Светлана Александровна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор химических наук, профессор
E-mail: syrbue@yandex.ru
Syrbu Svetlana Alexandrovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy
of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies
and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
doctor of chemistry sciences, professor
E-mail: syrbue@yandex.ru
Циркина Ольга Германовна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор технических наук, профессор, доцент
E-mail: ogtsirkina@mail.ru
Tsirkina Ol'ga Germanovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
doctor of technical sciences, professor, associate professor E-mail: ogtsirkina@mail.ru
Салихова Аниса Хамидовна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат технических наук, доцент
E-mail: salina_77@mail.ru
Salikhova Anisa Khamidovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy
of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies
and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of technical sciences, associate professor
E-mail: salina_77@mail.ru
Спиридонова Вероника Гербертовна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
преподаватель
E-mail: nika.spiridonowa@yandex.ru Spiridonova Veronika Gerbertovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy
of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies
and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
lecturer
E-mail: nika.spiridonowa@yandex.ru Фролова Татьяна Владиславовна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук
E-mail: frolovatanja@mail.ru
Frolova Tatiana Vladislavovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy
of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies
and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical science
E-mail: frolovatanja@mail.ru
Кузьмина Нина Николаевна
МИРЭА - Российский технологический университет Российская Федерация, г. Москва
ассистент кафедры неорганической химии им. А. Н. Реформатского
E-mail: nina.kuzmina.1992@mail.ru
Kuzmina Nina Nikolaevna
MIREA - Russian Technological University
Russian Federation, Moscow
Assistant of the Department of Inorganic Chemistry named after A. N. Reformatsky E-mail: nina.kuzmina.1992@mail.ru
