CC BY
73ПРИРОДН
Ы
ПЕРСПЕК И
ГИД
ВЫ И
ОЛЬЗОВА
« Н
Семен Михайлович Федосеев,
научный сотрудник лаборато-рнн обогащения полезных ископаемых Институт а горного дет Севера им. Н.В. Черского СО РАН.
Гидраты природных газов (газогидраты, или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и газа. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой МпН20, где п -число молекул Н2О, приходящихся на одну включенную молекулу газа (М). При этом п - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры [1, 2]. В настоящее время известно, по крайней мере, три кристаллические модификации газогидратов (рис.1) [2].
Впервые гидраты газов (сернистого и хлора) наблюдали еще в конце XVIII в. Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Описаны такие соединения были английским химиком и физиком Г Дэви в 1810 г. [2].
Газовые гидраты внешне напоминают снег, часто имеют характерный запах природного газа и могут гореть
С. М. Федосеев
(рис. 2, 3). Благодаря клатратной структуре единичный объем воды в подобных соединениях может содержать 160-180 объемов чистого газа. Гидраты газов легко распадаются на воду и газ при повышении температуры [2].
По всеобщей классификации веществ, газовые гидраты относятся сразу к двум классам соединений -молекулярным кристаллам и несте-хиометрическим, то есть имеющим переменный состав, образованиям.
В природе такие горючие льды существуют в низкотемпературных породах и глубоководных осадках океанов и морей (рис. 4). Они занимают, как правило, поровое пространство горных пород и субмаринных осадков. Гидраты образуют большинство природных газов (ОН4, 02Нв, 03Н8, СО, М2, Н23 и др.) в так называемой зоне стабильности - части литосферы и гидросферы Земли, термобаричес-
На фото вверху - газогидраты из донных отложений озера Байкал [www.sciencefirsthand.ru].
Рис. 1. Кристаллические модификации газогидрат ов [2, с. 2].
кии и геохимическии режимы которой соответствуют условиям их формирования и устойчивого существования. Преобладающими природными соединениями такого рода являются гидраты метана и диоксида углерода [2].
В зависимости от состава углеводородные природные газы образуют гидраты при давлении от 3,5 до 60 атм и температуре от нуля до 20?С. Наличие в составе таких газов тяжелых гомологов метана (от этана до бутана) и сероводорода резко снижает давление гидратооб-разования и определяет особую тепловую стойкость получающегося при этом льда.
После открытия кристаллогидратов были синтезированы клатраты многих газов и их смесей, определены состав, термобарические условия образования и некоторые физические свойства подобных природных соединений.
Оказалось, что многие физические параметры природного (гексагонального) льда и гидратов близки между собой. Однако существенно различаются такие их свойства, как коэффициенты тепло- и электропроводности, линейного термического расширения, статические диэлектрические постоянные, время диэлектрической релаксации. Ряд физических характеристик гидратов (коэффициенты диффузии воды и гостевых молекул во льду и гидрате, пластические, прочностные, реологические, магнитные, волновые свойства) в настоящее время изучен недостаточно. Таким образом, необходимо признать, что в области изучения газогидратов еще много «белых пятен».
До средины 30-х годов ХХ в. исследования газовых гидратов носили исключительно академический характер. Возможность существования газогидратов в природе с образованием их залежей первым предсказал советский ученый профессор И.Н. Стрижев в 1946 г.
В начале 60-х годов академики А.А. Трофимук и Н.В. Черский с коллегами начали активно заниматься геологическими аспектами формирования газогидратов как на суше, так и под водой. Результатом работы коллектива советских ученых (Ю.Ф. Макагон, Ф.А. Требин, А.А. Трофимук, Н.В. Черский, В.Г. Васильев) стало открытие в 1971 г. способности природного газа образовывать в недрах Земли залежи в твердом гидратном состоянии [3].
Гидратосодержащие мерзлые керны впервые были подняты в 1972 г. с глубины 665 м на месторождении Предхо Бей на Аляске. Постепенно выяснилось широкое распространение газогидратов в океанах (см. рис. 4).
Началось исследование физических свойств гидрато-содержащих пород с точки зрения газопромысловой практики. Были изучены в основном их теплофизические, электрофизические, акустические и фильтрационные свойства.
В связи с широким использованием природных газов как источников энергии появилась проблема борьбы с техногенными гидратами. Дело в том, что газогидраты могут образовываться в стволах скважин при добыче газа, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, эти соединения резко уменьшают их пропускную способность вплоть до полной закупорки, создавая тем самым аварийные ситуации.
Борьбу с образованием гидратов на газовых промыслах ведут с помощью различных ингибиторов (метиловый спи рт, гликоли, 30%-й раствор СаС12), закачивая их в скважины и трубопроводы. Эффективно также поддержание температуры газа в потоке выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляции трубопроводов и подбора режима эксплуатации, обеспечивающего оптимальную температуру газового потока [2]. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды. Методы предупреждения образования и ликвидации гидратов в технологических линиях газодобычи постоянно совершенствуются [2, 5].
В настоящее время большой интерес в мире к природным кристаллогидратам связан, в первую очередь, с истощением мировых запасов обычных (традиционных) газосодержащих скоплений углеводородов. Невоспол-нимость ресурсов свободного природного газа, растущий спрос на этот энергоноситель, несомненно, заставят человечество в XXI в. обратить внимание на значительные потенциальные ресурсы природного газа в нетрадиционных источниках. К ним относятся метан угленосных
Рис. 2. Внешний вид природных газогидрат ов.
Рис. 3. Лед и пламя [www.tusovo.com].
толщ, водорастворенные газы в подземной гидросфере и, безусловно, природные газовые гидраты.
По предварительным оценкам, на суше содержится 1,4А1013-3,4А1016 м3, а под водой - 3,1 А1015-7,6А1018 м3 газа в гидратном состоянии. По современным средневзвешенным оценкам, запасы газа в газогидратных залежах -около 2,1 А1016 м3. Если только 10% этого объема считать извлекаемым, то и такая величина вдвое превысит сегодняшние мировые запасы традиционного природного газа [6]. Для сравнения - годовая добыча природного газа в США составляет ~ 5АЮ"м3.
В последнее время при проведении горных выработок и бурении разведочных и эксплуатационных скважин в криолитозоне наблюдаются газопроявления и обильные выбросы газов с небольших глубин (до 200 м). Этот феномен ученые объясняют разложением реликтовых газогидратов, содержащихся в толщах многолетнемерзлых пород и существующих с тех геологических эпох, когда термобарические и геохимические условия соответствовали параметрам их образования и стабильности.
Впервые с проявлениями реликтовых гидратов метана и углекислого газа в криолитозоне столкнулись горняки, работавшие на Колыме [7]. Затем они были обнаружены на севере Западной Сибири, в частности, на Бованенском и Ям-
бургском газоконденсатных месторождениях, в Западной Якутии, на северо-востоке Магаданской области, арктическом побережье Канады, на Аляске, а также в некоторых других регионах мира. Суть такого феномена состоит в том, что в толще многолетнемерзлых пород при отрицательных температурах газогидраты могут находиться в метастабильном состоянии (кинетическая устойчивость) при давлениях существенно более низких, чем давление стабильности гидратов. Данное явление открыто зарубежными и российскими учеными и названо эффект ом самоконсервации гидратов при отрицательных температурах.
На основе лабораторных и полевых исследований реликтовых гидратов было введено понятие о зоне метастабильности газогидратов. Под этим термином понимается часть мерзлой толщи выше кровли зоны стабильности газогидратов, в которой температурный режим соответствует условиям проявления эффекта их самоконсервации.
Гидратосодержащие осадки становятся объектом исследований геокриологии, в частности, криолитоло-гии. Формируется новое научное направление - гидрат-ный литогенез, - аналогичное криолитогенезу. Многие определения и термины, используемые в геокриологии, находят применение и при изучении гидратосодержащих пород.
По предварительным прогнозным оценкам, общие запасы внутримерзлотных газов на территории России ~ 171012 м3. Львиная их доля представлена скоплениями реликтовых газогидратов. Данная цифра будет уточняться по мере совершенствования методик поиска и оценки запасов реликтовых газогидратов в криолитозоне. Гидра-тосодержащие отложения разбросаны по глубине и площади толщ мерзлых горных пород. Поэтому перспективным для полномасштабной промышленной разработки может быть относительно небольшое число внутригрун-товых образований газогидратов, отвечающих определенным геолого-промысловым требованиям. Тем не менее специалисты склонны признать локальные скопления реликтовых газогидратов в качестве потенциального нетрадиционного источника энергии для снабжения отдаленных северных населенных пунктов.
Рис. 4. Расположение на земном шаре разведанных мест орождений газогидрат ов [4, с. 19].
Неглубокое залегание реликтовых газогидратов создает определенную проблему при проведении горных и строительных работ, связанную с большим содержанием газа в гидрате (до 180 м3 газа на 1 м3 гидрата), а также различием физико-механических свойств гидратосодержащих и льдо-содержащих пород [8].
Хотя приоритет открытия природных газовых гидратов, а также многие аспекты их изучения принадлежат отечественным ученым, уровень проводимых исследований у нас в последние годы, к сожалению, отстает от мирового. Особенно интенсивно работы в этой области продвигаются в США, Канаде, Японии, Индии, Норвегии [6].
В настоящее время исследования по природным газовым гидратам, в том числе и реликтовым, ведутся в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (кафедра геокриологии), Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина, ООО ВНИИГАЗ, Институте криосферы Земли СО РАН (г. Тюмень) и др.
Отрадно отметить, что в изучение газовых гидратов большую лепту внесли якутские ученые под руководством академика Н.В. Черского. Особенно плодотворно по различным аспектам газовых гидратов работали в 70-90-е годы прошлого столетия сотрудники Института физико-технических проблем Севера СО РАН (рис. 5, 6). Исследования геологического аспекта проблемы проводили д.т.н. В.П. Царев, к.т.н. С.П. Никитин, м.н.с. В.А. Михайлов. Ими были изучены зоны возможного гидратообразования и формирования ресурсов природного газа в твердой фазе в газо-гидратных залежах на территории СССР
Вопросами применения газогидратов в технологических целях занимались к.х.н. В.Р. Ларионов, с.н.с. Б.Д. Иванов и молодые специалисты А.З. Саввин, Н.Е. Михайлов, С.В. Николаев, Б.Д. Попов, С.М. Федосеев. Ими были предложены оригинальные способы использования процесса гидратообразования для концентрирования тяжелой воды, извлечения гелия из природного газа, очистки сточных вод от сероводорода, осушки газа, нефти и нефтепродуктов. В конструирование и изготовление лабораторных и полупромышленных установок большой вклад внесли талантливые инженеры П.М. Паршин и А.В. Сукнев.
Наиболее перспективным направлением в практическом применении кристаллогидратов представляется предложенное профессором Н.С. Ивановым использование их в качестве своеобразного цемента при упрочнении гидротехнических сооружений (стенки каналов, основания плотин и т.д.) [10], а также в горном деле для пыле-подавления и изоляции горных выработок от притока подземных вод [11].
Лаборатория механики сплошных сред, руководимая д.т.н. профессором Э.А. Бондаревым, занималась проблемами механики гидратообразования при движении газа в различных средах [12], а также фазовыми равновесиями гидратообразования в дисперсных средах [13]. Заметный вклад в изучение теплофизи-ческих и адгезионных свойств газовых гидратов внес А.Г. Гройсман [14].
В Институте горного дела Севера им. Н.В. Черского СО РАН проведены лабораторные исследования физико-
Рис. 5. Заведующий лаборат орией газогидрат ов Инстит ута физико-т ехнических проблем Севера СО АН СССРд.т .н. В.П. Царев (справа) с коллегами Б.Д. Поповым и С.М. Федосеевым (Якут ск, 1977г.).
механических свойств гидратосодержащих горных пород криолитозоны. Было установлено, что наибольшая кинетическая устойчивость гидратов при температуре ниже 0 на блюдается в доломитах (К„А = 3,310-3 мкм2), наименьшая - в песках (К„р. = 8,8 мкм2). Песчаники занимают промежуточное положение (Клр = 1,210-2 мкм2). Отсюда можно сделать вывод о том, что в многолетнемерзлых толщах скопление реликтовых газовых гидратов наиболее вероятно в пластах с наименьшей проницаемостью [8].
На практике трудно отличить гидратосодержащие породы от льдосодержащих, и не исключено, что кто-то из исследователей упустил уникальную возможность стать автором открытия скоплений реликтовых газогидратов в многолетнемерзлых толщах. Для идентификации таких скоплений в криолитозоне изучаются физические свойства низкотемпературных гидратосодержащих и мерзлых пород, а также кинетическая устойчивость гидратов природных газов в поровом пространстве различных низкотемпературных горных пород. В настоящее время важной проблемой является также разработка геолого-геофизических критериев выделения коллекторов в многолетнемерзлых породах с реликтовыми газогидратами и уточнение границ гидратосодержащих пластов.
В связи с возможным освоением залежей природных газовых гидратов возникает вопрос о методах разработки таких месторождений. Здесь предпочительнее разложение гидратов на газ и воду, чтобы избежать закупоривания льдом порового пространства пласта и снижения его проницаемости. В настоящее время известны следующие способы осуществления такого процесса:
1) повышение пластовой температуры выше температуры разложения гидрата при существующем пластовом давлении (тепловые методы);
2) снижение пластового давления ниже давления диссоциации гидрата при данной температуре пласта (барические методы - Сергезвип^айоп);
Рис. 6. Сотрудники Института физико-т ехни-ческих проблем Севера СО АН СССР исследуют газогидраты - новый вид углеводородного сырья.
Слева направо: А.З. Саввин, А.Г. Гоойсман (Якутск, 1984 г.) [9].
3) повышение химического потенциала молекул воды в гидрате (при постоянных Ри Т) выше их химического потенциала в окружающей среде (растворе), что достигается введением в пласт различного рода ингибиторов гидратообразования - спиртов, электролитов (физико-химические методы) и т.п.
В области многолетнемерзлых пород для извлечения газа из скоплений реликтовых газогидратов представляется наиболее приемлемым ввод ингибиторов в пласт. Например, в условиях мощной криолитозоны Западной Якутии реликтовые газогидраты были зафиксированы при закачке в подмерзлотные водоносные горизонты промышленных рассолов (ингибиторов) с минерализацией свыше 350 г/л. При этом наблюдалось бурное газопроявление, сопровождавшееся выбросами газоводяной смеси и фонтанированием газа. Анализ проб воды, извлеченной после разложения газогидратов из тех же горизонтов, показал значительное опреснение закачанных рассолов и понижение температуры пласта. После разложения гидратов газы содержали в своем составе большое количество метана и его гомологов, а также сероводорода (50 мл на литр воды). В данном регионе выделены два интервала глубин залегания реликтовых газогидратов: 80-100 м и 140-190 м [15].
Необходимо признать, что, несмотря на достаточно длительный период исследований газогидратов, изучены они недостаточно. Из основных направлений дальнейшей работы можно отметить наиболее важные:
1) продолжение исследований физических свойств низкотемпературных гидратосодержащих горных пород;
2) поиск и разведка скоплений реликтовых газовых гидратов в криолитозоне и прежде всего на территории Якутии;
3) разработка экономически эффективных технологий добычи газов из месторождений реликтовых кристаллогидратов;
4) разработка технологии утилизации СО2 на дне морей и в криолитозоне, а также оценка эмиссии метана и СО в атмосферу при глобальном потеплении климата и протаивании многолетнемерзлых толщ.
Лит ерат ура
1. Бык С.Ш., Фомина В.И. Газовые гидраты. - М.: ВИНИТИ, 1970. -126 с.
2. http://ru.wikipeclia.Org/wiki/column-one#column-one
3. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогид-ратные залежи/В.Г. Васильев, Ю.Ф. Макагон, Ф.А. Тре-бин, А.А. Трофимук, Н.В. Черский //Сборник открытий СССР. 1968-1969. -М.; ЦНИПИ, 1970.
4. Бат раков В. Гэрючий лед // Техника - молодежи. -2000 г. - № 3 - С. 18-20.
5. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение образования и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. - 506 с.
6. Пузанова М.Ю. Нет радиционный источник газа: природные газовые гидраты // Минеральные ресурсы мира. Хроника текущих событий. ИАЦ «Минерал» - М., 2001. - С. 84-88.
7. Чабан П.Д. О газовых гидратах в вечномерзлых россыпях//Колыма. -1991. - № 6. - С .18-19.
8. Федосеев С.М. Газовые гидраты криолитозоны. //Наука и образование. -2006. - №1. - С. 22-27.
9. Академия наук СССР. Сибирское отделение. Якут ский филиал. - Внешторгиздат . Изд. № 1707 Н. -44 с.
10. Иванов Н.С. Об основных направлениях исследований в области теплофизики сплошных и дисперсных сред при умеренно низких температурах // Теплофизика и массообмен материалов, природных сред и сооружений при низких температ урах. - Якут ск: Изд-во ЯФ СО АН СССР, 1974. - С. 6-40.
11. Ларионов В.Р., Федосеев С.М., Иванов Б.Д. Перспективы практического использования газовых гидратов в горном деле. - Якут ск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 1993. -224 с.
12. Бондарев Э.А., Бабе Г.Д., Гройсман А.Г., Канибо-лотский М.А. Механика образования гидратов в газовых потоках. - Новосибирск: Наука, 1976. -200 с.
13. Бондарев Э.А., Саввин А.З. Равновесные условия образования газовых гидратов в дисперсных средах // Консервация и т рансформация вещества и энергии в криосфере Земли: Тезисы докл. Междунар. конф. -Пущино, 2001. - С. 45.
14. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. - Новосибирск: Наука, 1985. -250 с.
15. Порохняк А.М. Газогидраты криолитозоны в Западной Якутии. - М.: Изд-во ЦНИИЦвет мет а, 1988. -230 с.
