CC BY
541
УДК 616.314-089-76/77:615.465
ПРИНЦИПЫ ЛЕГИРОВАНИЯ, ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ДЕНТАЛЬНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА И
НИКЕЛЯ
Е.Н.Чайка
(Обзор литературы)
Национальный медицинский университет им.А.А.Богомольца
Резюме
Приведены данные о составе, структуре, физико-механических свойствах широко используемых сплавов металлов систем Co-Cr-Mo и Ni-Cr-Mo, применяемых в ортопедической стоматологии для изготовления зубных протезов. Освещены принципы легирования сплавов и ожидаемые изменения их свойств.
Ключевые слова: стоматологические сплавы на основе кобальта и никеля, принципы легирования, элементный состав, свойства, диаграммы состояния.
Summary
The data on the composition, structure, physical and mechanical properties of the widely used metal alloy systems Co-Cr-Mo and Ni-Cr-Mo, used in prosthetic dentistry for making dentures are presented in the given article. Principles of alloying and expected changes in their properties are highlighted.
Key words: dental alloys of cobalt and nickel, the principles of alloying, elemental composition, properties and phase diagrams.
Литература
1. Жулев Е.Н. Материаловедение в ортопедической стоматологии / Е.Н. Жулев. - Н.Новгород: Изд-во НГМА, 1997. - 136 с.
2. Bertolotti R.L. Selection of alloys for today's crown and fixed partial denture restoration / R.L. Bertolotti //Journal Am Dent Assoc. - 1984. - P.950959.
3. Семенов Є.І. Розробка та клініко-експериментальна оцінка
вдосконаленого кобальто-хромового сплаву для бюгельного протезування: автореф. дис. на здобуття наук. ступеня канд. мед. наук: спец.
«Стоматологія» / Є.І. Семенов.- К., 2000. - 17 с.
4. Сидоренко Г.И. Зуботехническое материаловедение / Г.И. Сидоренко.
- К.: Вища школа, 1988. - 184 с.
5. Богословский С.Д. Высокочастотное литье в зубопротезной технике / С.Д. Богословский. - М.: Медицина, 1977. - 145 с.
6. Mohammed H. A new dental superalloy system. Microstructure and phase transformations / H. Mohammed, K. Asgar //J. dent. Res. - 1983. - Уо1.52, N1.
- P.145-162.
7. Anusavice K.J. Comparative evaluation of ceramic-metal bond test using finite element stress analysis / K.J. Anusavice, P.H. Dehoff // J.Dent.Res. -1980. - Уо1.59. - P.608-613.
8. Bewers J.E. Effect of metal conditioners on porcelain-alloy bond strength /
J.E. Bewers, S.G. Vermilyea, W.H. Griswold //J.prost.Dent. - 1982. - Уо1.48. -P.551-554.
9. Ida K. Titanium or titanium alloys for dental casting / K. Ida, S. Tsutsumi, T. Togaya //J. Dent.Res. - 1984. - Уо1.63. - P.985-993.
10. Трезубов В.Н. Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение: [учебн. для мед. вузов] / В.Н. Трезубов, М.З. Штейнгард, Л.М. Мишнев. - СПб.: Специальная Литература, 1999. - 324 с.
11. Naylor W.P. Nongold base dental casting alloys / W.P. Naylor, J.M. Young // У.1, Alternatives to Type III Gold. USAF School of Aerospace Medicine, Brooks Air Force Base, USAFSAM-TR-84-49, 1985.
12. Cruickschaks-Boyd D.W. Alternatives to gold. Porcelain bonding alloys /
D.W. Cruickschaks-Boyd //Dent. Update. - 1981. - Vol. 8, N 2. - P.111-119.
13. Симс Ч. Жаропрочные сплавы / Ч. Симс, В. Хагель. - М.: Металлургия, 1976. - 567 с.
14. Espevik S. Links Compressive creep of denture base polymers / S. Espevik //Acta dont. scand. - 1980. - Vol.38. - P.169-177.
15. Kelly J.R. Nonprecious alloys for use in fixed prosthodontics: A literature review / J.R. Kelly, T.C. Rose //Journal prosth. Dent. - 1983. - Vol.49. -P.363-370.
16. Laub L.W. Material science - metal-ceramic restorations / L.W. Laub, R.A. Fuys, J.W. Stanford //Int. Ass. dent. Res. Progr. Abstract. - 1979. -Vol.58. - P.948-966.
17. Matkovich P. The properties of a Biomedical Co-Cr-Mo Alloy / P. Matkovich, T. Matkovich, J. Malina //Journal Metallurgy. - 1989. - Vol. 37, N 1. - P.15-19.
18. Naylor W.P. Nongold base dental casting alloys / W.P. Naylor //Porcelain-fused-to-metal Alloys. USAF School of Aerospace Medicine, Brooks Air Force Base, USAFSAM-TR-86-5. - 1986. - Vol.2. - P.125-129.
19. Moffa J.P. An evaluation of nonprecious alloys for use with porcelain veneers. Part 1. Physical properties / J.P. Moffa, A.A. Lugassy, A.D. Guckes //J. Prosth. Dent. - 1973. - Vol.30. - P.424-431.
20. Lenz E. The influence of different polishing methods in the physical and chemical behavior of dental alloys / E. Lenz //Protet.stomat. - 1980. - Vol.30, N5. - P.281-288.
21. Craig R.G. Restorative Dental Materials / R.G. Craig. - St. Lois, 1980. -327 p.
22. Weiss P.A. New design parameters: utilizing the properties of nickel-chromium superalloys / P.A. Weiss //Dent. Clin. N. Amer. - 1977. - Vol.21. -P.749-765.
23. Коновалов А.П. Фантомный курс ортопедической стоматологии / А.П. Коновалов, Н.В. Курякина, Н.Е. Митин. - М.: Медицина, 1999. - 341 с.
24. Штейнгарт М.З. Руководство по зуботехническому материаловедению / М.З. Штейнгарт, В.Н. Батовский. - Л.: Медицина, 1981. - 158 с.
25. Phillips R.W. Scinner's Science of Dental Materials / R.W. Phillips. -Philadelphia, 1982. - 524 p.
26. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. -М.: Машиностроение, 1997. - Т.2. - 1024 с.
27. Rajan K.Thermodynamic assessment of heat treatments for a Co-Cr-Mo alloy / K. Rajan // J. Mater. Sci. - 1983. - № 1. - P.257-264.
28. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. -М.:Машиностроение, 1999. - Т.3. - 564 c.
29. Коденцов А. А. Построение диаграммы состояния никеля с тугоплавкими металлами с помощью кинетических методов / А. А. Коденцов // Материалы конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, 25-28 янв. 1985 г. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - С.56-76.
30. Mоrizot C. Etude du diagramme nickel, cobalt, chrome, molybdene en vue de la prediction de l'apparition de la phase о dans les alliages superrefractaires / C. Mоrizot, A. Vignes //Mem. sci Rev. met. - 1973. - Уо1.70, N12. - P.857873.
Конструкции из сплавов на основе кобальта и никеля, применяющиеся в зубопротезной практике, отличаются высокой прочностью, твердостью, достаточной линейной и объемной точностью литья. Однако, несмотря на хорошие экономические, физико-механические и технологические свойства, эти сплавы имеют ряд недостатков, сдерживающих их широкое применение. Устранению этих недостатков посвящена значительная часть научных работ [1, 2, 3].
Следует отметить, что первоначально при разработке кобальтовых и никелевых стоматологических сплавов исследователи отталкивались от существовавших конструкционных сплавов. Так, известный сплав КХС, широко использовавшийся в нашей стране, был разработан А.И. Дойниковым в 1935г. на основе литейного авиационного сплава «ЛК-4» [4, 5] и усовершенствовался по мере развития общих принципов легирования сплавов.
Разрабатываемые сплавы на основе кобальта и никеля охватывают три основные системы: Co-Cr, Ni-Cr, Ni-Co-Cr [6, 7, 8, 9], основным легирующим элементом в которых является хром. Согласно требованиям международного стандарта (ISO, 1989 г.) содержание хрома, кобальта и никеля в сплавах должно быть в сумме не менее 85 %1. Эти элементы образуют основную фазу - матрицу сплава. Кобальт относится к полиморфным металлам. Изменения строения его кристаллической решетки (аллотропические формы) определяют различия механических, химических, магнитных свойств, электропроводности, теплопроводности и теплоемкости, а никель и хром являются изоморфными металлами, что обеспечивает относительное постоянство свойств сплавов [10, 11].
В сплавах на основе кобальта и никеля очень важна концентрация хрома для обеспечения высоких антикоррозионных свойств. Высокое сопротивление коррозии обуславливает пленка Ст2Оз, формирующаяся на поверхности сплава и имеющая низкое содержание катионных вакансий [12, 13]. Для высоких антикоррозионных свойств концентрация хрома в сплаве должна быть не менее 16 % [14, 15, 16]. При содержании хрома свыше 30 % в сплаве образуется хрупкая фаза - ухудшаются механические и литейные качества сплава [10, 17, 18]. Кроме увеличения сопротивления коррозии, хром повышает прочность и твердость сплава. Повышение прочностных характеристик сплавов при введении хрома осуществляется
1 Здесь и далее, если это специально не оговорено, указаны проценты по массе.
за счет действия двух механизмов упрочнения. Во-первых, из-за разницы в атомных размерах никеля (кобальта) и хрома происходит
твердорастворное упрочнение. Во-вторых, поскольку хром является сильным карбидообразующим элементом, то при наличии в сплаве углерода может происходить образование твердых карбидов, существенно повышающих твердость и прочностные характеристики [13], что выражено в стоматологических сплавах на основе кобальта, содержащих значительное количество углерода. Специфическая для стоматологических сплавов функция хрома заключается в создании на поверхности изделий более прочной и тонкой (до 0,1-0,2 мм) основы для нанесения керамики [19, 20, 21, 22].
Молибден - легирующий элемент в большинстве дентальных сплавов, его концентрация колеблется от 3 до 11 % (в большинстве сплавов - 4,5-5%), обуславливает повышение прочности за счет
твердорастворного упрочнения и измельчения зерна в литых сплавах, является сильным карбидообразующим элементом, уменьшает внутреннюю пористость отливок [22].
Углерод присутствует в большинстве кобальтовых сплавов и в некоторых сплавах на основе никеля, существенно повышает твердость и прочность сплавов, что связано с твердорастворным упрочнением (углерод образует раствор замещения) и с образованием карбидов. Углерод в Co-Cr сплавах снижает температуру плавления и улучшает жидкотекучесть сплава. Однако введение большого количества углерода может привести к охрупчиванию сплава. Долгое время считалось, что концентрация углерода в кобальтовых сплавах не должна превышать 0,25-0,3% [5]. Но в некоторых современных особо твердых и прочных сплавах концентрация углерода достигает 0,5% (например, «WIRDNIT» фирмы «BEGO»).
Из других элементов, которыми наиболее часто легируют стоматологические сплавы на основе кобальта и никеля, отметим кремний
и марганец. Кремний улучшает жидкотекучесть сплавов, оказывает раскисляющее действие на расплав и понижает его температуру плавления. Марганец снижает температуру плавления и упрочняет сплав, но главная его функция - удаление серы из сплава, катастрофически уменьшающей пластичность и прочность материала и приводящей к образованию токсичных сернистых соединений [10, 18]. Отметим, что согласно [5] суммарная концентрация этих двух элементов не должна превышать критического значения - 1,5-1,6% [23]. Иначе происходит охрупчивание сплава.
Некоторое время считалось, что азот наряду с водородом и кислородом является вредной примесью в стоматологических сплавах [5]. Но в современных кобальтовых сплавах азот (в количестве 0,2-0,3%), как и углерод, часто используется в качестве эффективного упрочняющего элемента, снижающего, однако, пластичность материала. К сожалению, работ по исследованию состояния азота в этих сплавах мы не обнаружили.
Ряд никелевых сплавов
содержит добавки алюминия,
раскисляющего, упрочняющего
сплавы и повышающего прочность сцепления с керамикой. Кроме того, в сплавы могут добавляться олово и галлий, повышающие жидкотекучесть, медь, улучшающая полируемость [24, 25]. Другие специальные легирующие добавки - церий и бор являются эффективными модификаторами,
•р Сг, % [$т.) Сг
Рис. 1. Диаграмма состояния существенно уменьшают размер зерен, сплавов Co-Cr
з nactt)
\т
raw
нов
rsw
1Ж
r/fl?
ГОШ
зт
т
т Т ь Т 1 "1 "1— 1 1 «А
^ У *
ж чх \; 5 /
№9Sm
и (0-1
33,2" 1 1JSS‘ \ і. S3,2
43. V $2Л е ід\
.112Ґ [aCoj і
\ і ш G
магнитное \пргвраіце*иє . 4>) .
\ / 1
CeCoJ
Свойства сплава определяются в первую очередь фазовоструктурным состоянием. Исходные суждения о фазовом составе сплавов
можно сделать на основе анализа равновесных диаграмм состояния. Дентальные сплавы на основе кобальта и никеля являются многокомпонентными. Построение
многокомпонентных диаграмм состояния представляет значительную трудность, но определенные выводы о возможной структуре сплавов можно получить, анализируя опубликованные двойные и тройные диаграммы состояния сплавов кобальта и никеля с основными составными элементами. Проанализируем имеющиеся данные о двойных и тройных диаграммах состояния сплавов кобальта и никеля с хромом и молибденом.
Рис.2. Диаграмма состояния сплавов Co-Mo
в ш to jo so so so w bo so m
Ni Cr.Vtfe/n) fr
На рис. 1 и 2 представлены диаграмма состояния двойных сплавов Со-Сг и Co-Mo [26]. Исходя из состава типичных кобальтовых сплавов, основной интерес представляет область твердых растворов на основе кобальта и соединения, богатые кобальтом. Как следует из рис.1, хром в большом количестве растворяется как в
высокотемпературной г.ц.к. решетке кобальта (аСо), так и в низкотемпературной г.п.у. решетке
Рис.4. Диаграмма состояния сплавов Ni-Cr
(еСо). Максимальная растворимость в аСо составляет более 40% (при 12600С), а в еСо даже в области невысоких температур (~700°С) растворимость превышает 30%. С твердым раствором граничит так называемая <7-фаза, имеющая тетрагональную структуру типа у%урана (параметры a=0,874-0,883 нм, с=0,454-0,457 нм). Растворимость
молибдена в кобальте ниже, чем у хрома. Она сильно зависит от температуры (рис.2). Так, при температуре 13000С растворимость молибдена в аСо составляет около 29%, при температуре 10000С - 17,9%, при температуре 9000С - 10,9%, а при температуре 8000С - 1,4%. Максимальная растворимость молибдена в еСо не превышает 14,4%. При температурах 1200-13350С твердый раствор граничит с ^-фазой, при температурах между 12000С и 10180С - с 0-фазой, а при более низких температурах в равновесии с твердым раствором находится к-фаза
(MoCo3). Следует отметить, что и хром, и молибден повышают температуру е-а перехода. Иными словами, оба эти элемента являются стабилизаторами
низкотемпературной г. п. у.
модификации кобальта.
Фазовые равновесия в тройных сплавах кобальт-хром-молибден исследовались в ряде работ. На рис.3 представлен изотермический разрез расчетной тройной диаграммы (кобальтовый угол) при температуре 12000С по данным работы [27]. В интересующей нас области составов возможно образование однофазного твердого раствора,
Рис. 5. Диаграмма состояния сплавов Ni-Mo
хотя нельзя исключить образование интерметаллидных фаз, в особенности при неравновесной кристаллизации.
Диаграммы состояния двойных сплавов Ni-Cr и Ni-Mo [28] представлены на рис. 4 и 5. Диаграмма состояния сплавов Ni-Cr (рис.4) относится к простому эвтектическому типу. Растворимость хрома в никеле очень высока и составляет около 47% при эвтектической температуре и около 33% при температуре 7000С. При температурах ниже 5900С в области состава Ni2Cr имеет место упорядочение. Структура соединения Ni2Cr относится к типу MoPt2, параметры решетки сверхструктуры по отношению к параметрам решетки Ni(a0) составляют: a=a0/2, b=3a0/2,
c=a0.
Молибден также в значительном количестве растворяется в никеле (рис.5). При эвтектической температуре растворимость составляет около 40%, а при температуре 8000С - более 20%. В равновесии с твердым
раствором при высоких температурах находится ^-фаза (соединение MoNi), при низких - соединения MoNi3 или MoNi4.
Равновесие в тройных сплавах никель-хром-молибден исследовалось в работах [29, 30]. На рис.6 приведен изотермический разрез диаграммы состояния никель-хром-молибден при температуре 11500С [30].
Пронумерованные прямые представляют собой экспериментальные коноды, построенные в соответствующих двухфазных областях.
На основании представленного обзора литературы можно сделать
Рис.6. Изотермический разрез диаграммы состояния Ni-Cr-Mo при температуре 11500С
следующие выводы:
современный этап развития стоматологического материаловедения характеризуется широкой номенклатурой выпускаемых сплавов на основе систем Со-Сг-Мо и Ni-Cr-Мо, поиском оптимальных соотношений между компонентами сплавов для улучшения физико-механических, литейных, антикоррозийных свойств, прочности соединения с фарфоровыми массами, биологической совместимости;
в тоже время фазово-структурное состояние этих сплавов и влияние на него отдельных легирующих элементов изучены недостаточно, что существенно затрудняет понимание физических причин,
обуславливающих свойства сплавов этого класса, и оптимизацию их составов.
