CC BY
50АГРОЭКОЛОГИЯ
ПРИРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ
Л.В. Кирейчева, д.т.н., И.В. Глазунова, к.т.н., ВНИИГиМ
Работа выполнена при поддержке РФФИ. Проект 08-04-90302-Вьет_а
Анализ литературных источников показал, что имеется некоторый опыт детоксикации почв [1-4]. Например, известен способ мелиорации почв (А.с. N 1056939 А01 С 21/00, 1983), включающий внесение инактиватора нит-рофенольного токсикоза, перемешивание его с почвой и последующее внесение минеральных удобрений (ЫРК)100.
Целью наших исследований являлась разработка на основе материалов органического происхождения с добавлением минеральных и модифицирующих добавок группы сорбент-мелиорантов нового поколения для детоксикации почвы, загрязненной ТМ, и улучшения ее агрохимических свойств.
Объекты и методика. Были сформулированы следующие основные требования к компонентному составу вновь создаваемых сорбентмелиорантов: высокая емкость поглощения композиции, одновременное присутствие органической и минеральной составляющих в композиции, физиологическая нейтральность (рН 6,0-7,5), способность композиции адсорбировать подвижные формы ТМ, переводя их в неподвижные формы, повышенная гидроаккумулирующая способность композиции, наличие в композиции структурообразователя, свойство лиофильности, свойство коагулянта, высокая удельная поверхность, доступность исходного сырья и низкая стоимость, использование (утилизация) сырьевых отходов в составе сорбента, технологичность изготовления сорбента, безвредность и экологическая нейтральность.
На первом этапе исследований были отобраны на основе литературных данных предполагаемые компоненты для формирования новых сорбентмелиорантов, соответствующие вышеуказанным требованиям. У каждого из них исследовали химический состав, физико-химическую или обменную поглотительную способность.
В лаборатории было изготовлено 20 образцов различных органоминеральных смесей. Сырье предварительно высушивали при температуре 105 0 С, затем размалывали на мельнице до крупности частиц менее 1 мм и готовили смесь путем перемешивания органической и минеральной составляющей. В смеси типа М органической составляющей бышо 20% массы, а минеральной - 80%; у типа СМ - 65 и 35 % соответственно.
Результаты исследований. В изготовленных образцах определили кислотность и емкость катионного обмена (табл. 1). Для дальнейших исследований, учитывая сформулированные выше требования, были выбраны образцы с емкостью поглощения более 170 мг-экв/100г и с рН>6. Это смеси МП, МУ1, СМ1, СМ3, СМ4, которые, кроме МП 2, имеют в своем составе сапропель.
Оценку эффективности приготовленных сорбирующих смесей проводили в несколько этапов. Сначала в лаборатории в почвенных сосудах оценивали эффективность новых смесей на загрязненных почвах. Отобранные в полевыгх условиях образцы почвы1 Люберецкой поймы (дерново-подзолистые легкосуглинистые почвы Люберецких полей фильтрации) просушивали до состояния спелости (рассыпчатости), отвешивали навески по 1 кг абсолютно сухой почвы. Одна навеска (контроль) помещалась в вегетационный сосуд с перфори-рованныш дном. В каждую из последующих навесок почвы добавляли 50 г исследуемой сорбирующей смеси и тщательно перемешивали в смесителе и засыпали в вегетационный сосуд. Высота почвенной колонки равнялась 10 см. Каждый сосуд с почвой устанавливали на поддон для сбора инфильтрата. Путем проведения поливов поддерживали влажность почвы в пределах НВ. После проведения полива через 4 и 24
44
часа из каждого сосуда проводили отбор образцов почвы и измеряли рН почвенной смеси. Опыт продолжался в течение 3-4 недель. Он считался законченным, когда колебания величины рН составляли не более 10%. После окончания опыта почву из сосудов рассыпали на пленку, просушивали и анализировали (табл. 2) на содержание в ней подвижных форм ТМ (Си, гп, N1).
1. Изменение ЕП, мг-экв/100 г, и кислотности в зависимости от состава композиций сорбентмелиоранта
Модификация
М1 МП МШ М1У МУ МУ1 МУП МУШ М1Х МХ МХ1 МХП МХШ МХ1У МХУ МХУ1 СМ1 СМ2
СМ3 СМ4
Состав
рНсс
ЕП
Торф + цеолит 6,2 107
Торф + глинозем (Г) + доломит 6,4 176
Торф + бентонитовая глина 6,0 92
Торф + угольная пыль 6,0 89
Сапропель (С) + цеолит 7,3 101
С + Г + доломит 6,5 198
С + бентонитовая глина 7,7 162
С + угольная пыль 7,8 125
Лигнин + цеолит 6,7 95
Лигнин + Г + доломит 6,5 148
Лигнин + бентонитовая глина 6,4 68
Лигнин + угольная пыль 6,0 24
Мукомольный отход (МО) + цеолит 6,5 51
МО + Г + доломит 6,4 145
МО + бентонитовая глина 7,2 83
МО + угольная пыль 6,7 30
С 65%, бентонит обож-й 25%, Г 10% 6,6 190,2
С 65%, бентонит обож-й с крем- 6,6 169,6 нийорганикой 25%, Г 10%
С 65%, цеолит 25%, Г 10% 6,5 256
С 65%, цеолит с кремнийорганикой 6,6 251,9 25%, Г 10%
2. Изменение свойств почвы и количества подвижных металлов в почве после опытов в зависимости от используемых сорбирующих смесей (СМ)
СМ рН почвы Емкость поглощения катионов (ЕКО), мг-экв/100г Количество подвижных форм ТМ, мг/кг
до опыта после опыта Zn Cu Ni
МУ1 СМ2 6,84 7,13 198 9 ±2 1,1±0,8 -6,7 7,3 169,6 12,5 0,7 1,2
СМ3 СМ4 Почва без СМ 7,2 7,5 251,9 12,5 - 2 7,43 7,38 18 1,7±1,7 0,9
Наилучшими с точки зрения детоксикации подвижных форм цинка и меди показали себя модификации смесей: МУ1, СМ2, СМ3, СМ4, обладающие априорно максимальными ЕКО, созданные на основе сапропеля и имеющие в своем составе сульфат алюминия. Они обеспечивают реакцию рН почвы в рекомендуемых пределах (6,5-7,5).
Следующий эксперимент был проведен в вегетационных сосудах с культурой овса сорта Восход. Почву подготавливали аналогично методике, описанной выше. Повторность 3-х кратная, количество растений в сосуде 15. Один раз в 3-4 дня поливали для поддержания влажности почвы на уровне 0,8 НВ. Одновременно с поливами проводили биометрические
This document was created using
Плодородие №6*2008
Solid □onverterPDF
наблюдения за растениями. После созревания овса за 1-2 недели до уборки урожая поливы прекращали, что создало условия для усиления поглощения растениями из почвы загрязняющих веществ. Опыт считался законченным, когда во всех почвенных сосудах растения подсохли и приобрели желтый цвет. После удаления растений из каждого вегетационного сосуда почву высыпали и подсушивали до состояния спелости (рассыпчатости). Затем методом конверта из 5-ти точек отбирали среднюю пробу в 3-х кратной повторности для определения элементного состава почвы на сканирующем анализаторе типа УИЛ-30.
Собранную из почвенных сосудов биомассу овса высушивали, озоляли и определяли стандартными методами содержание ТМ в растительной продукции на сканирующем анализаторе типа УИЛ-30 (табл.3)
3. Содержание химических элементов в образцах овса
Наименование образца Ni Cu Zn Pb Fe Mn
MYI 5,8 15,3 78,4 3,63 не определяли
СМ2 2,38 9,12 47,9 1,48 не определяли
СМ3 0,65 7,88 45,4 1,15 165,0 19,4
СМ4 4,44 8,88 55,9 1,33 472,1 45,9
Почва (контроль) 1,47 7,79 49,4 1,62 554,3 39,8
НСР 05 0,51 1,1 3,8 0,21
ПДК 1 14,9 50 3 250 27-38
Наилучший результат был достигнут при внесении СМ3 в почву, что позволило снизить потребление ТМ растениями овса из почвы: Ni - в 7,5 раза, Си - в 1,5 раза, Zn - в 1,9 раза, Р - в 2,4 раза, Fe - в 4,4 раза, Mn - в 5 раз. Эта смесь была нами запатентована и получила название сорбентмелиорант «СОРБЭКС» (патент РФ №2049107 «Состав для мелиорации почв»).
Механизм действия сорбентмелиоранта «СОРБЭКС» при внесении его в почву весьма сложен и включает в себя процессы различной физико-химической природы: хемосорбцию (поглощение с образованием труднорастворимых соединений ТМ); механическую абсорбцию (объемное поглощение крупных молекул) и ионно-обменные процессы (замещение в поч-венно-поглощающем комплексе (ППК) ионов ТМ на нетоксичные ионы). Высокая поглотительная способность «СОРБ-ЭКСа» обусловлена регламентируемой величиной емкости катионного обмена, тонкодисперсностью строения (большая удельная поверхность до 160 м2), а также стабилизирующим действием на показатель рН в зависимости от характера загрязнения и реакции среды с целью предотвращения десорбции наиболее опасных поллютантов.
При наличии почвенной влаги в сорбенте идет частичная диссоциация и гидролиз сульфата алюминия и гуминовых веществ, входящих в состав органического вещества сапропеля. Электролитическая диссоциация: Al2(SO4)3 < 2А13+ + 3SO42-; Al 3+ + H2O = A1OH2+ = OH"; (R* - COO)2 Ca < R -COO- + R -COOCa+ (R -алифатический радикал гуминовых веществ); R -COO- + H2O < R -COOH + OH-.
Полученные в результате гидролиза катионы являются сорбентами анионных форм поллютантов, например мышьяка (V), образуя нерастворимые соли или устойчивые органоми-неральные соединения: А13+ + AsO43- = A1AsO4; 3R-COOCa+ + AsO43- = (R-COOCa)3 AsO4.
Более распространенные катионные формы, характерные для ТМ, образуют прочные хелатные комплексы с полиоль-ными группами гуминовых веществ или сорбируются анионами, образованными при диссоциации карбоксилов, феноль-ных гидроксилов - функциональных групп гуминовых веществ сапропеля в соответствии с представленными реакциями: 2R - COO- + Pb2+ = (R - COO)2 Pb; 2Ar - O- + Cu2+ = (Ar -O)2Cu (Ar ароматический радикал гуминовых веществ).
Поскольку органическое вещество сапропеля нераствори-
мо в воде, то ТМ переходят в неподвижные формы в виде прочных органоминеральных комплексов не растворимых в воде. Сульфат-анионы осаждают катионы, преимущественно, бария или свинца: 2РЪ2+ + 38042" = РЬ3 (В04)2
Таким образом, на анионном комплексе гуминовых веществ сапропеля сорбируется все двух- и трехвалентные катионы ТМ, а сульфат-ион иммобилизует ионы свинца и бария. При поливалентном загрязнении ТМ идет конкуренция между катионами и преимущественно сорбируются катионы с более высоким электродным потенциалом, согласно электрохимическому ряду напряжений металлов, поэтому сорбции катионов кадмия будет препятствовать наличие в растворе ионов никеля, меди, свинца и кобальта.
Механическая поглотительная способность «СОРБЭКСа» обеспечивается тонкодисперсностью и значительной удельной поверхностью. Загрязняющие вещества, имеющие крупные молекулы, такие как пестициды, отходы нефтепродуктов и т.п. механически задерживаются в сорбционных ловушках. Это свойство позволит эффективно использовать СОРБЭКС для очистки дренажно-сбросных и сточных вод.
Для подтверждения эффективности СОРБЭКСа и обоснования эффективных доз внесения его под различные сельскохозяйственные культуры были проведены исследования в закрытом грунте МСХА (совместно с В.М. Яшиным, Нгуен Суан Хаем). Для проведения опытов была выбрана культура салата берлинского, характеризующаяся быстрой скоростью нарастания зеленой массы и значительным поглощением ТМ. На опытную грядку, равномерно разделенную на 4 части, вносили по вариантам 1-4, соответственно 0,5, 1,0, 1,5 и 2,0 кг/м2 СОРБЭКСа. В качестве контрольной принималась соседняя грядка и на ней осуществляли принятую в хозяйстве технологию. По достижению технической зрелости салат был полностью убран с грядок и взвешен для определения урожайности и содержания ТМ. Наибольшая урожайность 2,85 кг/м2 получена в варианте с внесением СОРБЭКСа в количестве 1,0 кг/м2 (в контроле 2,69 при НСР 05 =0,16).
Наибольшее снижение содержания ТМ в растительной продукции произошло по меди и по свинцу. Содержание Cd незначительно увеличилось, но не превысило ПДК. Полученные результаты опыта показали что наилучший эффект из рассматриваемых вариантов опыта по выращиванию экологически чистой продукции в тепличном грунте достигается при внесении сорбентмелиоранта в количестве 1,0 - 1,5 кг/м2 грунта (рис. 1, см.печатное издание).
В теплице В.М. Яшиным и Нгуен Суан Хаем также были проведены исследования на огурцах и сладком перце, которые подтвердили высокую эффективность СОРБЭКСа (табл.4).
4. Содержание ТМ в огурцах и сладком перце при внесении СОРБЭКСа, мг/кг сырой массы
ТМ Огурец Сладкий перец ПДК
Контроль СОРБЭКСа, кг/м2 Контроль 2,5 кг/м2 СОРБЭКСа
1 2
Zn 2,4 1,3 1,5 29,3 3,8 10,0
Cu 1,92 0,21 0,22 9,2 2,1 5,0
Ni 2,49 0,11 0,12 0,19 0,12 -
Плодородие №6*2008
Для оценки влияния СОРБЭКСа на поступление ТМ в растительную продукцию в зависимости от суммарного загрязнения почвы А.В.Ильинским под руководством Л.В. Кирей-чевой [5] были проведены вегетационные и полевые опыты. В условиях вегетационного опыта на слабокислом искусственно загрязненном оподзоленном черноземе (рНкс1 - 5,1) изучали влияние СОРБЭКСа на загрязнение растениеводческой продукции при разных уровнях загрязнения почвы 2п, Си, РЪ и Cd. Исследования проводили в 3-х кратной повторности в 5 вариантах: контроль, допустимое, умеренно опасное, высоко опасное и чрезвычайно опасное загрязнение по суммарному показателю загрязнения металлов (Си, 2п, РЪ, Cd) с овсом сорта Восход. Почву загрязняли путем добавления химически чистых водорастворимых солей и тщательно перемешивали, затем подвергали экспозиции в течение 7 суток. Расчет доз
45
This document was created using
Solid Converter PDF
внесения солей ТМ осуществлялся с учетом фоновых концентраций. В опыте использовали вегетационные сосуды площадью 364 см2 с массой почвы в каждом сосуде 7 кг. Подготовленная почва имела следующие агрохимические показатели рНка = 5,1, гумус - 5,7% (по Тюрину), фосфор - 23,5 мг/100 г и калия 19,2 мг/100 г (по Кирсанову). Фоновое содержание подвижных (1М НШ3) форм ги, Си, РЬ, Са - 4,37; 3,34; 3,0; 0,150 мг/кг соответственно. Продолжительность эксперимента 2,5 месяца (табл. 5).
5. Схема вегетационного опыта
Вариант, мг/кг
Элемент контроль (1 ОДК) (2 ОДК) (4 ОДК) (9 ОДК) ОДК
Cu 16,0 66 132 264 594 66
Zn 42,0 110 220 440 990 110
Cd 0,31 65 1 130 2 4 585 9 65 1
Zc 1,64 13,55 30,12 63,4 146,04
1 2 3 4
Категория кон- допустимое умерен- высоко опасное чрезвы-
загрязнения троль но опасное чайно опасное
Для поддержания оптимальной влажности 0,8НВ периодически проводили поливы чистой водой. После окончания опыта произведен учет наземной биомассы овса и определено содержание в растительной продукции ТМ методом атомно-абсорбционной спекторометрии.
Урожайность фитомассы овса (рис.2, см. печатное издание) в вариантах без внесения СОРБЭКСА при чрезвычайно опасном загрязнении снижается более чем в 2 раза. Применение СОРБЭКСА из расчета 3,3 кг/м2 способствовало повышению фитомассы по сравнению с контролем в 2 и более раз.
Применение СОРБЭКСа позволило значительно снизить потребление Си, ги, РЬ растениями на всех вариантах опыта. Вместе с тем произошло незначительное увеличение содержания Са в фитомассе овса, что соответствует теоретическим
предпосылкам о механизме сорбции и подтверждается ранее полученными результатами (табл.6).
6. Снижение содержания ТМ в фитомассе овса (мг/кг)
Степень загрязнения почв
Вариант 1 (контроль) 2 (допустимая) 3 4 (высоко опасная) 5
К-контроль С-СОРБЭКС (умеренно опасная) (чрезвычайно опасная)
Медь
К 7,84 12,64 13,03 11,61 11,41
С 2,83 6,28 7,15 8,22 10,43
Цинк
К 61,80 124,68 299,0 473,40 455,30
С 26,93 67,78 116,76 258,06 509,76
Свинец
К 2,69 3,28 3,05 4,92 4,20
С 2,17 3,18 3,00 4,37 5,36
Кадмий
К 0,54 0,85 1,10 1,65 2,19
С 0,99 1,01 1,01 2,38 3,41
Вывод. Перспективным направлением предупреждения химической деградации почвы и ее детоксикации при загрязнении ТМ является использование сорбирующей смеси «СОРБЭКС».
Литература
1. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Издательство АН УССР, 1960, 212с. 2. Шильников И.А, Ананова Н.И. Проблема снижения подвижности тяжелых металлов при известковании // Химия в сельском хозяйстве N4, 1995 С. 29-32. З.Кирюшин В.И., Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения, том 1, М, 1998. 4. Ж. Химия в сельском хозяйстве, № 4, 1995, С. 42. 5.Ильинский А.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук «Очистка и детоксикация оподзоленных и выщелоченных черноземов, загрязненных тяжелыми металлами (на примере Рязанской области) Москва: ГНУ ВНИИГиМ, 2003 г.
46
Плодородие №6*2008
This document was created using
Solid Converter PDF
