CC BY
51
Г. А. Бордовский, Р. А. Кастро, Ф. С. Насрединов
ПРИРОДА СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЕНИЙ СТЕКОЛ Ое1-х_у8пуТех
Аморфизация сплавов Ов1_х-уБпуТех сопровождается таким перестроением локального окружения атомов теллура, что в структурной сетке стекла реализуется вырожденное состояние теллура. Олово в стеклообразных сплавах образует 5р3-систему химических связей. Длительное хранение стекол при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией, но приводит к смещению значительной части примесных атомов олова в положения внедрения.
Стекла на основе халькогенидов германия привлекают внимание исследователей в связи с перспективностью их применения для записи информации [1]. Из-за необходимости длительного хранения информации несомненный интерес представляет проблема устойчивости таких материалов к структурным пере-
стройкам при комнатной температуре. Настоящая работа посвящена изучению методом мессбауэровской на изотопах 125Te (он входит в качестве компонента в структурную сетку стекла) и 119Sn (он должен изоэлектронно замещать атомы германия в структурной сетке стекла) и фотоэлектронной спектроскопии (измерялись энергии связи 4d3/2 и 4d5/2 электронов теллура и 3d3/2,5/2 электронов германия) структурных перестроек, протекающих в стеклах Ое1-х^пуТех во время их длительного хранения при комнатной температуре.
Методика эксперимента
Исходные компоненты высокой степени чистоты (не хуже 99,999%) сплавлялись в тонкостенных кварцевых ампулах с уплощенным дном, вакууми-
з
рованных до 10 мм рт. ст. Расплавы весом 1 г выдерживались при 1050 °С в течение 24 ч и затем закалялись в ледяной воде для получения стеклообразных образцов или охлаждались в режиме «выключенной печи» для получения поли-кристаллических сплавов. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, рентгеноаморфность и отсутствие микровключений при просмотре шлифованных поверхностей с помощью металлмикроскопа МИМ-7. Удельное сопротивление стеклообразных образцов на два порядка превышало удельное сопротивление кристаллических. Область стеклообразования в исследованной системе невелика, и для получения однородных стекол были выбраны составы, находящиеся в середине этих областей Ge14.5Sn0.5Te85 и Ge19.5Sn0.5Te80. Для синтеза использовались обогащенные изотопы 125Те и 119Sn.
Мессбауэровские спектры 119Sn и 125Те снимались на промышленном спектрометре ЯГРС-4 с источниками Ca119mmSnO3 и Zn125mTe при 80 К. Поверхностная плотность поглотителей составляла 0,1 мг/см2 по 119Sn и 2 мг/см2 — по 125Те. Стандартный поглотитель Ca119SnO3 такой же поверхностной плотности с использованным источником Ca119mmSnO3 имел ширину спектра G = 0,80 ± 0,03 мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину (при разложении экспериментальных спектров 119Sn ширинам соответствующих компонент задавалось значение 0,80 мм/с). Изомерные сдвиги спектров 119Sn приведены относительно спектра поглотителя CaSnO3, погрешность в измерениях изомерного сдвига 5 составляла ±0,02 мм/с, квадрупольного расщепления — А и ширины спектра — ±0,03 мм/с. Спектр поглотителя Zn125Te с использованным источником Zn125mTe имел ширину (5,80 ± 0,15) мм/с, которая принималась за аппаратурную ширину. Изомерные сдвиги спектров 125Те приводятся относительно спектра поглотителя ZnTe, погрешности в определении изомерных сдвигов, ширины линий и квадрупольных расщеплений составляли, соответственно, ±0,10, ±0,15 и ±0,15 мм/с.
Электронные спектры теллура (4d3/2 и 4d5/2 линии) и германия (3d3/2,5/2 линия) снимались на спектрометре Hewlett Packard. Погрешность в определении энергии связи соответствующих электронов была ±0,2 эВ.
Экспериментальные результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа, все поликристаллические сплавы были двухфазными — они содержали GeTe и Те. Мессбауэровские спектры 125Те поликристаллических сплавов Ge1.x.ySnyТеx показывают плохо разрешен-
ную тонкую структуру (см. рис. 1, а). Обработка спектров проводилась на основе двух моделей: экспериментальные спектры представляют собой либо наложение двух линий, либо — наложение спектров ОеТе (одиночная уширенная линия: 5 = 0,00 мм/с, О = 6,50 мм/с) и Те (квадрупольный дублет: 5 = 0,60 мм/с, А = 7,40 мм/с). Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных спектров (по критерию согласия х2) было получено для второй модели. Эта модель подтверждается и данными рентгенофазового анализа.
-20 -10 О 10 20
Скорость, мм/с
Рис. 1. Мессбауэровские спектры 125Те: а — кристаллического сплава Ое15Те85, б — исходного стекла Ое15Те85 и в — стекла Ое15Те85, хранившегося при комнатной температуре 15 лет.
Показано разложение спектров на компоненты:
1 — одиночная линия, отвечающая фазе ОеТе, и 2 — две компоненты квадрупольного дублета, отвечающего фазе Те;
3 — две компоненты квадрупольного дублета, отвечающего примесным атомам олова в структурной сетке стекла
Мессбауэровские спектры 125Те стеклообразных сплавов — хорошо разрешенные квадрупольные дублеты (рис. 1, б), компоненты которых несколько уширены по сравнению с аппаратурной шириной (5 = 0,45 мм/с, А = 8,50 мм/с, О = 6,50 мм/с). Это уширение является следствием существования в структуре стекол набора состояний атомов теллура с близкой химической природой (уширение из-за неоднородного химического сдвига). В структуре стекол должны существовать два состояния атомов теллура — связанных и не связанных с атомами германия В мессбауэровских спектрах эти два состояния атомов теллура оказываются неразличимыми.
Электронные спектры атомов теллура для кристаллических сплавов состоят из двух дублетов ЭДу — ^у, что объясняется двухфазностью образцов. Для стеклообразных сплавов наблюдается лишь один дублет (рис. 2 а, энергии связи электронов 40,6 и 42,0 эВ), т. е. в согласии с данными мессбауэровской спектроскопии аморфизация матриц приводит к неразличимости двух состояний теллура в стеклах.
Рис. 2. Фотоэлектронные спектры теллура (4d3/2 и 4d5/2 линии): а — исходного и б — хранившегося 15 лет стеклообразного сплава Gel5Te85
Электронный спектр германия (рис. 3) в поликристаллических сплавах представляет собой одиночную линию, совпадающую по энергии связи 3ё3/2,5/2 электронов со спектром ОсХс (32,8 эВ), тогда как для стеклообразного сплава спектр смещается в область меньших энергий связи 3ё3/2,5/2 электронов германия (30,3 эВ). Изменение энергии связи 3ё3/2,5/2 электронов германия при переходе кристалл — стекло в сплавах германий — теллур можно интерпретировать как следствие изменения валентного состояния атомов германия. Действительно, в кристаллических сплавах германий входит в состав соединения ОсХс (в котором германий двухвалентен и шестикоординирован, а его электронная конфигурация близка к 4s2p0), тогда как в стеклообразном сплаве германий четырехвалентен, четырехкоординирован и его электронная конфигурация близка к 4sp3. Такая перестройка внешней электронной оболочки германия приводит к изменению экранировки от ядра внутренних 3ё-электронов и, следовательно, к изменению их энергии связи. Очевидно, что аморфизация матрицы (т. е. переход для германия 4s2p0^■4sp3) должна приводить к уменьшению энергии связи 3ё-электронов германия. Именно это и наблюдается на опыте.
Типичные мессбауэровские спектры п^п стеклообразных и кристаллических сплавов Ge1-x-yS%Теx приведены на рис.4. Для стекол спектры представляют собой одиночные, несколько уширенные линии, тогда как кристаллизация стекол приводит к изменению не только изомерного сдвига, но и тонкой структуры спектров (см. рис. 4).
Рентгенофазовый анализ кристаллических образцов Ge1.x.ySnyТеx показал наличие двух фаз — соединения GeTe и элементарного теллура. Мессбауэровские спектры п^п этих образца представляют собой одиночную, несколько уширенную линию (5 = 3,55 мм/с, G = 1,10 мм/с), которая отвечает твердому раствору Ge1-яSnяТе (он имеет структуру ромбоэдрически искаженной решетки №0, и отличие симметрии локального окружения атомов олова от кубической
приводит к появлению квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра)
мы интерпрети-
— уширение спектров кристаллических сплавов Ое1-х-у8пуТех
ровали как проявление неразрешенного квадрупольного расщепления и при обработке экспериментальных спектров представляли их как наложение двух ло-ренцовых кривых (рис. 4, а). Полученное значение квадрупольного расщепления (~ 0,40 мм/с) свидетельствует о незначительном искажении октаэдрического окружения атомов олова, и можно считать, что координационное число олова в кристаллическом образце равно шести.
■ %
37 35 33 31 29 27 25
33 31 29 27
Энергия связи, э В
а
б
Рис. 3. Фотоэлектронные спектры германия (4d3/2,5/2 линия): а — кристаллического и б — стеклообразного сплава Ое15Те85
Рис. 4. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп:
а — в поликристаллическом сплаве Ое14.58п05Те85, б — в исходном стеклообразном сплаве Ое1458п05Те85 и в стеклообразном сплаве Ое1458п05Те85, хранившемся 5 (в), 10 (г) и 15 (д) лет. Показано положение компонент квадрупольных дублетов, отвечающих олову в составе фазы Ое1-28п2Те (1), олову в структурной сетке стекла (2) и олову в положениях внедрения (3)
Изомерные сдвиги мессбауэровских спектров стеклообразных образцов (рис. 4, б) близки к изомерному сдвигу спектра серого олова (б = 2,05 мм/с) и поэтому можно считать, что в стеклах олово образует тетраэдрическую систему химических связей, характерную для серого олова. Согласно рентгеноструктурным данным [2], германий в стекле Ge15Te85 образует тетраэдрическую систему связей и, следовательно, в стекле олово изоморфно замещает германий.
Длительное хранение стеклообразных сплавов Ge14.5Sn0.5Te85 при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией (результаты рентгенофазового анализа), не приводит к появлению новых линий в мессбауэровских спектрах 125Те (рис. 1, е) и фотоэлектронных спектрах теллура (рис. 2, б) и германия. Однако в мессбауэровских спектрах 119Sn появляются дополнительные линии, интенсивности которых возрастают с увеличением времени хранения (см. рис. 4, е, г, д). Обработка спектров показала, что наилучшее согласие между экспериментальными и расчетными спектрами (по критерию согласия х2) получается, если предположить, что длительное хранение стекол при комнатной температуре сопровождается появлением дополнительного спектра в виде квадрупольного дублета, отвечающего двухвалентному олову (б = 3,15 мм/с, А = 0,74 мм/с). Как уже отмечалось, кристаллизация свежеприготовленных стекол приводит к появлению мессбауэровского спектра, параметры которого отвечают твердому раствору Ge1-zSnzTe (см. рис. 1, а).
Иными словами, кристаллизация стекол сопровождается выделением фазы Ge1-zSnzTe и, следовательно, длительное хранение при комнатной температуре стекол не приводит к их кристаллизации, однако для них наблюдаются структурные перестройки, связанные с изменением валентного состояния олова и с понижением его локальной симметрии. Указанные структурные перестройки нельзя описать как выделение микрокристаллических фаз типа Ge1-zSnzTe.
Поскольку в системе олово—теллур не существует соединений четырехвалентного олова, а растворимость олова в стеклах германий—теллур не превышает 1 ат.%, то, следовательно, четырехвалентное и четырехкоординированное состояние олова в теллурсодержащих стеклах является метастабильным, и при комнатной температуре должен происходить процесс перехода атомов олова в стабильное двухвалентное состояние. Учитывая, что доля примесных атомов олова, перешедших в новое состояние, стремится к предельному значению ~ 0,5, можно заключить, что равновесная концентрация примесных атомов олова в стеклах германий—теллур не превышает 0,25 ат%.
Поскольку при комнатной температуре трудно ожидать высокой подвижности атомов олова в стеклах, то, по-видимому, происходит смещение их из положения замещения в положение внедрения, причем образующаяся при этом вакансия приводит к понижению локальной симметрии атомов олова. Эффекты структурных перестроек не связаны с поверхностными явлениями, так как доля атомов олова, перешедших в двухвалентное состояние, не зависит от того, хранился образец в виде монолита или в виде порошка.
* * *
Перевод сплавов Ge1.x.ySnyТеx из кристаллического в стеклообразное состояние сопровождается появлением вырожденного состояния атомов теллура
(атомы теллура, связанные и не связанные с кремнием или германием в структуре стекла, оказываются неразличимыми); одновременно понижается локальное координационное число атомов германия. В стеклообразных сплавах Ое1-х-у8пуТех олово образует ковалентные Бр3-гибридные связи с атомами теллура. Кристаллизация стекол сопровождается их распадом на две фазы, при этом меняется не только координационное число олова (оно увеличивается с четырех до шести), но и характер его химической связи с другими компонентами (изменяется валентность олова). Длительное хранение стекол при комнатной температуре не сопровождается их кристаллизацией, но приводит к смещению значительной части примесных атомов олова в положения внедрения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Бордовский Г. А., Кастро Р. А. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол // Оптика и спектроскопия. Т. 90. № 6. 2001. С. 989-991.
2. Aggarwal К., Mendiratt R. G., Kama I. R. On the structure of amorphous Gei_xTex systems // J. Non-Crystalline Solids. 1977. V. 23. № 3. P. 357-362.
G. Bordovskii, R. Castro, F. Nasredinov
THE NATURE OF THE STRUCTURE REARRANGEMENT OF THE Gel_x_ySnyТеx GLASSES
The amorphization of GeI-x-ySnyTex alloys is followed by such a rearrangement of the Te atoms local surrounding that a degenerate tellurium state appears in the glass structure. Tin atoms in the vitreous alloy form a sp3 system of chemical bonds. A storage of glasses for a long period at room temperature is not accompanied by their crystallization but leads to the removal of the most tin impurity atoms into introduction positions.
