Проблема щелочной коррозии бетонов в Республике Татарстан и пути ее решения Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.327:620.193

Н.Н. Морозова, кандидат технических наук, доцент В.Г. Хозин, доктор технических наук, профессор А.И. Матеюнас, кандидат технических наук, доцент

Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций КГАСУ

Н.А. Захарова, Э.П. Акимова, центральная строительная лаборатория "Качество" -

филиал ОАО "Татстрой", г. Казань

ПРОБЛЕМА ЩЕЛОЧНОЙ КОРРОЗИИ БЕТОНОВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАТАРСТАН

И ПУТИ ЕЕ РЕШЕНИЯ

Долговечность бетона в конструкциях является своего рода гарантом выполнения главного принципа технического регулирования в РФ и в т.ч. в области строительства - обеспечение безопасности жизни, здоровья физических лиц, имущества их и юридических лиц, государственного и муниципального имущества, а также охраны окружающей среды, жизни и здоровья животных и растений [1].

Дело в том, что бетон остается главным конструкционным строительным материалом и сейчас, и в далеком будущем. Наука и технология бетона интенсивно развиваются, что позволяет реально изготавливать конструкции из бетонов с прочностью 150 МПа и более. Однако кратковременная, стандартно определяемая прочность еще не достаточный фактор, главный показатель в строительстве - долговечность. Поэтому уже сейчас нормативный срок службы жилых зданий возрос до 125-150 лет, и тем не менее опасность изготовления и применения недолговечных материалов и конструкций существует, о чем свидетельствуют нередкие случаи аварий зданий и сооружений. Причины этого, в целом, три:

- неграмотные проектные решения и технологические нарушения, обусловленные снижением среднего уровня квалификации инженерного состава;

- недостаточный и низкоэффективный контроль, зачастую связанный с нарушением статьи Закона о технологическом регулировании, запрещающей совмещение в одной организации функции государственного контроля (надзора) и органа по подтверждению соответствия технических решений;

- наконец, характерное для молодого алчного капитализма безудержное стремление за сверхприбылью (легко реализуемое в строительной отрасли) часто сметает все общепринятые и обязательные технические истины, регламентируемые стандартами, ТУ и СНиП.

Однако, кроме этих присущих нынешней России "субъективных" факторов, имеет место и объективная причина снижения долговечности цементных бетонов во всем мире - еще не полная изученность их свойств

в разных условиях эксплуатации и зависимость этих свойств от структуры бетона на различных масштабных уровнях. Поэтому проблема долговечности цементных бетонов и изделий на их основе регулярно является темой международных научно-технических конференций и симпозиумов [2 - 4].

Одной из малоизученных и "скрытых" причин снижения долговечности бетонов является их внутренняя (щелочная) коррозия, исследованию которой и посвящена настоящая работа, конечная цель которой состоит в разработке технологических рекомендаций по предотвращению этой коррозии и обеспечению нормативной долговечности зданий и сооружений. Актуальность проблемы борьбы с щелочной коррозией бетона в Татарстане обусловлена, в первую очередь, тем, что подавляющий объем потребностей в заполнителях для производства бетона для сборного и монолитного строительства покрывается песком и гравием, добываемыми в виде ПГС с рек Кама и Вятка, содержащих большое количество аморфного кремнезема. Как же проявляется в этом случае щелочная коррозия и каковы ее причины?

Высолы, трещины, выколы ("отстрелы"), снижение прочности и разрушение цементного бетона, вызванные реакциями взаимодействия между щелочами цементного камня и активным кремнеземом, имеющимся в заполнителе, были впервые обнаружены и описаны Т. Стентоном, опубликовавшим результаты своих наблюдений и первых исследований в 1940 г. Первая же обобщающая работа по этому вопросу в нашей стране была выполнена и опубликована в 1962 г. В.М. Москвиным и Г. С. Рояком [5].

Считается, что внутренняя коррозия возникает в результате химического взаимодействия щелочей №20 и К20 цементов с аморфным кремнеземом, присутствующим в зернах заполнителей - песке, гравии, щебне. Реагировать с щелочами может не только аморфный кремнезем, но и некоторые разновидности микрокристаллического кварца, в особенности кварца с нарушенной регулярностью

кристаллической решетки. В результате такого взаимодействия на поверхности контакта заполнителя с цементным камнем образуются гидратные продукты, набухающие во влажных условиях, а в бетоне возникают растягивающие напряжения, вызывающие в нем деформации и разрушение. Известны случаи "отстрела" лещадок бетона от поверхности конструкции, когда на дне образовавшегося "кратера" обнаруживается расширяющееся зерно реакционно-способного заполнителя. Такие реакции, протекающие в бетонных изделиях, могут проявляться в виде точечных дефектов ("pop-outs") или в виде сети трещин. Сложность проблемы определяется медленностью процессов этого вида коррозии, когда ее признаки появляются иногда через месяц, а во многих случаях и через годы эксплуатации сооружений [6,7].

Наиболее распространенным и опасным является взаимодействие между соединениями щелочных металлов цемента и кремнеземом заполнителей. При этом опасность представляют только некоторые разновидности кремнезема. Известен еще один процесс [8], характеризующийся реакцией между щелочами порового раствора и заполнителем в виде доломитизированных известняков, так называемый процесс "раздоломичивания", при котором происходит расширение твердой фазы и ослабление структуры цементного камня. На этот процесс может накладываться и описанное выше взаимодействие с щелочами активного кремнезема, который может содержаться и в карбонатных породах. И хотя карбонатные породы в большинстве своем щелочестойки, однако некоторые разновидности доломитизированных известняков могут подвергаться коррозии. Реакция " раздоломичивания" в общем виде описывается уравнением:

CaCO3 ■ Mg CO3 + NaOH = CaCO3 + Mg (OH)2 + Na2CO3

Учитывая, что в цементном камне всегда присутствует гидроксид кальция, аналогичное действие могут оказывать и некоторые соли натрия и калия. Образующийся карбонат натрия в результате взаимодействия с гидроксидом кальция будет возобновлять содержание в растворе NaOH. Подобная регенерация гидрооксида натрия, участвующего в дальнейшей реакции с кристаллами доломита, может привести к образованию гидрокарбонатов и сложных соединений типа гидроксокарбонатов магния. Такие реакции нежелательны, поскольку они приводят к деформациям расширения бетона в виде большего объема продуктов реакции, чем исходных компонентов [9].

Чисто осмотические и контракционные явления зачастую также играют свою роль в развитии коррозионных процессов. Известно [10], что цементный камень, а также отдельные продукты его взаимодействия с заполнителями в тонких слоях способны проявлять свойства, характерные для

полупроницаемых перегородок. Если по одну сторону такой перегородки находится раствор какой-либо соли, а по другую сторону - вода или раствор той же соли, но меньшей концентрации, то растворитель будет проникать со стороны менее концентрированного раствора в сторону более концентрированного до тех пор, пока концентрации раствора по обе стороны перегородки не станут равными. В том случае, когда концентрированный раствор находится в замкнутой ячейке, окруженной полупроницаемой пленкой, внутри этой ячейки будет возникать осмотическое давление, стремящееся разорвать ее стенки. Осмотические явления [10-12], например, определяют процессы разрушения бетона за счет реакции взаимодействия щелочей цемента с заполнителями, содержащими кремнезем в активной форме. По данным В.М. Москвина и Г.С. Рояка [5], для борьбы с коррозией подобного типа необходимо, чтобы содержание щелочей в цементах не превышало 0,3% в пересчете на №20. В тех случаях, когда это невозможно, рекомендуется введение в бетон тонкомолотых гидравлических добавок (не менее 15% по отношению к цементу) и регулирование пористости путем введения химических добавок.

Известны следующие рекомендации, предупреждающие проявления щелочной коррозии бетонов:

- необходимо выбирать цемент, соответствующий по составу условиям службы бетона для элементов сооружений, не имеющих испаряющей поверхности;

- при концентрации щелочей до 1-2% следует применять пуццолановые и шлакопортландцементы;

- с увеличением содержания щелочей до 5% можно применять бездобавочный портландцемент, а при более высокой концентрации щелочей необходима дополнительная защита поверхности бетона.

Для бетона, имеющего испаряющую поверхность, следует применять:

- портландцемент;

- предъявлять повышенные требования к плотности бетонов;

- при подборе состава бетона применять добавки, способствующие получению плотных бетонов;

- применять заполнители плотных пород, стойких к воздействию щелочей;

- использовать покрытия, способствующие увеличению водонепроницаемости, и тем самым препятствовать прониканию агрессивной среды в тело бетона.

Теперь о ситуации с заполнителями бетонов в Татарстане. На заводы ЖБИ и РБЗ г. Казани и РТ в качестве заполнителей для производства бетонов поставляются песок, гравий, ПГС и ОПГС с различных месторождений р.Кама. Основные предприятия-поставщики заполнителей следующие:

- " Судоходная компания " Латыпов" (месторождение "Урайское");

Таблица 1

Дата испытании Наименование организации Содержание растворимого кремнезема, ммоль/д

Получено при испытании Требования по ГОСТ 8267-93

\ 2 3 4

2.02.200 ] г. Гравий с о&ьекга 1 к>1зо-Сакиновский ры нок РБУ фирмы «Оримекс» 135,0 50,0

31.01.2002 г. Гравий с РБУ фчмыШримекс» 137,0

18.05.2002 г. Гравий с РБУ фирмы ^ЛИИ-ТТЛ» 112,0

18.05.2002 г. Гравии йОПГС с РБУ <<( )римеюс» Ш§>

21.06.2002 г. 1 равий ю Наберсжиьк1клиоз «Волготранс» 158,0 -«-

27.06.20p2 г. Гравий 1\0 Судоходная комкания «ЛНЫЛОБ» 207,0

9.07.2002 г. Гравий с РБУ КГЩ-3 ! 59,0 -«-

9.07.2002 г. Гравий РБУ ЖШ КХС 152,0

13.08.2002 г. Гравий в ОПГС месгоровдзиш «Красный бор> ПНМ 119,0

19.08.2002 г. Гравий г. НаифйЯ(лые Че.шы 129,0

2.10.2002 г. Гршийе объектов КДСК 143,0

1,11.2002 г, ГрашйПНМ 197,0

1.11.2002 г. Грший ЗАО Судоходная ком! ЕШЫХ «Лгвдтсв» 183,0

5.02.2003 г. Гравий с эййёйа КЦД-3 (КНМ) 120,0

6.02,2004 г Гравий месторождения «У райское» ЗАО «Судахцщия компания «Лэяыгюш- 179,0

16.06.2004 г. Гравий в ОПГС с РБУ ЗЛО «Казмоно л итстр ой» (Елабужскнй карьер) 229,0

13,07.2004 г. Гравий ОАО «11ерудматериалы» 191,4

21.12.2004 г. Гравий 5(3>20 ПО кНерудм атер иал ы» 254,0

18,03.2005 г. Гравий ОАО «Комбинат н еру дм атсри ало в» 254,0

- "Гравзавод" (г. Набережные Челны);

- "Волготранс" (г. Набережные Челны);

- ООО "Чулманречтранс ЛТД" (г. Набережные Челны);

- ПНМ (месторождение "Красный Бор")

и др. (Камско-Полянская судоходная компания, Уруссинское предприятие нерудных материалов, "Татфлот").

По данным геологической разведки, представленным в КГАСА ООО "Чулманречтранс ЛТД'' (в конце 2003 г.), гравий и ОПГС содержат породы: кремень, кварциты, известняки, песчаники сланцы, которые по ГОСТ 8269.0-97, п. 4.22, табл. 7 относятся к потенциально реакционно-способным (ПРС). По приведенным этим поставщиком ОПГС данным, содержание в ней растворимого кремнезема

колеблется от 132 до 178,2 ммоль/л, что значительно выше допустимого содержания (50 ммоль/л) как в гравии (ГОСТ 8267-93, п.4.8.2, приложение А), так и в песке (ГОСТ 8736-93, п. 4.4.3, приложение А).

Нами выполнен анализ содержания реакционно-способного кремнезема в гравии различных месторождений р. Кама, использованном РБЗ и заводами ЖБИ г. Казани за период 2001-2004 гг. Сведения представлены ЦСЛ "Качество". Определение содержания в гравии реакционно-способного растворимого кремнезема проводилось химическим методом по ГОСТ 8269.0-97 п.4.22.2. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают, что в период с 2001 по 2005 гг. в гравии Камских месторождений содержание растворимого в щелочах кремнезема колеблется от 112 до 254 ммоль/л, что выше допускаемых значений по ГОСТ 8267-93 (п. 4.8.2., приложение А) в 2,2-5,1 раза и прямо свидетельствует о высокой потенциальной реакционной способности этих заполнителей в цементных бетонах.

Так как количество растворимого в щелочах кремнезема превышает нормативные значения, была проведена оценка возможности проявления щелочной коррозии по ускоренной методике с измерением деформаций расширения (ГОСТ 8269.0-97, п.4.22) в мелкозернистом бетоне на этих заполнителях и цементах, поставляемых в РТ.

Согласно СНиП 2.03.11-85 п.2.14 " Защита строительных конструкций от коррозии" в качестве мер защиты от внутренней коррозии бетона при наличии ПРС пород следует изготавливать бетон на цементах с содержанием щелочных оксидов №20 + К20 не более 0,6% в пересчете на Ш20. Каково же реальное содержание этих оксидов в цементах, применяемых в РТ и поставляемых следующими предприятиями-изготовителями: ОАО "Ульяновскцемент", ОАО " Мордовцемент", ОАО "Вольскцемент", ОАО "Катавцемент".

Согласно приведенным в табл.2 данным содержание в Ульяновском цементе №20 + К20 в пересчете на №20 колеблется от 0,9 до 1,1%, что в среднем составляет 1,0% и выше требований СНиП 2.03.11-85. При этом в цементе с добавкой опоки и шлака (ПЦ 400-Д20) содержание щелочных оксидов выше, чем в бездобавочном цементе (ПЦ 400Д0). Содержание оксида магния в клинкере и ангидрида серной кислоты в цементе соответствует требованиям ГОСТ 10178-85, п.1.5. и п.1.11.

По состоянию на 03.02.2004 г. суммарное среднее содержание щелочных оксидов в пересчете на №20 в Мордовском цементе составило:

- ПЦ 400 Д0 - 0,57%;

- ПЦ 500 Д0 - 0,66%;

- ПЦ 400 Д20 - 0,68%.

Таблица 1

Содержание щелочных оксидов в цементах различных заводов

ш Наименование Содержание оксидов, %

ГШ завода Na20 кго к2о (Ка^О + 0,658KiO)

1. Ульяновский цемент

ПЦ 400ДО 0,36 0,86 0,93

ПЦ 400Д20 0,5 0,86 Ш

1 Мордовский цемент

ПЦ 40 ОДО 0,23 0,52 0,57 (0,6-0,9)*

11Ц 400Д20 0,26 0,64 0,68 (0,6-0,9)*

ПЦЗООДО 0,3 0,55 0,66 (0,6-0,9)*

3. Вольский цемент

ПЦ 500ДОН 0,4 0,73 0,88

0.45 0,54 0.81

0,3 0,61 0,7

4. Катавский цемент

ПЦ500Д0 0J4 0,94 0,98

Примечыннр: * - яцдсцачля в течение го-ла

Таблица 3

Результаты измерений деформации образцов-балочек из мелкозернистого бетона, изготовленных на различных цементах с химическими добавками

Мдркл цеиента, Вил н Деформация расширения. % Разброс

завод-изготоыпепь количество химической добавки. % факт норматив показателей, % (отличие последнего от Ъ-х предыдущих

щиооде Мордовский 0 Еср=0,041б

ТЩЗООДО Вюьскнй 0 Еср=0,%3 0,7 8<15%

пшшщо 0 Бср-0,03й

0 Бср-0,029 0,0Уё<15%

УПД-1 сухого н-ш! ОТ ча-щщ цгненга) Еер=<Ш 0,42<15%

Ншркг илчрия (10% сухого р-зр- от массы цгмента) Ьср=0,17К 0,1 [ГОСТ Й269.0-97. 1ДК15%

Повтор псгтнтзтй Бср=Ч,164 128<15%

ПЦ-4ШМ У.и>и|!<шк11н МЛ-2 (0% сувдто б-зй от массы цечента)-!-НШрИГ на чрця (1<У% сухого К-НД от МАССЫ цемент) Бср=0,101 СНкИ 2.03.11-65], 131^15%

Лигппгиш Б-4 в-ей ОТ МЙССЫ цемента) ЕягО.К«! 5%;

ЛЕП'ИОШШ Ь-4 и-иа от массы цемента) Еср-0,044 0,21 <15Уь

С 3 (0,7% от ыабс ы цемента ) Ес|>=0,0052

В среднем, массовая доля щелочных оксидов в цементах ОАО "Мордовцемент" - 0,63%, что незначительно, хотя и выше требований СНиП 2.03.1185 к цементам для производства бетона с использованием реакционно-способного заполнителя.

В составе клинкера ПЦ 500 Д0-Н производства ОАО "Вольскцемент" массовая доля щелочных оксидов составляет от 0,6 до 0,89%. Повышенное содержание щелочей указывает на возможность проявления щелочной коррозии бетона на ПРС - заполнителях и этом цементе.

Анализ химического состава цемента ПЦ 500 Д0 ОАО " Катавцемент" показывает, что сумма №20 + К20 = 0,96, что также выше требований СНиП 2.03.11-85 п.2.14 к цементам на бетонах с ПРС заполнителем.

Таким образом, в основном все цементы, применяемые в Казани и Республике Татарстан, содержат повышенное (более 0,6%) количество щелочных оксидов против требований СНиП 2.03.1185 (2.14), что в сочетании с ПРС-заполнителями предопределяет возможность проявления щелочной коррозии.

С целью установления полной картины возникновения внутренней коррозии бетона на сырьевых материалах, завозимых в Республику Татарстан, мы провели расширенный объем экспериментальной работы по сравнению с требованием исследования действующих стандартов, но методический ход исследований не изменен.

Результаты исследования щелочной коррозии бетонов на этих цементах с ПРС - заполнителем и модифицирующими добавками различного функционального назначения (также широко используемых в регионе) представлены в табл. 3.

Из этих данных следует, что применяемые цементы не вызывают деформаций расширения при щелочной коррозии, превышающих допустимые (0,1%). Однако они есть и могут проявиться в более поздние сроки испытаний (или эксплуатации) бетона. Для оценки кинетики их развития следует провести более длительные (хоты бы годовые) испытания. В то же время часто применяемая противоморозная добавка нитрит натрия вызывает повышенную деформацию расширения. В качестве "подавителя" деформаций расширения при щелочной коррозии проявляют себя следующие добавки: Лигнопан Б-4, УПД-1, МЛ-2 и особенно эффективно суперпластификатор С-3.

Исходя из этих результатов, можно заключить, что применение типового ряда модификаторов бетона может существенно затормозить проявление щелочной коррозии. Поэтому следует расширить исследования в этом направлении в сочетании с применением активных тонкодисперсных минеральных добавок.

Анализ литературы показал, что предотвращение внутренней коррозии бетона может быть достигнуто выполнением комплекса мероприятий, включающих:

- количественную оценку содержания щелочей в цементах;

- определение потенциальной реакционной способности заполнителей для бетона с использованием петрографического и химического методов;

- определение действительной реакционной способности заполнителей с использованием метода измерения деформаций образцов-балочек, изготовленных на портландцементе и исследуемых заполнителях по ускоренному методу ВДИИС;

- изготовление бетона на цементах с нормированным содержанием щелочей;

- производство бетона на специальных цементах: портландцементе с минеральными добавками, шлакопортландцементе, пуццолановом портландцементе;

- введение в бетон активных минеральных тонкодисперсных добавок (кремнеземистых, алюмосиликатных и др.);

- изготовление бетона с ограничением расхода цемента

на 1 м3 бетона в зависимости от содержания щелочей в

цементе при введении в состав бетона гидрофобизирующих

и газовыделяющих добавок (по специальным нормативам). Литература

1. Федеральный закон "О техническом регулировании".

2. Степанова В.Ф. Защита конструкций зданий и сооружений от коррозии - стратегическая задача строительства// Тезисы Международной научно-практической конференции "Зашита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве" в рамках 3-й Международной специализированной выставки "Антикор-гальваносервис". М.: Официальный каталог-2005. - С. 60-61.

3. Батраков В.Г. Модификаторы - ключ к решению проблемы долговечности бетона // Тезисы Международной научно-практической конференции "Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве" в рамках 3-й Международной специализированной выставки "Антикор-гальваносервис". М.: Официальный каталог -2005. -С. 61-62.

4. Гусев Б.В. Коррозионные процессы и методы борьбы с ними // Тезисы Международной научно-практической конференции "Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве" в рамках 3-й Международной специализированной выставки "Антикор-гальваносервис". М.: Официальный каталог -2005. - С. 59-60.

5. Москвин В.М., Рояк Г.С. Коррозия бетона при действии щелочей цемента на кремнезем-заполнители. - М.: Изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1962. - 210 с.

6. Викторов А.М. Предотвращение щелочной коррозии увлажняемого бетона // Бетон и железобетон, 1986, №8. - С. 38-39.

7. Иванов Ф.М., Любарская Г.В., Розенталь Н.К. Взаимодействие заполнителей бетона с щелочами цемента и добавок // Бетон и железобетон, 1995, №1. -С. 15-18.

8. Алексеев С.Н., Иванов Ф.М., Модры С. и др. Долговечность железобетона в агрессивных средах. М.: Стройиздат, 1990. - С. 76-136.

9. Федосов С.В., Базанов С. М. Сульфатная коррозия бетона. - М.: Изд-во "АСВ", 2003. - 192 с.

10. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. - М.: Стройиздат, 1968. - С. 122-123.

11. Рояк Г.С. Внутренняя коррозия бетона/ Автореф. дис. на соиск. уч. степен. д.т.н. - М.: ЦНИИС, 2003. - 78 с.

12. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1971. - С. 195-203.