CC BY
24
УДК 504.064.2:58.006:631.453:547.621
ПРИОРИТЕТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ В ПОЧВЕ ДЕНДРОПАРКА БОТАНИЧЕСКОГО САДА МГУ им. М.В. ЛОМОНОСОВА*
Сообщение 1. Особенности вертикального распределения полихлорированных бифенилов в профиле урбанозема
Г.И. Агапкина, Е.С. Ефименко, Е.С. Бродский, A.A. Шелепчиков, Д.Б. Фешин
Рассмотрено распределение различных гомологических групп полихлорированных бифенилов (ПХБ) в профиле урбанозема дендропарка Ботанического сада МГУ им. М.В. Ломоносова на Воробьевых горах. Приведены уровни их содержания и состав спектра конгенеров; оценены возможные источники и экотоксикологические последствия загрязнения почвы. Максимальная концентрация ди-, три- и тетрахлорбифенилов наблюдается в техногенном слое почвы на глубине 20—40 см (0,30; 0,44 г и 24,25 мкг/кг соответственно), пента- и гекса-хлорбифенилов — в поверхностном гумусовом горизонте (42,33 и 17,89 мкг/кг соответственно). Содержание гепта- и октахлорбифенилов мало меняется с глубиной и лежит в пределах 0,67—1,25 и 0,15—0,41 мкг/кг соответственно. Основной вклад в спектр ПХБ в урбаноземе вносят пента- и гексахлорбифенилы.
Ключевые слова: урбоэкосистема, ботанический сад, урбанозем, почвенный профиль, по-лихлорированные бифенилы, состав спектра конгенеров.
Введение
В настоящий момент особую актуальность приобретает исследование содержания в компонентах урбоэкосистем приоритетных загрязнителей органической природы. Разработанные по рекомендациям международных экспертов списки этих соединений для конкретных регионов насчитывают до 28 наименований и включают полихлорированные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны, хлороргани-ческие пестициды, полициклические ароматические углеводороды [7, 14, 15, 24]. Их отличительной чертой является высокая токсичность и способность к кумуляции, возможность трансформации в другие не менее опасные соединения, накопление в трофических цепях, достаточно долгое время пребывания в компонентах экосистемы, особенно в почве. Токсическое действие приоритетных органических загрязнителей и продуктов их трансформации имеет широкий спектр наиболее опасных для организмов форм, проявление которых можно ожидать не только у современных, но и последующих поколений в виде пороков развития, уродств и наследственных болезней.
Одним из индикаторов экологического состояния урбоэкосистемы является уровень содержания приоритетных органических загрязнителей в почвенном покрове. Как правило, контроль загрязнения данными экотоксикантами проводится в верхних слоях (0—5(10) см), что объясняется их преимущественным атмосферным осаждением в составе аэрозолей на поверхность почвы и накоплением в органоген-
ных и гумусово-аккумулятивных горизонтах [7, 14, 15]. Вместе с тем естественные ненарушенные почвы в крупных мегаполисах, в том числе и Москве, занимают незначительные участки городских лесов и лесопарков [13, 23]. На основной же части городской территории формируются специфические почвы, отличающиеся от естественных структурой и свойствами. Почва — одна из составляющих городской среды и поэтому в процессе своего функционирования постоянно подвергается антропогенному преобразованию. Как следствие этого неизменяемость ее вертикальной структуры составляет не более 40—50 лет, а поступление загрязнителей носит непрерывный характер. В результате под относительно чистыми верхними горизонтами могут присутствовать слои с экстремально высокими их концентрациями. Данное замечание в полной мере можно отнести к почвенному покрову парково-рекреационной зоны городов, о чем свидетельствует опыт изучения широко распространенных в ботанических садах насыпных и нарушенных антропогенных почв [18]. Поэтому исследование вертикального распределения приоритетных органических загрязнителей в почвенном профиле вызывает особый интерес в связи с оценкой глубины проникновения их в толщу и последствиями консервации стойких экотоксикантов там в течение длительного времени.
Большую опасность для городской среды представляют полихлорированные бифенилы (ПХБ) [1,2, 5, 6, 19]. В СССР и РФ эти хлорорганические соединения производились с 1934 до конца 1995 г. и применялись преимущественно в качестве жидких
* Авторы статьи выражают глубокую благодарность директору дендропарка Ботанического сада МГУ Бойко Григорию Александровичу и другим сотрудникам за помощь в организации отбора проб почвы и ценные рекомендации.
диэлектриков в электрооборудовании, гидравлических жидкостей, теплоносителей, смазочных масел и смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов, пластификаторов в составе полимерных материалов [7, 10,24]. Это привело к долговременному загрязнению ими почвенного покрова городов. Очаги локального загрязнения почв с течением времени стали источниками «расползания» ПХБ по городской территории в результате испарения, воздушной миграции на частицах пыли, переноса со сточными и поверхностными водами. Другим источником ПХБ в городской среде является образование их как побочных продуктов в термических процессах (например, при сжигании твердых бытовых и промышленных отходов) [14, 15, 24]. Незначительные количества данных соединений также могут содержаться в качестве примесей в пестицидах и иных химических продуктах.
ПХБ входят в число стойких органических загрязнителей (СОЗ), производство которых запрещено, а запасы подлежат уничтожению или ограничению в применении [7, 14, 15, 24]. По данным Международного агентства по изучению рака, они оказывают канцерогенное действие на животных и рассматриваются как возможные канцерогены для человека [7, 14]. В РФ данные соединения включены в перечень химических канцерогенных факторов [3]. Выявлено отрицательное влияние ПХБ на почвы [20], поэтому их концентрация там входит в число обязательных показателей при оценке санитарного состояния почв территорий населенных мест [17]. Вместе с тем информация об изменении суммарного содержания ПХБ по глубине городских почв крайне ограничена, а в случае отдельных гомологических групп этих соединений практически отсутствует [5, 19].
В настоящей работе рассмотрены особенности вертикального распределения соединений группы ПХБ в почве Ботанического сада МГУ: уровни содержания, состав конгенеров, источники и возможные эко-токсикологические последствия загрязнения.
Объекты и методы исследования
Распределение ПХБ в почвенном профиле изучали на примере урбанозема среднемощного малогумусового легкосуглинистого, сформированного на погребенной урбо-дерново-подзолистой почве. Разрез расположен на территории дендропарка в середине пологого склона (около 7°) северо-западной экспозиции, на вершине которого размещена трансформаторная будка (на расстоянии 6 м) и столярная мастерская (на расстоянии 15 м). Почвенный профиль имел следующее морфологическое строение: Аи (0-10 см) - и (10-57 см) - [А] (57-65 см), характерное для антропогенных почв ботанических садов крупных городов южной тайги [18]. Горизонт Аи представлен свежим темно-серым легким, слегка опес-чаненым суглинком с мелкокомковатой структурой; гор. и - свежий буровато-коричневый с темными
пятнами средний суглинок комковатой структуры, на глубине 20-40 см присутствовали угольки и небольшие корочки карбонатов, на глубине 40-50 см -слаборазложившийся уголь и антропогенные включения в виде глиняных черепков и кирпичной крошки; гор. [А] - свежий серо-коричневый средний суглинок, комковатый, слегка опесчаненный, уплотненный. Образцы почв отбирали послойно из разреза глубиной 60 см с шагом 10 см.
Изомерно-специфический анализ почвенных проб на содержание ПХБ проводили с помощью хрома-то-масс-спектрометрии высокого разрешения после предварительной многоступенчатой процедуры очистки проб от мешающих компонентов матрицы и концентрирования [22]. Идентифицированы 26 конгенеров ПХБ: 12 диоксиноподобных (81, 77, 126, 169, 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167, 189), 7 индикаторных (28/31, 52, 101, 110, 153, 138, 180), характерных для технических смесей ПХБ, а также ПХБ-74, 70, 66, 99, 123, 128, 170.
Таблица 1
Некоторые химические свойства урбанозема дендропарка
Горизонт, глубина, см С % Сорг., % рНвод Нефтепродукты, мг/кг
Аи 0-10 3,6 6,5 142,2
и 10-20 2,8 6,4 159,7
20-30 3,2 7,2 335,1
30-40 2,3 7,5 262,0
40-50 5,0 7,4 296,1
и + [А] 50-60 1,5 7,3 150, 0
Содержание органического углерода в почвах определяли по методу Тюрина, рН водный - по-тенциометрически, содержание нефтепродуктов -методом ИК-спектрометрии [8]. Основные характеристики урбанозема соответствуют литературным данным о городских почвах (табл. 1) [13, 18]. Одним из факторов, способствующих миграции ПХБ в почвенном профиле, является присутствие так называемых «проводников» [7]. К их числу относятся нефтепродукты, растворяющие липофильные ПХБ и переносящие их в нижележащие горизонты. Содержание нефтепродуктов в почвенном профиле урбанозема соответствовало допустимому уровню, согласно отечественным критериями оценки степени загрязнения почв (< 1000 мг/кг) (табл. 1) [12]. Однако на глубине 30-40 см данный показатель незначительно превосходил допустимый уровень, установленный для почв Москвы по распоряжению мэра (300 мг/кг) [9].
Результаты и их обсуждение
На рисунке приведено изменение в профиле ур-банозема дендропарка суммарного содержания 26 кон-генеров ПХБ и суммарного содержания отдельных
Изменение суммарного содержания 26 конгенеров ПХБ (а), гомологических групп ПХБ (а—в) и 12 диоксиноподобных соединений ПХБ (г) по глубине урбанозема дендропарка
гомологических групп ПХБ от ди- до октахлорбифе-нилов. Данные гомологические группы ПХБ с разным числом атомов хлора и разными молекулярными массами обладают разной способностью к миграции в природных средах, имеют разные источники поступления в окружающую среду. В целом особенности вертикального распределения ПХБ в профиле урбанозема могут быть обусловлены составом спектра конгенеров ПХБ, режимом и количеством поступления ПХБ в почву, глубиной изменений, составом и свойствами антропогенных компонентов в нарушенном почвенном профиле, химическими, физико-химическими и биологическими свойствами почвенных горизонтов (содержанием гумуса и биологической активностью, величиной рН, гранулометрическим составом, поглотительной способностью и др.), глубиной уровня грунтовых вод и ее сезонной динамикой. Почвы исследованного участка дендропарка были трансформированы в ходе строительства здания МГУ, что в значительной мере затруднило возможность проследить закономерности распределения ПХБ по глубине ур-банозема, связанные непосредственно со свойствами
почвы. Корреляционный анализ с вычислением непараметрического коэффициента корреляции Спирмена не выявил статистически значимой зависимости между суммарным содержанием ПХБ в профиле урбанозема (и их отдельных гомологических групп) и содержанием органического вещества или значениями рН. Исключение составило только наличие значимой отрицательной корреляции между суммарным содержанием гептахлорбифенилов и значениями рН (г = —0,85, р < 0,05). Возможной причиной подобной связи может являться влияние кислотности на активность почвенного микробного сообщества, способствующей деградации ПХБ. Содержание ПХБ не коррелировало также с содержанием нефтепродуктов в почве, что не подтвердило гипотезу о возможной миграции ПХБ вместе с ними по профилю.
Как видно из рисунка, в профиле урбанозема наблюдается присутствие ПХБ вплоть до глубины 60 см. Суммарное содержание 26 конгенеров ПХБ в почве варьирует в пределах 8,69—69,79 мкг/кг, его максимальное значение приходится на гумусовый горизонт (Аи), что характерно для большинства липофильных органических соединений, поступающих на поверхность почвы в результате атмосферного переноса (рисунок, а). По литературным данным, наиболее высокие концентрации суммы ПХБ обнаруживаются в верхних горизонтах почв (до 10 см), однако в ряде случаев их высокие значения прослеживаются до глубины 50 см, особенно на песчаных субстратах [5, 7, 19, 24, 33]. В профиле урбанозема также отмечается повышение содержания суммы 26 конгенеров ПХБ в гор. и на глубине 30—40 см (рисунок, а). Данный тип распределения суммы ПХБ в профиле урбанозема можно охарактеризовать как аккумулятивно-элювиально-иллювиальный.
Конгенеры ПХБ с низкой степенью хлорирования имеют элювиально-иллювиальный (дихлорбифе-нилы) или аккумулятивно-элювиально-иллювиальный (три- и тетрахлорбифенилы) тип распределения по глубине урбанозема (рисунок, а и б). Для данных конгенеров характерен максимум концентрации в гор. И на глубине 20—40 см и ее резкое падение в нижележащих слоях почвы. Формирование данного максимума может быть обусловлено миграцией легких низкохлорированных конгенеров ПХБ с током влаги в глубь почвы и накоплением на сорбци-онном барьере. Как правило, с уменьшением числа атомов хлора в молекуле растворимость ПХБ в воде увеличивается и различается для низко- и высоко-
хлорированных гомологических групп на несколько порядков (от 0,007 до 0,2 мг/л) [7]. Следствием этого может быть большая подвижность в почве низкохло-рированных конгенеров по сравнению с высокохло-рированными. Литературные данные по исследованию загрязнения почв г. Серпухова (Московская обл.) и ряда почвенных разностей, характерных для территории Китая, подтверждают возможность перераспределения ПХБ в почвенной толще с течением времени, сопровождающегося уменьшением их содержания в верхних горизонтах и ростом содержания в средней части профиля [19, 33]. К настоящему времени механизм взаимодействия ПХБ с компонентами почвы изучен недостаточно, что затрудняет выявление причин сорбции низкохлорированных ПХБ в техногенном слое урбанозема. Основным фактором, способствующим аккумуляции в почве таких гидрофобных органических соединений, как ПХБ, считается органическое вещество [7, 27, 31, 33]. В частности, низ-кохлорированные ПХБ-28 и 52 с течением времени преимущественно включаются в состав фракции не-гидролизуемого остатка с размером частиц 0,002—0,02 и < 0,002 мм [29]. Вместе с тем выявлена значительная роль минеральной составляющей почвы, способной связывать от 8 до 52% этих конгенеров.
Для пента- и гексахлорбифенилов характерны более высокие концентрации в почве по сравнению с низкохлорированными бифенилами (рисунок, а). Максимальные концентрации этих соединений в профиле урбанозема приурочены к поверхностному гумусовому горизонту и значительно (в 6—10 раз) снижаются в нижней части почвенного профиля. Вертикальное распределение этих гомологических групп ПХБ в урбаноземе можно охарактеризовать как регрессивно-аккумулятивный тип. При этом имеет место достоверная скоррелированность профильного распределения пента- и гексахлорбифенилов (г = 0,98, р < 0,05), а также суммарного содержания 26 конге-неров ПХБ с каждой из этих гомологических групп (г = 0,91 и г = 0,88, р < 0,05 соответственно). Обращает внимание тот факт, что данные гомологические группы ПХБ составляли основу технических жидкостей под названием Соволы, используемых ранее в трансформаторах. Соволы содержали смесь тетра-, пента- и гексахлорированных бифенилов, вклад которых в суммарное содержание ПХБ составлял 23, 53 и 22% соответственно [24]. Уменьшение концентрации пента- и гексахлорбифенилов в почвенном профиле с глубиной может быть обусловлено их медленной трансформацией с течением времени в процессе роста почвенного слоя (рисунок, а). В отличие от низкохлорированных бифенилов, их более высокая молекулярная масса и низкая растворимость в воде, вероятно, препятствовали миграции в глубь почвы.
Концентрации гепта- и октахлорированных би-фенилов в профиле урбанозема ниже соответствующих показателей для пента- и гексахлорбифенилов, и диапазон их колебаний по глубине почвы невелик (не более 2—3 раз) (рисунок, в). Тип их распределе-
ния в урбаноземе близок к недифференцированному. Такое распределение данных высокохлорированных бифенилов в почвенном профиле может объясняться их исключительно высокой устойчивостью и слабой подвижностью [7, 24, 33]. Вероятно, постоянно поступая в почвенную толщу в процессе ее формирования, они практически не подвергались трансформации и перераспределению.
Анализ соотношения различных гомологических групп конгенеров ПХБ в вертикальном профиле урба-нозема подтверждает возможность поступления ПХБ в почву в составе компонентов Совола. Как видно из табл. 2, практически для всех почвенных слоев основной вклад в спектр ПХБ вносят пента- и гексахлор-бифенилы. Для сравнения отметим, что для процессов горения (например, в выбросах мусоросжигательных заводов) наблюдается иной состав спектра ПХБ — с преобладанием тетрахлорбифенилов (67 ± 16%) и с более низким содержание пентахлорбифенилов (18 ± 5%), гексахлорбифенилов (4 ± 3%), гептахлорбифенилов (6 ± 4%) и других гомологических групп (суммарно < 10%) [30]. Изменение по глубине почвенного профиля долевого участия в спектре ПХБ отдельных гомологических групп этих соединений отражает суммарное действие нескольких факторов с течением времени: накопление ПХБ в процессе формирования почвенной толщи, их трансформацию и миграцию. Вниз по профилю почвы наблюдается тенденция постепенного роста вклада наиболее устойчивых гекса-, гепта- и окта-хлорбифенилов в суммарное содержание ПХБ (табл. 2). Исключение составляет только слой почвы на глубине 30—40 см, характеризующийся доминированием тетрахлорбифенилов в спектре ПХБ за счет их накопления на сорбционном барьере в гор. и (рисунок, а).
Таблица 2
Относительное содержание гомологических групп в спектре ПХБ для разных слоев урбанозема дендропарка, %
Группа ПХБ Глубина, см
0—10 10—20 20—30 30—40 40—50 50—60
Дихлорбифенилы 0,1 0,5 1,7 0,6 0,6 0,3
Трихлорбифенилы 0,7 1,4 1,7 1,3 1,2 3,6
Тетрахлорбифе-нилы 10,9 6,8 6,7 72,8 6,4 5,0
Пентахлорбифе-нилы 60,7 53,4 45,3 10,6 40,7 46,3
Гексахлорбифе-нилы 25,6 31,9 36,6 10,0 38,9 35,3
Гептахлорбифе-нилы 1,6 4,5 6,4 3,3 9,5 7,7
Октахлорбифе-нилы 0,4 1,5 1,6 1,4 2,7 1,8
На рисунке (г) приведено изменение в профиле урбанозема дендропарка концентрации суммы 12 диок-синоподобных ПХБ, способных аналогично полихло-
рированным дибензо-п-диоксинам и дибензофуранам влиять на активность цигохром Р-450 [7, 10, 24]. Данный график отражает изменение токсических свойств почвы (эквивалент токсичности — 1-ТБ0) в связи с загрязнением ее диоксиноподобными ПХБ. Наиболее высокое значение эквивалента токсичности отмечается в поверхностных слоях урбанозема и снижается в профиле до глубины 40 см. Присутствие ди-оксиноподобных ПХБ в почве на глубине 50—60 см указывает на возможность загрязнения ими погребенного гумусового горизонта естественных почв еще в процессе строительных работ на данном участке денд-ропарка. Следует отметить, что в верхней части профиля урбанозема преимущественный вклад в эквивалент токсичности диоксиноподобных ПХБ вносит наиболее токсичный конгенер ПХБ-126 (1-ТББ = 0,1), что характерно для поверхностных горизонтов почв Москвы (табл. 3) [2]. Среди других диоксиноподоб-ных ПХБ следует выделить вклад ПХБ-105, 118, 156 и 157 в их эквивалент токсичности. В то же время в нижней части техногенного слоя и погребенном гумусовом горизонте исходной почвы токсичность ди-оксиноподобных ПХБ обусловлена в основном присутствием конгенера ПХБ-77 с более низким коэффициентом эквивалентной токсичности (1-ТББ = 0,0001). Данный факт, возможно, обусловлен разными источниками поступления диоксиноподобных ПХБ в почву в процессе формирования слоев урбанозема. Если для технических жидкостей на основе ПХБ высоко долевое участие в спектре диоксиноподобных соединений моно-орто-замещенныгх конгенеров ПХБ-105, 118, 156, то значительный вклад планарного ПХБ-77 в их спектр наблюдается при поступлении этих соединений в окружающую среду в результате процессов горения [25, 30, 33].
Таблица 3
Вклад конгенеров в эквивалент токсичности диоксиноподобных ПХБ для разных слоев урбанозема дендропарка, %
Суммарное содержание ПХБ в поверхностном горизонте урбанозема дендропарка (69,8 мкг/кг) в 3—10 раз превосходит средние значения и соответствует верхней границе колебания этого показателя для почв Москвы (2,9—60,6 мкг/кг) [1], а также индустриальных центров Европы (мкг/кг): Шотландии (4,5—78), Италии (1,8—172), Португалии (0,62—73), Словении (2,8—48), Швеции (2,3—77) [27]. В настоящее время в РФ предельно допустимые/ориентировочно допустимые концентрации ПХБ в почве жилых территорий и рекреационных зон не установлены, что затрудняет оценку санитарно-гигиенической значимости уровней содержания ПХБ в почве денропар-ка [17]. Однако можно отметить, что суммарное содержание ПХБ в поверхностном горизонте урбанозема несколько превышает практикуемое ранее в РФ значение ориентировочно допустимой концентрации для суммы ПХБ в почве (60 мкг/кг) [11, 12].
В некоторых европейских странах имеет место экологический подход к оценке опасности загрязнения почв токсикантами, учитывающий, что «мишенью» их действия является не только человек, но и представители почвенной биоты (растения, микроорганизмы и т.д.). Например, в Болландии установлен первый сигнальный уровень для суммы концентраций 6 конгенеров ПХБ (28, 52, 101, 138, 153, 180) — 20 мкг/кг, выше которого фиксируется нарушение экологических функций почвы, и второй сигнальный уровень для суммы концентраций 7 соединений ПХБ (28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) — 1000 мкг/кг, превышение которого свидетельствует о необратимыгх изменениях в функционировании почвы, требующих вмешательства человека [28]. Указанные сигнальные уровни относятся к стандартной почве с содержанием органического вещества, равным 10%. Для почв с более низкими значениями Сорг, как в случае урбанозема дендропарка (табл. 1), сигнальные уровни снижаются. Они рассчитываются, как произведение сигнальных уровней для стандартной почвы на величину Сорг (%)/10(%) (табл. 4). Согласно данным критериям, на настоящий момент не возникла опас-
Конгенер Блубина, см
0—10 10—20 20—30 30—40 40—50 50—60
ПХБ-81 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
ПХБ-77 1,5 0,7 0,3 3,0 1,7 76,1
ПХБ-126 47,6 74,9 55,5 0,0 20,2 0,4
ПХБ-169 0,3 0,5 32,1 0,0 5,0 0,0
ПХБ-105 11,4 4,5 2,1 11,1 11,2 12,2
ПХБ-114 4,4 2,0 0,0 12,3 7,8 0,2
ПХБ-118 24,4 10,7 4,6 28,4 25,6 6,5
ПХБ-123 0,0 0,0 0,2 7,3 0,5 0,7
ПХБ-156 7,7 4,3 2,5 17,5 16,5 3,4
ПХБ-157 2,7 2,4 2,5 15,9 10,1 0,0
ПХБ-167 0,0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,5
ПХБ-189 0,0 0,0 0,2 4,2 1,1 0,0
Таблица 4
Содержание индикаторных конгенеров ПХБ в профиле урбанозема дендропарка, мкг/кг
Контролируемый Блубина, см
параметр 0—10 10—20 20—30 30—40 40—50 50—60
Суммарное содержание 6 индикаторных соединений ПХБ в почве (1-й сигнальный уровень) 19,44 (7,2) 8,49 (5,6) 5,51 (6,4) 2,88 (4,6) 3,93 (10) 2,80 (3,0)
Суммарное содержание 7 индикаторных соединений ПХБ (2-й сигнальный уровень) 28,16 (360) 10,74 (280) 6,19 (320) 3,42 (230) 4,69 (500) 3,41 (150)
ность превышения предела устойчивости урбанозема дендропарка в связи с его загрязнением ПХБ. Тем не менее для верхних слоев почвы содержание индикаторных ПХБ превышает уровень, при котором может возникнуть нарушение протекторных свойств почвы по отношению к биоте (табл. 4).
Выводы
Урбанозем дендропарка Ботанического сада МГУ им. М.В. Ломоносова характеризуется сложным профильным распределением конгенеров ПХБ, что обусловлено как условиями формирования и особенностями строения нарушенной антропогенной почвы, так и структурными различиями отдельных гомологических групп ПХБ, обладающих разной подвижностью и устойчивостью в почве. Для большинства гомологических групп ПХБ (три-, тетра-, пента- и гексахлорбифенилов) наблюдается аккумуляция в поверхностном гумусовом горизонте урбанозема. В случае легких низкохлорированных ПХБ (ди-, три- и тетрахлорбифенилов) возможно также их накопление в средней части техногенного слоя почвы. Наиболее устойчивые и слабоподвижные высокохлорирован-ные гепта- и октахлорбифенилы имеют тенденцию к относительно равномерному распределению по глубине урбанозема.
Проведенные исследования выявили проблему экотоксикологически значимых концентраций ПХБ в верхней части профиля урбанозема дендропарка, причем присутствие данных загрязнителей в почвенной толще прослеживается до глубины 60 см. Консервация ПХБ в почвах на длительное время опасно в связи с неизвестными последствиями их поведения. Данные соединения, особенно высокохлориро-ванные конгенеры (от пента- до октахлорбифенилов), исключительно устойчивы [7, 24]. С другой стороны, самоочищение почв от ПХБ за счет медленной микробиологической трансформации может привести к образованию других, не менее токсичных соединений на промежуточных стадиях процесса [16, 26, 32]. Направленность данных химических реакций в при-
родных условиях и свойства образующихся метаболитов изучены еще недостаточно. Известно, что деструкция ПХБ микроорганизмами в большинстве случаев завершается на стадии образования химически стабильных и токсичных хлорбензойных кислот. Также есть указания на возможность взаимодействия ПХБ с природными полимерами (например, с гуминовыми кислотами) с образованием связанных остатков (слабоподвижных нерастворимых ассоциа-тов) [4, 21]. В данной форме ПХБ слабо доступны для растений, однако с течением времени возможен обратный процесс высвобождения ПХБ из состава связанных остатков.
Соотношение гомологических групп конгенеров ПХБ в исследуемой почве близко к составу технических жидкостей, применяемых ранее в электрооборудовании (Совол) и лакокрасочных изделиях (Совол пластификаторный). Это позволяет сделать предположение, что накопление ПХБ в профиле урбанозе-ма дендропарка может быть связано с долговременным поступлением их из двух расположенных рядом источников загрязнения: трансформаторной будки и столярной мастерской. В первом случае ПХБ могли ранее применяться как компоненты трансформаторного масла, а во втором — присутствовать в составе лакокрасочных изделий и фунгицидов для защиты древесины [7, 10, 14, 15, 24]. Данные источники действовали с момента образования Ботанического сада МГУ. На настоящий момент электрооборудование в трансформаторной будке не эксплуатируется, однако помещение открыто, а на прилегающей к нему бетонированной площадке имеются многочисленные масляные пятна. Вместе с тем для окончательного заключения о роли возможных локальных источников загрязнения в формировании уровней содержания ПХБ в почвах дендропарка необходимы дополнительные исследования. Они могут включать изучение загрязнения непосредственно помещения и оборудования трансформаторной будки, а также оценку варьирования концентраций ПХБ в почве парка на разном расстоянии от потенциальных источников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агапкина Г.И., Ефименко Е.С., Бродский Е.С. и др. Содержание и распределение полихлорированных бифе-нилов в почвах Москвы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2011. № 1.
2. Бродский Е.С, Шелепчиков A.A., Фешин Д.Б. и др. Профиль конгенеров полихлорированных бифенилов в почвах Москвы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2012. № 2.
3. Канцерогенные факторы и основные требования к профилактике канцерогенной опасности. СанПин 1.2.2353-08.
4. Кузнецов А.Е, Градова Н.Б. Научные основы экоби-отехнологии. М., 2006.
5. Кухарчик Т.И., Какарека С.В., Хомич B.C. и др. По-лихлорированные бифенилы в почвах Белоруссии: источ-
ники, уровни загрязнения, проблемы изучения // Почвоведение. 2007. № 5.
6. Ливанов Г.А, Худолей В.В., Колбасов С.Е. Основные источники диоксиноподобных соединений класса полихлорированных бифенилов в Санкт-Петербурге и Ленинградской области, их уровни и пути миграции // Поли-хлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
7. Майстренко В.Н., Клюев H.A. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М., 2004.
8. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-ми-неральных почвах и донных отложениях методом ИК-спект-рометрии. ПНДФ 16.1-2.2.22-98. М., 2005.
9. Методика исчисления размера ущерба, вызываемого захламлением, загрязнением и деградацией земель на территории Москвы от 27.07.99 № 801-РМ.
10. О рекомендациях для целей инвентаризации на территории Российской Федерации производств, оборудования, материалов, использующих или содержащих ПХБ, а также ПХБ-содержащих отходов. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. Приказ № 165 от 13 апреля 1999 г.
11. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. Утв. Минздравом СССР 19.11.1991. № 6229-91.
12. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами (Утв. Комитетом РФ по земельным ресурсам и землеустройству 10.11.93, Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ 18.11.93). Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов. Письмо № 04-25.61-5678.
13. Почва, город, экология / Под ред. Г.В. Добровольского. М., 1997.
14. Программа ООН по окружающей среде. Подпрограмма по химическим веществам. Региональная оценка стойких токсичных веществ. Европа. Региональный доклад. ЮНЕП. Глобальный экологический фонд. 2002.
15. Программа ООН по окружающей среде. Подпрограмма по химическим веществам. Региональная оценка стойких токсичных веществ. Центральная и Северо-Восточная Азия. Региональный доклад. ЮНЕП. Глобальный экологический фонд. 2002.
16. Рыбкина Д.О., Гусев В.А., Плотникова Е.Г. Почвенные микроорганизмы-деструкторы, разлагающие широкий спектр соединений техногенного происхождения // Вестн. Перм. ун-та. Сер. биол. 2005. Вып. 6.
17. Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы. СанПин 2.1.7.1287-03.
18. Строганова М.Н., Раппопорт А.В. Антропогенные почвы ботанических садов крупных городов южной тайги // Почвоведение. 2005. № 9.
19. Хакимов Ф.И., Деева Н.Ф., Ильина А.А. Загрязнение полихлорированными бифенилами почв города Серпухова // Почвоведение. 2003. № 4.
20. Хакимов Ф.И., Деева Н.Ф., Ильина А.А. и др. Исследование влияния полихлорированных бифенилов на почву // Сб. тез. Междунар. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М., 2004.
21. Шульгин А.И., Бобовникова Ц.И., Плескачев-ская Г.А. Эффективная технология детоксикации почв, загрязненных полихлорированными бифенилами, с использованием гуминовых кислот (на примере г. Серпухова) // Полихлорированные бифенилы. Суперэкотоксиканты XXI века. Вып. 5. М., 2000.
22. Шелепчиков А.А, Бродский Е.С., Жильников В.Г., Фешин Д.Б. Определение полихлорированных бифенилов и пестицидов в объектах окружающей среды и биоматериалах методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 4.
23. Экологические функции городских почв. М.; Смоленск, 2004.
24. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Вызов человечеству. М., 2002.
25. Alcock R.E., Behnisch P.A., Jones K.C. et al. Dioxin-like PCBs in the environment-human exposure and the significance of sources // Chemosphere. 1998. Vol. 37.
26. Borja J., Taleon D. M, Auresenia J. et al. Review. Po-lychlorinated biphenyls and their biodegradation // Proc. Bio-chem. 2005. Vol. 40.
27. Cachada A., Lopes L.V., Hursthouse A.S. et al. The variability of polychlorinated biphenyls levels in urban soils from five European cities // Environ. Pollut. 2009. Vol. 157.
28. Circular on target values and intervention values for soil remediation: DBO/1999226863. Ministry of Housing, Spatial Planning and Environment of Netherlands, february 4th // Netherlands Government Gazette. 2000. N 39.
29. Doick K. J., Burauel P., Jones K.C. et al. Distribution of aged 14C-PCB and 14C-PAH residues in particle-size and humic fractions of an agricultural soil // Environ. Sci. Technol. 2005. Vol. 39, N 17.
30. Shin S.-K., Kim K.-S., You J.-C. et al. Concentration and congener patterns of polychlorinated biphenyls in industrial and municipal waste incinerator flue gas, Korea //J. Hazardous Mater. 2006. Vol. A133.
31. Strek H.J., Weber J.B. Behaviour of polychlorinated biphenyls (PCBs) in soils and plants // Environ. Pollution Ser. A. Ecol. and Biol. 1982. Vol. 28, N 4.
32. Tu C, Teng Y., Luo Y. et al. Potential for biodegradation of polychlorinated biphenyls (PCBs) by Sinorhizobium meliloti // J. Hazardous Mater. 2011. Vol. 186.
33. Zhang H., Li X., Luo Y. et al. Depth distribution of polychlorinated biphenyls in soils of the Yangtze River Delta region, China // Geoderma. 2011. Vol. 160.
Поступила в редакцию 12.11.2011
PRIORITY ORGANIC POLLUTANTS IN SOIL OF ARBORETUM IN BOTANICAL GARDEN OF LOMONOSOV MSU
Report 1. Peculiarities of vertical distribution of polychlorinated biphenyls in urbanozem profile
G.I. Agapkina, E.S. Efimenko, E.S. Brodskiy, A.A. Shelepchikov, D.B. Feshin
Depth distribution of various homologous groups of polychlorinated biphenyls (PCBs) in urbanozem were investigated. The soil was located in arboretum of botanical garden of Lomonosov MSU on Vorobiyovy Gory. The PCB concentrations, congener formulations, the credible sources and eco-toxicological impact of the pollutants were assessed. The concentrations of di-, tri- and tetra-CBs were maximum in technogenic soil layer at the depth of 20—40 cm (0,30 Mg kg-1, 0,44 Mg kg-1 and 24,25 Mg kg-1, respectively), penta- and hexa-CBs — in surface humus horizon (42,33 Mg kg-1 and 17,89 Mg kg-1, respectively). The concentrations of hepta- and octa-CBs in the soil profile were varied
through a small range (0,67—1,25 Mg kg 1 and 0,15—0,41 Mg kg !, respectively). The homologue pattern of PCBs in urbanozem was generally dominated by penta- and hexa-CBs.
Key words: urban ecosystem, botanical garden, urbanozem, soil profile, polychlorinated biphe-nyls, congener formulations.
Сведения об авторах
Агапкина Галина Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. радиоэкологии и экоток-сикологии ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495)939-25-08, 8(495)939-50-09, факс: 939-22-11; e-mail: Galina_agapkina@mail.ru. Ефименко Екатерина Сергеевна, ассистент каф. общей химии Московского физико-технического института (государственного университета). E-mail: efkaterina@rambler.ru. Бродский Ефим Соломонович, докт. хим. наук, зав. Лаб. аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел./факс: 8(499)135-13-80; e-mail: efbr@mail.ru. Шелепчиков Андрей Александрович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Лаб. аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел.: 8 (499) 135-99-45, факс: 8(499)135-13-80; e-mail: dioxin@mail.ru. Фешин Денис Борисович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Лаб. аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН. Тел./факс: 8(499)135-13-80; e-mail: dens@mail.ru.
