CC BY
18Таблица„
Коэффициент потери прочности сталей после обработки рабочими растворами, К1 „ Фоновый раствор состава: 50 з?/л ИаС1, - 100 мх* / л, комнатная температура -
I Концентрация пиридиновых 1 оснований в растворе, мг/л рН Сталь СтЗ,Кр,% Сталь 65Г, Кш%
| Отсутствует 33 98
20 4 24 98
100 1 МЫ 13
Отсутствует 45 98
1 20 2 35 98
i 100 21 13
ОБСУЖДЕНИЕ
Таким образом, наблюдается удовлетворительная корреляция между подавлением ингибитором на базе пиридиновых оснований потока водорода через стальную мембрану и потерю в его присутствии прочности стали на разрыв и изгиб (рис. 2, 3 и рис, 5, 65 таблица). Это особенно характерно для слабокислых сред (рН = 4), Так, увеличение Сннг с 25 до 100 мг/л повышает у углеродистой стали в 6 - 7 раз, одновременно коэффициент потери прочности на разрыв в этих условиях снижается с 24 до 2%. Наблюдается подобная корреляция и в более кислых средах (рН рис. 3 и таблица). Коэффициент у в подобных растворах с ростом Синг в 4 раза меняется слабо. Одновременно отсутствует резкое снижение величины Ки,
Влияние природы металла, как и следовало ожидать, существенно меняет характер зависимо-
сти К| = Г(СНЙГ). Наличие в рабочем растворе 20 мг/л пиридиновых оснований в каменноугольном сольвенте в общем не сказывается на потере прочности стали на разрыв (СтЗ) и изгиб (65 Г). Но в присутствии 100 мг/л ингибитора Кц снижается в 7,5 раз независимо от величины рН рабочих сред. К сожалению, в этом случае не удается сопоставить величины Кп и у, т.к. коэффициент подавления диффузии водорода в металл для стали 65Г не оценивался.
5
О К
¡5 & О а
5 -
I* -
feg
■5 S
40-
«й.
рН-4
рН = 2
6
Рис. ё. Зависимость числа изгибов образцов стали 65Г до их разрушения от концентрации ингибитора в растворе с 50 г/л НаС1 и 100 мг/л Н28 после выдержки в нем образцов в течение 24 ч. Остальное - см. подпись к рис. 5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В.В.* Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наво-дороживание металлов в электролитах. М: Машиностроение. 1993. 244 с.
2. Внгдорович В.ИП Ситотина С.Е.» Чивилева Л. В. // Защита металлов. 2000, Т. 36, №5. С. 607 — 612.
3. Белоглазое СМ.. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием . Калининград. Изд-во КГУ. 2004. 321 с.
4. КардаIII Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. Х«4. С. 441 -444.
5. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64 - 66.
УДК 547.965
РЖ ТАШМУХАМЕДОВ*, МЖШТИЛЬМАН*, ВШХВОСТОВА * М.В.КЛЯГИНА *
A.M.TSATSAKIS**
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ К ДИЗАМЕЩЕННЫМ ЭПОКСИДАМ
(* Российский химико-технологический университет им, Д.И.Менделеева, 125047 Москва, Миусская пл.9,
** University of Crete, 71410 Iraki ion, Crete, Greece)
Показано, что в результате реакции дизамещенного эпоксида 4-мепип-1-окса-4-аза-сп иро[2,4]гептанкарбоксам ида с глицином образуется продукт присоединения в положении к анидной группе - 2-{[2-(2-амино-1-гидрокси~2-оксоэтил)'1-метилпирролидинил]алш-но}уксусная кислота.
Известно, что присоединение к монозаме- наиболее гидрогенизиро ванному атому углерода щенным оксиранам соединений с подвижным (правило Красусского). В тоже время, в случае атомов водорода протекает преимущественно по оксиранов, дизамещенных в обоих атомах углеро-
да, направление присоединения определяется характером заместителей.
В данной работе рассмотрено взаимодействие глицина с таким дизамещенным оксираном -4-метил-1 -окса-4-азаспиро[2.4]-гептанкарбоксами-дом. Эта реакция может явиться подходом к синтезу ряда новых функциональных соединений, в том числе, обладающих биологической активностью. С другой стороны, рассматриваемая реакция может явиться модельной для ряда полимерных процессов [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
N-метилпирролидон — реактив фирмы Sigma, использовали после перегонки в вакууме (78°С/10мм p.c.). Хлорацетамид - реактив фирмы Sigma (т.пл. 119"С) использовали без дополнительной очистки. Этанол сушили кипячением над окисью кальция.
ИК-спектры были сняты с таблеток КВг с помощью микрофокусировочной приставки на ИК-Фурье спектрометре "Paragon 1ÖÖ0PC" (Perkin-Elmer). ПМР спектры были получены на приборе "Bruker spectrometer 200 MHz" с использованием в качестве растворителя D20 и тетраметилсилана в качестве эталона. ВЭЖХ была проведена на хроматографе фирмы Xьюлет-Паккард - модель 1090, с использованием колонки длиной 100 мм» диаметром 2,1 мм, размером частиц 5 мкм, детектором с диодной матрицей. В качестве подвижной фазы использовали фосфатный буфер, скорость элюиро-вания 0,25 мл в мин, объем вводимой пробы 5 мкл.
4-Метнл-1ч)кта-4-а1асниро[2,4]гсиганкар6окс-
амид Раствор, приготовленный добавлением 5,0 г (0.22 моль) натрия в 200 мл этанола, вводили в течение 2-х часов по каплям в перемешиваемую смесь 25,0 г (0,25 моль) N-метилпирролидона и 23,7 г (0,25 моль) хлорацетамида при 283 К. После окончания добавления перемешивание продолжали при этой температуре еще 2 часа. Образующийся продукт выпадал из раствора в виде бесцветного мел кодисперсного порошка. Его отделяли на стеклянном фильтре, трижды промывали холодным этанолом, а затем экстрагировали ди-этиловым эфиром. Полученную смесь» содержащую примесь хлорида натрия, вводили в 300 мл этанола и кипятили в течение 30 мин. Горячий раствор офильтровывали от оставшегося нерас-творенным хлористого натрия на фильтре с обогревом. При охлаждении фильтрата до 283 К выпадал бесцветный кристалл и ч ее к ий 4-метил-1 -окса-4-азаспиро[2,4]гептанкарбоксамид. После высушивания в вакууме выход 24,8 г (63%). Т.пл. 17ГС. Найдено, %: С 53,25, 53,20. H 7,01, 7,15, N 17,32, 17,23. Вычислено, %: для С7Н12^02: С 53,84, H 7,69, N 17,94. ПМР (5, м.д,: 1,90- м, 2Н, СН2,
2,28- т, 2Н, СН2, 2,69- с, ЗН, СНЬ 3,34- т, 2Н, СН2, 4,02.- с, 1Н, СН оксирана). ИК: 1250 (оксиран), 1440 (СО). 1650 (СО), 3400 (1ЧН) см'1.
2-{[2-(2-Амино-1-гидро1СС11-2-оксоэтил)-1-ме-тилпирролидннил]-амиио}уксусная кислота. К 3,12
г (0,02 моль) 4-метил-1 -окса-4-азаспиро[2,4]геп-танкарбоксамида в 50 мл дистиллированной воды добавляли 1,50 г (0,02 моль) глицина и при перемешивании добавляли раствор 2,00 г (0,05 моль) НаОН в 5 мл дистиллированной воды. Реакцию вели 12 ч при 323 К. Реакционную смесь оставляли на ночь и затем рН системы доводили до 7,0 0,5 и НС1. Затем воду отгоняли на роторном испарителе, а выпавший продукт перекристаллизовывали из этанола, отфильтровывая перед охлаждением не-растворившийся хлористый натрий. После высушивания в вакууме продукт представлял собой бесцветные кристаллы. Выход 3,2 г (72%). Т.пл. 196°С. Найдено, %; С 46,35, 46,46, Н 7,17. 7,26, N 17,92, 17,87. Вычислено, %: для С^Н^зО^ С 46,75, И 7,36, N 18,18. ПМР (5, м.д.): 1,88 - м. 2Н, СН2, 2,17-т, 2Н, СН2, 2,67- с, ЗН, СН3, 3,02 - т, 2Н, СН2, 4,05 - с, 1Н, СН. ИК: 1610, 1335, 1180 (СМ), 1440 (СО), 1650 (СО), 3400 (МН) см"'.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Взаимодействие N-зaмeщeннoгo циклического амида - Н-метилпирролидона - в условиях реакции Дарзана (этанол, этилат натрия) с хлор-ацетамидом приводило к образованию оксирансо-держащего спиросоединения - 4-метил-1 -окса-4-азаспиро[2,4]гептанкарбоксамида:
СН3
С1СН,—С
О
Nib
СН*
=0
C2H5ONa, С2Н5ОН -NaCl
__i о
М-Ь
О
Исследование продукта после его перекристаллизации из этанола жидкостной и тонкослойной хроматографией показало, что он представляет собой единственное соединение. Его элементный состав соответствует именно продукту присоединения одной молекулы хлорацетамида к М-метил пиррол идону.
Его строение подтверждается данными ИК спектров (1250 см"1 — симметричные валентные колебания эпоксидного кольца, 3400 см*1 - валентные колебания МН, 1650 и 1440 см"' - валентные колебания амидной группы) и ПМР спектров.
Протекание данной реакции может быть отражено следующей схемой:
л
О
СН—СЬЬ—'С
\
+
0 ©
NH>
е » »
d СН - с
о
@
Ыа +
m
2, Нуклеофильное присоединение к пильной группе пирролидонового кольца.
N
ы
с
•О:
ст
е СИ
с
\
о
NH-
5"
С!
■■"N.. х-
с—СН...............с
\
4 NH?
-----
о©
3, Внутримолекулярное нуклеофйльное замещение.
* Q 11 £
I í i
С.
—CH-
•О
¿■О
NM?
Об
©
-С1
- о
•С:
,о
Ni-fe
Следует отметить, что исследование поведения системы хлорацетамид - зтилат натрия в среде этанола методом тонкослойной хроматографии показало, что до температуры -15°С побочные продукты в системе не наблюдались. С другой стороны, выделение аммиака в результате взаимодействия амидной группы и зтилата натрия начинается при температуре выше 20°С. Все это указывает почему в условиях проведения реакции (5-10 °С) побочные процессы протекают в незначительной степени.
Взаимодействие 4-уетил-1-окса™4^азас-пиро[2,4]гептанкарбоксамида с глицином проводили при 25°С в водно-щелочной среде в течение 4 часов. По окончании процесса смесь нейтрализовали 0,5н HCL Полученный продукт перекристал-лизовывали из этанола, Его анализ ВЭЖХ с тонкослойной хроматографией показал, что он представляет собой индивидуальное вещество, а элементный состав соответствовал продукту присоединения одной молекулы глицина.
Исследование ИК-спектров продукта показало, что по сравнению со спектрами исходного 4-метил-1 -окса-4-азаспиро[2,4]-гептанкарбоксамида наблюдается исчезновение областей поглощения, соответствующих эпоксидной группе (1250, 930, 770 см"1) и появляются новые области поглощения, соответствующие группам присоединенной аминокислоты (1610, 1335 см"1 - карбоксил, 1180 см'1 - связь CN), На спектрах ГГМР наблюдались следующие сигналы (5, м.д,): 1,88 (м, 2Н, СН2), 2J7 (т, 2Н, СН2), 2,67 (с, ЗН, СН3), 3,02 (т, 2Н, СН2 глицина), 3,36 (т, 2Н, СН2), 4,05 (с, 1Н, СН).
В принципе, в данной реакции возмож-нообразование двух изомеров продукта реакции, в
зависимости от места присоединения остатка гли цина при раскрытии оксиранового цикла - в а и р положение к амидной группе:
CH-s
о
сн3 с-он
¡ СИ2
сн2""' ' с - ab- --C-NH,
i он сн2---си2
он
СИ,
СИ-
о
и
сн2—C-NH*
I "ПН ■си2 СН^ ,С
но' \v
1 ({З-положение к амид- 2 (а-положение к амидной группе) ной группе) Для определения места присоединения остатка глицина был проведен анализ ПМР спектра полученного соединения. Этот анализ показал, что различить данные изомеры можно по сигналам протонов СН раскрытого эпоксидного кольца, а также по сигналам протонов группы СН?, примыкающей к группе С-О азотсодержащего кольца.
Сигнал группы СН полученного соединения имел практически такое же значение (4,05 м.д.), как у исходного оксирана (4,02 м.д.)- Если бы ггрисоеди-нение остатка глицина проходило по а-положению к амидной группе, то наблюдалось бы смещение сигнала протона СН? входившей в оксирановый цикл, в более сильное поле. С другой стороны, сигнал протонов группы СН2 изменяется незначительно (замена О кольца О гидроксильной группы).
Таким образом, присоединение остатка аминокислоты к оксираиовому кольцу, очевидно, протекает по спироатому углерода, т.е. в р-поло-жение к амидной группе с получением М-метшь2-гидрокси(С~карбокеамидо)метилпирола в соответствии со следующим механизмом:
,0
- МаОН —- & № - ььо
е ,0 H3N-ctbc о
СУ
СН
ÜNa
О
мь
H2N-cH2c;e
о
Q
о
N
о
J О о
CU ® 0
Y"' М52-С1ЬС й
! / " о ^ /
f С~7СН——мь
i_______I :Q3 Ó
СИ
.о
ЫИ.......СН2С р,
/ н
ф
е—сн—с—-NH2
-J он о
СИ
ж --
с-
уО
^н-сн2с;'
он
-CH-C — Níb
он о
ЛИТЕРАТУРА
1. Штилыиан 1УТ.И. и др. Пластмассы, 2001. N 7. С.5-9
2, Штильман М.И, и др, Высокомол.соедин. 2005.
Кафедра химической технологии пластических масс
