CC BY
77
УДК 637.1.04/.07:532.135
Принципы конструирования элементарных установок оптоволоконной лазерной поляристробометрии и DIY-спектрополяриметрии для задач многофакторного анализа свойств молока и молокопродуктов. Часть I
Градов Олег Валерьевич, инженер
o.v.gradov@gmail.com
Институт Химической Физики РАН
Аннотация: в первой части статьи, являющейся результатом работы автора с зарубежными архивными материалами, дается сравнительный исторический анализ ранних поляриметрических конструкций Вильда, Липпиха, Бейтса, Био-Араго, Ландольта, Хенцке / Шмидта-Хенша, частично воспроизводимых и в современной поляриметрической технике и пригодных для применения в лабораторно-аналитической практике для нужд молочной промышленности. В качестве платформы для отработки схем модернизации предлагается использовать общедоступные скрещенные полярископы - поляриметры типа П-161 / П-161М. Формулируются задачи модернизации, следующие из данных исторического анализа в сопряжении с новыми подходами, успешно решаемыми на данной аппаратуре вследствие конструктивного минимализма исходных конструкций, благоприятствующего их встраиванию в установки более высокой компонентной сложности. Данные задачи решаемы даже на студенческом уровне в форме простого индивидуального практикума, что показывается в следующей части статьи, выполненной самостоятельно студентами - бакалаврантами и магистрантами.
Ключевые слова: поляристробометр, спектрополяриметрия, гликомика, лазерная поляриметрия, DIY, сахариметр.
Введение
В связи с целесообразностью использования молока как носителя функциональных полисахаридов [1] в последнее время актуализируются задачи исследования структуры [2, 3] и биологической активности сахаров в молоке. Предметом исследований в последнем случае, прежде всего, являются микробиологические аспекты, включая гликобиом молока и его воздействие на человеческую микробиоту, влияние олигосахаридов молока на пути утилизации гликозаминогликаны содержащего экссудата, активацию роста стафилококков под действием олигосахаридов молока и пр. [4-9]. Естественно, в связи с этим интенсивно исследуются структурные основы лежащих в основе этого взаимодействий, в том числе - между клеточной стенкой бактерий и молочными олигосахаридами [10], критическими ферментами и деградируемыми ими молочными олигосахаридами [11], секретируе-мыми в ответ на бактериальную контаминацию иммуноглобулинами и медиирующи-ми процесс углеводами [12]. Эти исследования продолжают работы, начатые еще в 20 веке и весьма интенсифицировавшиеся с приходом автоматизированной техники в 1980-е годы, когда появилась возможность относительно быстро определять супрамолекулярную фиксацию и селективность взаимодействия за счет использования иммуноферментного анализа (ИФА, ELISA - enzyme-linked immunosorbent assay); в частности, к этому времени принадлежат работы [13, 14]. В настоящее время прогресс молекулярно-биологических исследований молока привел к возможности создания аннотированных библиотек олигосахаридов [15], что является достаточно целесообразной работой, поскольку даже в микробиологических задачах по in vitro ферментации используется учет блочного олигосахаридного строения [16]. Сопряженной с этим задачей является генетическое аннотирование в проблематике, связанной с данной: анализе экспрессии гликопротеинов в молоке [17] и секвенировании геномов микроорганизмов (бифидобактерий, лактобацилл), способствующих переработке углеводов [18, 19]. Следствием генетического подхода является исследование эволюции олигосахаридов молока (хотя в коровьем молоке их достаточно мало, но они выделяемы, в частности, из молочной сыворотки) [20, 21], производимое в рамках новейшего подхода - эволюционной гликоми-ки [22]. Хотя, как можно убедиться из приведенной литературы, работы в этом направлении велись в приложении к различным млекопитающим, включая человека и обезьян, полученные результаты имеют в общих своих чертах значение и для молочной промышленности, так как, с позиций гликомики, ряд процессов метаболизма олигосахаридов у разных млекопитающих достаточно близки между собой также с точки зрения генетической характеристики [23].
Согласно ГОСТ 3628-78, предписано поляриметрическое определение сахара в молоке. Несмотря на относительную древность, данный подход не устарел до настоящего времени. В частности, широко распространенные современные аналитические агрегаты типа MilkoSkan 302, 303, 304, удовлетворяющие ГОСТ 22729-
84, помимо определения жира по ГОСТ 22760-77, белка по Кьельдалю (очевидно, ГОСТ 23327-78; вместо него, очевидно, сейчас действует ГОСТ 23327-98), сухого остатка по ГОСТ 3626-73 (то есть по еще более старым стандартам), обеспечивают спектрополяриметрическое определение лактозы по ГОСТ 3628-78. В современной химии под термином «спектрополяриметрия», однако, понимают не простую поля-риметрию при известной длине волны, предписанную ГОСТом, а два метода - дисперсию оптического вращения и круговой дихроизм, хотя они представляют собой два способа измерений единого оптического явления (за рубежом они комбини-
ровались еще во времена создания вышеуказанных ГОСТов и ранее [24, 25]). Из отечественных приборов соответствующего класса можно назвать только дихро-метр типа СКД-2 (включая СКД-2МУФ) или СКД-3 для спектроскопии циркулярного дихроизма, в то время как современных аппаратов для исследования дисперсии оптического вращения (в промышленных масштабах) в России / СНГ не изготавливается, хотя первый в Европе спектрополяриметр, по общеизвестным данным, был разработан в СССР. В то же время, на складах институтов РАН и РАМН, во множестве средних профессиональных и высших учебных заведений, а также в ликвидируемых запасах Госрезерва в большом количестве находятся спектрально-неселективные портативные поляриметры типа П-161, П-161М и др., представляющие собой хорошую основу для монтажа конструкций поляризационных измерительных установок.
а б
Рисунок 1. Поляристробометр Вильда (а) и портативный прибор П-161 (б).
Приборы типа П-161 и П-161М, в сущности, представляют собой не поляриметры в прямом смысле слова (так как в аналитической поляриметрии производятся измерения с фиксированными длинами волн, например, 589 нм для аппаратов с натриевой лампой), а весьма упрощенные поляристробометры Вильда с зеркальной подачей отраженного света и обусловленной этим возможностью значительной конструктивной модификации при их введении в состав более сложных аналитических установок путем замены зеркального отражателя на любой произвольно избранный источник излучения. Сличив приведенные на рис. 1 (а, б) изображения поляристробометра Вильда конца XIX века и портативного прибора П-161 последней четверти ХХ века, нетрудно понять, что они непринципиально отличаются друг от друга и конструктивную идентичны по оптической схеме.
исторический экскурс.
Для того, чтобы дать представление о возможностях модернизации этих ап-
паратов при внедрении их в современные компьютеризованные установки, требуется осуществить небольшой экскурс в историю оптического приборостроения, начиная с создания первого поляристробометра. Первые работы Генриха Вильда по поляризационной измерительной аппаратуре датируются 18б4 годом [2б, 27], однако тогда созданная конструктивная база была названа "polarisationsapparat", причем описывавшая ее статья [27] вышла в том же томе и выпуске "Zeitschrift far analytische Chemie", что и другая статья того же Г. Вильда по сахариметрии [2б], являвшейся прикладным приложением поляризационного анализа. Следующие статьи датируются 1870 годом, то есть периодом, когда избранный в 18б8 г. экстраординарным академиком Императорской Санкт-Петербургской Академии наук и с того же года ставший руководителем Главной физической обсерватории, Вильд переехал из Цюриха в Санкт-Петербург. Эти одноименные статьи [28, 29], в которых впервые было употреблено название прибора "поляристробометр" были выполнены уже на Российской базе, после чего с 1870 года Вильд был избран ординарным академиком Императорской Санкт-Петербургской Академии наук. Следует отметить, что до выхода этих статей - в 18б9 году Вильд опубликовал в Санкт-Петербурге брошюру (препринт, как назвали бы ее сегодня) "Ueber die neueste Gestalt meines Polaristrobometers..." с изложением принципов поляриметрии, практически дословно воспроизводящую содержание более поздних статей (по крайней мере, такую датированную 18б9 годом публикацию в сброшюрованном виде автору удалось найти в одной из зарубежных библиотек), из чего следует вывод, что эти данные были опубликованы, по крайней мере, трижды. С другой стороны, в зарубежных базах данных встречается (однако лично не была обнаружена) одноименная брошюра, в отличие от Петербургского издания, датируемая 18б5 годом и, якобы, изданная в Цюрихе [30], что дает возможность усомниться во вкладе аффилиации Г. Вильда в Императорской Академии наук в результативность работы над конструкцией поляристробометра. Так или иначе, первое массовое упоминание поляристробометра относится к 1870 году1, поэтому условной датой приоритета внедрения аппарата с очевидностью можно считать только ее. Развитие конструкции поляристробометра быстро привело к усложнению и обогащению ее дополнительными деталями, обеспечивающими прецизионность и точность измерений, что превратило его из компактного прибора в многозвенную установку, изображенную на илл. 2, включающую в себя систему термостатирования (термостабилизации), натриевую лампу, проточную систему и соответствующие им дополнительные приборы измерений.
Эта система возникла через много лет после первых конструкций поляристробометра конца 1860-х гг. в ответ на неопределенность результатов, получавшихся с применением поляристробометра в повседневной исследовательской практике. Уже в 1872 году было опубликовано исследование Bakhuyzen [32], в котором произведен математический анализ систематических ошибок в конструкции поляристробометра, исправимых измерениями в 4 квадрантах при получении среднего значения при считывании данных с прибора. Этот недостаток поляристробометра отмечался и в 20 веке, что приводило многих к выводам типа [33]: "оптические характеристики множества молекулярных растворов нестабильны, метрическая точ-
1 Очевидно, что медицинский тренд подобных работ в США связан с превалирующим финансировани-
ем данного направления со стороны NIH. Если же ставилась бы задача столь же подробного исследования олигосахаридов произвольного таксона (отметим, что столь комплексной задачи по отношению ко всем млекопитающим, несмотря на ее очевидную прикладную и эволюционную ценность, до сих пор поставлено не было), то современные методы молекулярной генетики и биохимии позволили бы, так или иначе, решить бы ее по аналогии с вышеприведенными.
ность поляристробометра низка, метрическая скорость мала, фактическое применение поляриметрии в науках о жизни сильно ограничено", несмотря на тот факт, что еще в 1877-78 годах Толленс [34, 35] промерил тростниковый сахар в 2 квадрантах с точностью ± 3' (0.05°) и высокой воспроизводимостью результатов (до того тот же автор также работал с глюкозой [36], поэтому его поздние данные могли быть сравнимы с более ранним результатом).
Fig. 29,
Рисунок 2. Термостабилизированный поляристробометр с натриевой лампой (D-линия Na -589 нм). Кадр из презентации J.F. Loude (XXXth Symp. of the SIC, Kassel, 19-24.09.2011).
Есть основания полагать, что причина подобного рода недоверия была определена неудобством оптической регистрации данных. Buignet в курсе "Manipulations de physique" 1877 года [37] характеризовал аппарат Вильда как неудобный для глаз при регистрации с него показаний. Однако после изобретения соответствующей регистрирующей техники в 20 веке эта проблема вряд ли является актуальной. В 17 т. "Технической энциклопедии" Мартенса, выходившей уже в 20 веке (с 1927 по 1934 год) в статье "Поляриметры" дано следующее описание работы поляриметра Видьда: "При ничтожном повороте плоскости поляризации света, падающего на последнюю в поле зрения глаза, установленного на бесконечность, появляются ... полосы, которые можно заставить исчезнуть поворотом поляризатора на угол а. На этом основании построен поляристробометр Вильда, схема которого приведена на фиг. Входная труба ... соединена с деленным кругом ..., к-рый можно вращать посредством стержня с зубчаткой на правом конце. Отсчет делений круга производится через трубу... Точные измерения с пластинкой Савара возможны только при достаточно сильном освещении, иначе угол исчезновения полос устанавливается неточно [38]".
Рисунок 3. Газета «Marburger Zeitung» 1875 года с фрагментом статьи о поляристробометре (выделено синим). Можно убедиться, что данное издание не являлось профессиональным научным изданием, так как на
соседней полосе обнаруживается подзаголовок "Theater".
В более раннем Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона дано развернутое и точное описание: «в приборе Вильда ... на одной из четвертей круга нанесены 400 делений, равные в сумме дуге в 53,134°; на такую дугу отклоняется плоскость поляризации, когда трубка прибора содержит раствор 40 г чистого сахара в 100 куб. стм. Если подвергнуть наблюдению раствор, содержащий 10 г чистого сахара в 100 куб. стм., то отклонение произойдет на 100 делений, и, след.,
каждое будет отвечать 1 %; если будет взято 20 г в 100 куб. стм., то отклонение составит 200 делений, из коих каждое будет выражать 1/2 % сахара» [39] (статья «Сахар свекловичный и тростниковый»). Из описаний очевидно, что, во-первых, возможна оптическая регистрация тех эффектов, которые лежат в основе работы поляристробометра Вильда, а, во-вторых, для корректности измерений (равно как, очевидно, и скорости экспозиции) требуется высокая интенсивность потока2.
^ И. FtEFEHATE.
A Literatur iIh-s lulHiinleH
Uebcr die ZuaammeneetgUQK des ruSniischen Uoniga Und den Nachwais von'VerfjalBCliUTuran. Vnn W- L Villa let. Vtri. but 4{f llauisjirown russischoir PfovcnJenz tmd kJmflitJiv Jiarktnaerc ttutctsutliC und thciil die ttetiltete «liter «hr eingcEwitii'U uiul fteMfiPfl Arbeit mil. Die Нйш^ртоЬва stiunniteM so-Wflii! ousdi'iH EuropftJ-9ch0Jl "icftui Jcji) Asiiitisch^n RtisHkml nn^sind Ansstrllunir Шг Bionenznjbht, MosKa.u i:n Jialira Jani.i, cntnniumtti. Vfltf. hilt* <is*ls<> mil imverfalscJilen N;ilnr;i:(K!uc-ttti ?.i (tiuu, Dii' IklcrwelisjiKfin PTtiOl™ i.iitL]: foIpeiiJjti Mvtfmden au^'CUhrl:
I Sp i4i fi sicliei ti ft« iсli 1 Th. Ilonii; wunle (ямЬ Ijhlji) h 2 Til. Waster №№, fiitrkt und Jhs Jp&\ Geiir. Lie* PILtntM Ik*l IT.S*1 L. vtit Jfti Mabr-WeitybalSCbtf Щьадо лАм* mil tela Pjlt-uameter fcestimnit.
II. (>pii s i-li t* s VsrljiltcJ. l>it Bvsiih:inwiii'i‘ii vmi^ripi] iji Lumeut'scb’ii J'l.bns'rdUiiHiT Ьё miiglichst \7,!ia C. und yCKJ nun HolLrljiHift Gouwiitmiioji der J-ftffnug wit- btjD) s[Kcif.
tiewii'M frurdetl Mich ВДпкт irtiertlrtu 1.(5-
surgeit: Jio ccni <ki‘ Пошалили *urden mil 530 ccm Wasierund
•'l.H -». .1 а ] r _ I*_ i._-i.:: ятгт.. iiurj>!4 I П H Г I Г л. + > . Hi i f Л. k 11 j"i ! M l>n.nlmu
Рисунок 4. Фрагмент реферата с упоминанием поляристробометра (отмечено) и авантитул журнала «Pharmaceutische Zeitschrifr fur Russland", в котором он был опубликован.
Несмотря на вышеуказанные неудобства оптической регистрации, поляристро-бометр уже в середине 1870-х гг. становился достаточно популярным аппаратом,
о чем в высшей степени выразительно говорит то факт, что в антикварной газете «Marburger Zeitung" 1875 года, предназначенной для весьма широкого круга читателей и явно не являющейся узко профессиональным научным изданием, удается обнаружить статью о поляристробометре с указанием градуировочных показателей (см. рис. 3). Прибор выпускается мастерскими Hermann & Pfister в Берне, Franz Schmidt & Haensch в Берлине, H.G.Hofmann в Париже и Meyerstein в Геттингене. В 1879 г. выходит монография "Das optische Drehungsvermogen organischer Substanzen" Ландольта, в которой постулируется точность поляриметрических измерений органических веществ при рутинных измерениях в ряде случаев не менее
0.1° [40]. Довольно скоро обеспокоенный низкой эффективностью поляристробо-метрической регистрации при малой интенсивности светового потока, неизбежно обеспечиваемой при зауженном спектральном диапазоне, Вильд публикует в 1883 году работу о возможности использования поляристробометра в белом свете, легко находимую в качестве отдельных оттисков в сетевых архивах3, а затем
- в 1884 году - тематически-эквивалентную заметку в «Zeitschrift fur analytische Chemie" [41]. Возможность использования с неселективными по спектру источ-
2 ГОСТ 3628-78 «Молочные продукты. Методы определения сахара» (группа Н19) принят с 01.07.1979; c изменениями от 01.09.1984, 01.01.1992.
3 Помимо International Dairy Federation. International IDF Standard 141B:1996 «Whole Milk.
Determination of Milkfat Protein and Lactose content. Guide for the Operation of Mid-Infra-Red Instruments» и ASTM E 1655-94 «Standard Practices for Infrared, Multivariate, Quantitative Analysis».
никами излучения и с отраженным светом, свойственная для П-161 и П-161М, является прямым следствием этих работ. Вследствие внедрения некалиброванного спектрального потока в практику поляристробометрических измерений возникает явная необходимость упрощения конструкции, с одной стороны, и сопряжения по-ляриметрии и фотометрии на одном приборе, с другой стороны4. Эта задача решается Вильдом к 1890 году путем разработки прибора, известного как «vereinfachtes рolarisationsphotometer", т. е. "упрощенный поляризационный фотометр" [42], что позволяет совершить новый прорыв в конструкции аппарата, давший возможность производить абсолютные измерения на нем и при использовании белого света [43]. Между этими двумя событиями, в 1893 г., журнал "Pharmaceutische Zeitschrifr fUr Russland", издающийся в Санкт-Петербурге, размещает на своих страницах первую "чисто русскую" публикацию по этому методу - реферат работы (выполненной, впрочем, W.I. Von Villaret) по исследованию образцов российского меда с использованием поляристробометра (см. рис. 4), что, наряду с выпуском поляриметров П-161(М) по настоящее время, вопиюще свидетельствует об извечной динамике отставания отечественной измерительной и аналитической практики от мирового тренда даже тогда, когда изобретатель оборудования (в данном случае - академик Императорской Санкт-Петербургской Академии наук Вильд, работавший в России по 1895 год), признанного в мировой практике, находится в России. Впрочем, если бы не было подобной динамики, статьи с описанием модернизации устаревшего оборудования, подобные настоящей, были бы не нужны. Последние работы Вильда по поляристробометрии [43-45] вышли в 1898-99 и 1902 гг., когда он уже вернулся в Цюрих и не работал более в Санкт-Петербурге, но две последние работы не содержали ничего принципиально нового и были посвящены только экстенсивному улучшению характеристик аппарата.
Внедрение упрощенного поляристробометра, удовлетворявшего возможностям всех потенциальных потребителей в силу возможности использования белого света привело в начале 1890 гг. к всплеску числа работ в науках о живом, выполненных с использованием поляристробометра или ссылающихся на его существование. Так, в 1891 году с помощью поляристробометра производилось выявление бацилл, индуцирующих мастит коров [46] и исследование химических процессов в тонком кишечнике человека c учетом коагуляции молока [47], а в 1894 году - про-теолиз кристаллизуемого глобулина (глобулина в коровьем молоке, как известно, обычно имеется около 6 %) [48]. Уже в 1914 году было известно, что для анализа качества молока целесообразно сопрягать измерения сахара, проводимости и депрессии точки кристаллизации [49]. Для этого следовало стандартизировать процесс измерений и конструкцию сахариметров, чтобы приборы давали взаимнооднозначные и сопоставимые со смежными методами значения в результате измерений. Эта задача была поставлена и частично решена Ф. Бэйтсом в 1908-1914 гг. [50-52] (см. также более позднее и более полное издание [53]).
Нельзя сказать, что до этого не существовало специальных поляриметров, предназначенных исключительно для сахариметрических измерений: так, в цитированной выше статье «Сахар свекловичный и тростниковый» [39] от 1900 года уже писалось следующее: «Поляриметры, приспособленные исключительно для определений сахара, снабжаются шкалой, и показания прибора прямо выражают искомое содержание сахара. В поляриметре Солейля за основание шкалы взято, что 16,35 г чистого сахара в 100 куб. стм. водного раствора производят при дли-
4 ГОСТ 22760-77 «Молочные продукты. гравиметрический метод определения жира» (группа Н19),
принят с 01.01.1979 (изменения от 01.09.1983 и 01.01.1989).
не в 200 мм трубки угол вращения поляризованных лучей равный углу вращения, производимому слоем кварца толщиной в 1 мм. Это вращение обозначено на раздвигающейся шкале прибора цифрой 100, нулевая же точка устанавливается при положении шкалы, когда трубка наполнена чистой водой. На этом основании для испытания в приборе Солейля нужно брать навеску в 16,35 г (или кратное этому число), и при наблюдении, когда раздвиганием линеек кварцевых клиновых пластинок получим переходный оттенок, положение шкалы прямо укажет процентное содержание сахара в данном растворе». Далее описывалась система поляриметра Фенцке: «В поляриметре Фенцке основанием шкалы служит раствор чистого сахара, имеющий уд. вес 1,1 (при 17,5 °С), который содержит 26,048 г чистого сахара в 100 куб. стм; величина отклонения такого раствора, выраженная раздвиганием линеек шкалы, означается цифрой 100. Приемы определения сахара с аппаратом Фенцке (и его видоизменениями Шмидта-Хенша) те же, что описаны относительно аппарата Солейля». Но после описания нюансов работы с поляриметрами-сахариметрами разных систем указывалось следующее: «так как сахарометры установлены по уд. в. сахарных растворов, а ..., кроме сахара, содержатся и другие вещества, то найденный градус ... не отвечает действительному содержанию5 растворенных веществ», причем параллельно напоминалось, что «удалять их все было бы весьма затруднительно и хлопотно (способ Эйсфельд-Фойлениуса)». С другой стороны, в том же источнике упоминались таблицы Шмидта для упрощения перечислений в весовые проценты и ареометрические сахариметры Баллинга и Брикса с таблицей температурных поправок. Очевидно, что при таком положении дел требовалось создание универсальных пересчетных шкал и прочих способов калибровки / юстировки подобного оборудования с целью взаимно-однозначного соответствия / сопоставления результатов их измерений. В связи с этим Бэйтсом был впервые смонтирован сахариметр с варьируемыми градациями яркости (от 3 до 15), двумя (С и N ориентациями положения клиньев и встроенным в его корпус термометром со шкалой от 15 до 40° (см. рис. 5).
Это был уже не элементарный поляристробометр системы Вильда, впрочем к тому времени последний был в большой части сменен более удобным в пользовании прибором с поляризаторами Липпиха. Однако не следует думать, что этот отказ являл собой полное отвержение конструктивных принципов и физико-технических идей Вильда, так как и сам Липпих исходно разрабатывал поля-ристробометрические методы, внедрив в них только одно новшество - полутене-вой аппарат ^а^^аНепарра^е) [58], ставший затем основой для полутеневого поляриметра (halbschattenpolarimeter), теорию которого разработал сам Липпих6 [59]. Современные портативные поляриметры типа П-161(М) также используют по-лутеневой принцип измерений - их поляризационное устройство включает в себя блок-поляризатор и кварцевую пластинку, расположенную относительно центра анализатора, в результате чего образуется тройное полутеневое поле [61].
С другой стороны, оптическая схема поляриметра П-161М представляет собой плоский скрещенный полярископ [62], в то время как термин «поляристробометр» (polaristrobometer) в русском переводе означает исходно как собственно поляристробометр, так и стробоскопический полярископ. Если и можно усмотреть
5 ГОСТ 23327-78 «Молоко. Методы определения общего белка», с изменением от 01.01.1990 и продлениями от 01.07.1985 и 09.06.1988.
6 Надобно отметить, что первая статья по поляриметрическим измерениям при использовании теневого аппарата была весьма популярна в свое время в оптическом приборостроении и распространялась также отдельным оттиском по цене 40 кг. (80 Pfg.) [60].
различие, то только в форме детектирования результата. Отметим, что многие специалисты, включая Ландольта (одного из авторов «Handbook of the Polariscope and Its Practical Applications" [63]), в более позднее время предпочитали поляристробометр другим типам поляриметрических устройств [64-66]. Фундаментальное отличие приборов (которое легло в основу негативной характеристики поляристробометра по визуализации результатов измерений, данной Buignet в его курсе "Manipulations de physique" [37]) было лишь в том, что в поляристробометре Вильда пучок, проходящий через жидкость, создает в окуляре наблюдаемые оптически полосы, которые нивелируются путем вращения диска на угол, характеризующий оптическую активность вещества, а это достаточно трудно для человеческого гла-
за, наблюдающего в процессе индикации скрещенные нити в окуляре; в то время как в полутеневом поляриметре работает более хорошо различимый человеком оптический параметр, основанный на нивелировке контраста между частями поля зрения в окуляре.
Другими словами, это различие было подобно различию между современными поляриметрами с фотоэлектрической регистрацией, на которых сопоставление значений интенсивности производится за счет поляризационной модуляции оптического потока, и более старыми фотографическими поляриметрическими системами с денситометрическим определением межзональных различий.
В случае применения в автоматизации установок - на базе любой (Вильда, Липпиха и т. д.) из поляриметрических схем - современных систем детектирования и подачи лазерного пучка7 точность их изменится настолько, что в ряде случаев разница между автоматизацией поляристробометра и поляриметра любой другой конструкции, с практической точки зрения, наблюдаться не будет. С этих позиций, П-161 / П-161М является гибридом разных схем поляриметра (так, параллельный измерительный окуляр с нониусом он, очевидно, воспроизводит из схем, подобных поляристробометру Вильда, обладавших параллельным телескопом для шкальных измерений; рефлекторную подачу пучка он, очевидно, заимствует из аппарата Био, известного как Biot's polarimeter, пример которого приведен на рис. 68, и отличающегося от полярископа Ф. Араго [68, 69] только возможностью установки кюветы в тубус; полутеневой контрастно-нивелирующий способ измерений - из halbschattenpolarimeter'а Липпиха [59]), а следовательно может быть модернизирован сразу по нескольким характеристикам и требует внедрения комплексной автоматизации при использовании его в подобных установках. Разницы между способами детектирования ("по Вильду" или же "по Липпиху") в случае автоматизации, вероятно, не будет заметно, так как на практике, в силу технической сложности регистрации фазовой и поляризационной модуляции, все виды модуляции в измерительных схемах поляриметрии преобразуют в амплитудную, что эквивалентно варьированию интенсивности пучка света, наблюдаемому при контрастно-нивели-рующем детектировании.
7 По общедоступным данным «Физического энциклопедического словаря», уже к 1983 году была получена точность поляриметрических измерений с использованием лазерной техники порядка 10-7°. На данное время эти параметры являются стандартными для множества специальных поляриметрических устройств
8 Следует отметить, что зеркальную схему подачи пучка имели впоследствии не только поляриметры Био, но и другие конструкции, такие как поляриметр Пиккеринга, во множестве сохранившиеся в коллекционных собраниях университетов и колледжей США и Европы. Доподлинно известно, например, о существовании подобных приборов в коллекциях следующих организаций: Smithsonian Institution, Hampden-Sydney College, Miami University, Allegheny College, Franklin and Marshall College.
Рисунок 5. Фронтальная часть сахариметра Бэйтса с варьируемыми градациями яркости (от 3 до 15), двумя (С и Ы) ориентациями положения клиньев и встроенным термометром со шкалой от 15 до 40°.
Рисунок 6. Две схемы поляриметра Био (Вю^Б polarimeter) с зеркальным отражателем / поляризатором:
справа - по конструкции [67]; слева - по репродукции [53].
Задачи модернизации и автоматизации.
Из изложенного в историческом обзоре следует, что при автоматизации установки на базе П-161 следует придерживаться следующих принципов и достигать следующих целей:
Обеспечить возможность использования фиксированных длин волн с Л=589 нм (по аналогии с поляристробометром Вильда на натриевой лампе) и др. с целью точных воспроизводимых промеров сред с различными спектральными характеристиками.
Обеспечить возможность "независимого от глаз" цифрового измерения параметров вращения, причем (вследствие различия спектральных характеристик образцов) как на одной длине волны, так и в спектральной форме (по типу спектро-поляриметрии) в максимально возможном диапазоне, так как измерения на одной длине волны не всегда попадают в экстремум эффективности, совпадающий с пиком спектра.
Обеспечить возможность термостатирования оболочки кюветы (аналогично рис. 2) вплоть до криостатирования с целью проведения параллельно поляриметрического анализа и окулярных измерений при кристаллизации, аналогично рекомендуемой в [49] гибридизации измерений вращения плоскости поляризации и депрессии точки замерзания (кристаллизации) в модификации [70].
С целью обеспечения возможности использования полученных данных для разных аналитических целей (в т.ч. структурно-химического анализа молока и продуктов с их покомпонентной сепарацией) допустить возможность представления измерений в различных координатах (единицах). Необходимость этого подхода можно связать с тем, что, как было приведено выше, обычный поляриметр/ поляристробометр дает аддитивную характеристику вращения, не учитывающую многокомпонентность в смеси.
Для преодоления низкой интенсивности пучка излучения, подаваемого на входное окно поляристробометра и, как следствие, повышения точности угловых промеров, установить полупроводниковую лазерную систему освещения кюветы,
сменяемую револьверным или иным путем на полно-спектральное диодное облучение, либо, в случае отсутствия экономических препятствий, исходно спроектировать лазерную систему таким образом, чтобы был возможен переход от монохроматического луча к области импульсов белого света - спектрального континуума, генерируемого при нелинейных процессах фазовой самомодуляции и укручения волнового фронта.
Организовать проточную подачу и контур термостатирования для потенциального встраивания "поляристробометрической" конструкции в модульные лабораторные реакторы высокой прецизионности и системы многостадийного анализа / синтеза.
Cуществует также ряд задач, напрямую не следующих из исторического обзора, однако требующих решения в силу прогресса науки и техники за прошедшее со времен, данных в обзоре, время9. Они перечисляются ниже с привлечением соответствующей литературы.
Учитывая свойства молока как эмульсии, как коллоидного раствора и структурной жидкости [71], обеспечить поляризационно-модулированную нефелометрию в ходе поляриметрии, включая лазерную нефелометрию и спектронефелометрию, однако можно использовать и другие подходы, базирующиеся на компьютерном анализе изображений, подаваемых с окулярной камеры в режиме реального времени. Нет принципиальных технико-конструкционных разногласий между турби-диметрией и нефелометрией на базе поляриметрической установки, поскольку существует ряд подходов, позволяющих комбинировать их в едином устройстве10.
Так как существует тренд на использование пульсирующих электрических полей и магнитных полей для уничтожения бактерий в молоке [72, 73] (цит. по [74]), что, в силу реализуемых ими биохимических функций в области компетенции гли-комики не может не отражаться на сахариметрических показателях (кроме того, известно, что и постоянные магнитные поля влияют на состав молоко содержащих сред [75]), логично иметь возможность изменять магнитные характеристики в кювете в ходе поляриметрических измерений.
Так как уже много лет известны методы поляриметрического детектирования при хроматографическом разделении (в частности - с использованием лазерных диодов [76])11, а жидкостная хроматография широко используется при анализе молочной продукции [77], логично, пользуясь конструктивным подобием поляриметрической кюветы и хроматографической колонки, использовать поляриметрические методы на конструируемой установке в гибридизации с хроматографированием на ней.
Учитывая расширяющееся применение флуориметрии для определения сахаров и подсластителей в молоке [78-80], а также для исследования реакций аминокислот с сахарами в молоке при нагревании [81] (не считая давно принципиально известных флуориметрических подходов к определению белка или аминокислот [82-84]), или тренд на выявление антибиотиков, воздействующих на микрофлору молока и, как следствие, косвенно влияющих на его сахарный контент, метода-
9 Хотелось бы подчеркнуть, что автор не претендует на разработку нового метода или системы, описывая лишь доступные для низкобюджетных лабораторий замещающие решения.
10 См., напр.: Nephelometer and turbidimeter combination, US Patent 5940178 от 17.08.1999 (заявлен 3.07.1996); авт. Barber D.G., Tu S. Warts R.P. (26 p.).
11 См., напр.: Micro-polarimeter for high performance liquid chromatography, US Patent 4498774 oт 12.02.1985 (заявлен 27.04.1983); авт. Yeung E.E., Steenhoek L.E., Woodruff S.D., Kuo J.-C. (8 p.), а также: «Polarimeter as a Liquid Chromatography Detector ...» (Hanai T., Suzuki I., Nakanishi K.; Dep.: Japan Sci.-Tech. Inform. Aggr. /Electr./ - https://www.jstage.jst.go.jp/article/analsci1985/1/5/1_5.../_pdf
ми флуориметрии [85-87], необходимо придание конструируемой установке возможностей анализа поляризации флуоресценции. Давно известно, что излучение люминесценции при возбуждении естественным светом может являться частично поляризованным, если распределение возбуждающего светового вектора в плоскости, перпендикулярной линии наблюдения, является анизотропным [88]. Это дает возможность применять П-161 и подобные ему (либо основанные на нем) конструкции для флуоресцентно-поляризационного анализа. Флуоресцентные поляризационные анализы молока и его биохимических компонент (или ксеногенных включений) являются рутинной практикой в большинстве развитых стран [89-95], поэтому не следует считать это потенциальное усложнение установки неоправданным; тем более, что технический уровень DIY-установки с данным усовершенствованием неизбежно соответствует раннему периоду, когда уже использовались флуориметричские подходы [96-98].
Для создания универсальной установки необходимо при переменной длине тубуса обеспечить взаимозаменяемость поляристробометра Вильда и светотеневого поляриметра типа П-161. Очевидно, что для этого необходима взаимозаменяемость их оптических компонент. С первой трети ХХ века известно, что "возможно заменить пластинку Савара другими поляризационными, не интерференционными пластинками, напр., бикварцем Солей, пластинкой Сенармона, которые функционируют ... в случае наличия поляризации в падающем свете"12 [38]. Таким образом, можно создать установку, в которой свойства поляристробометра будут объеди-
V/ V/ ^ V/ V/ иг
нены со стандартной конструкцией на базе поляриметра простейшей оптическом схемы (если обеспечить компьютеризованный ввод данных, то от этого точность не пострадает, так как статистически будет нивелирована основная часть метрических конструктивных недостатков поляристробометров, бывших актуальными до последнего времени [99]).
Эта работа является предметом самостоятельных изысканий студентов, проведенных под руководством автора в виде педагогического эксперимента в одном из ВУЗов московского региона, и публикуемых в следующей части статьи.
список литературных источников:
1. Zivkovic A.M., Barile D. Bovine Milk as a Source of Functional Oligosaccharides for Improving Human Health. Adv. Nutr., Vol. 2, Issue 3, pp. 284-289 (2011).
2. Kobata A.. Structures and application of oligosaccharides in human milk. Proc. J. Acad. Ser. B Phys. Biol. Sci., Vol. 86, Issue 7, pp. 731-747 (2010).
3. Wu S., Grimm R., German J.B., Lebrilla C.B. Annotation and Structural Analysis of Sialylated Human Milk Oligosaccharides. Journ. Proteome Res., Journ. Proteome Res., Vol. 10, Issue 4, pp. 856-868 (2011).
4. Sela D.A., Mills D.A. Nursing our microbiota: molecular linkages between bifidobacteria and milk oligosaccharides. Trends Microbiol., Vol. 18, Issue 7, pp. 298-307 (2010)
5. Marcobal A., Barboza M., Froehlich J.W., Block D.E., German J.B., Lebrilla C.B.,
12 В контексте автоматизации, являющейся предметом данной статьи логично привести продолжение этой фразы: «Такие приборы менее чувствительны, чем поляриметры Савара и практически могут с пользою применяться только для малых интенсивностей», что в современных условиях требует режима накопления сигналов или счета одиночных фотонов; и далее «Методика количественного изучения поляризации в ультрафиолетовой области спектра до сего времени разработана мало и в большинстве случаев сводится к сравнению почернений, вызываемых на фотографической пластинке обыкновенным и необыкновенным лучом при двойном лучепреломлении в кристаллах и призмах», что в современных условиях эквивалентно спектрозональному / мультиспектральному измерению с фотометрией на приборах с зарядовой связью.
Mills D.A. Consumption of Human Milk Oligosaccharides by Gut-related Microbes. Journ. Agric. Food Chem., Vol. 58, Issue 9, pp. 5334-5340 (2010).
6. Zivkovic A.M., German J.B., Lebrilla C.B., Mills D.A. Human milk glycobiome and its impact on the infant gastrointestinal microbiota. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Vol. 108, Suppl. 1, pp. 4653-4658 (2011).
7. Marcobal A., Barboza M., Sonnenburg E.D., Pudlo N., Martens E.C., Desai P., Lebrilla C.B., Weimer B.C., Mills D.A., German J.B., Sonnenburg J.L. Bacteroides in the Infant Gut Consume Milk Oligosaccharides via Mucus-Utilization Pathways. CHM, Vol. 10, Issue 5, pp. 507-514 (2011)
8. Sela D.A., Garrido D., Lerno L., Wu S., Tan K., Eom H.-J., Joachimiak A., Lebrilla C.B., Mills D.A. Bifidobacterium longum subsp. infantis ATCC 15697 a-Fucosidases Are Active on Fucosylated Human Milk Oligosaccharides. Appl. Environ. Microbiol., Vol. 78, Issue 3, pp. 795-803 (2012).
9. Hunt K.M., Preuss J., Nissan C., Davlin C.A., Williams J.E., Shafii B., Richardson A.D., McGuire M.K., Bode L., McGuire M.A. Human Milk Oligosaccharides Promote the Growth of Staphylococci. Appl. Environ. Microbiol., Vol. 78, Issue 14, pp. 4763-4770 (2012).
10. Perret S., Sabin C., Dumon C., Pokorna M., Gautier C., Galanina O., Shahov I., Bovin N., Nicaise M., Desmadril M., Gilboa-Garber N., Wimmerova M., Mitchell E.P., Imberty A. Structural basis for the interaction between human milk oligosaccharides and the bacterial lectin PA-IIL of Pseudomonas aeruginosa. Biochem. Journ., Vol. 389, Pt. 2, pp. 325-332 (2005).
11. Wada J., Ando T., Kiyohara M., Ashida H., Kitaoka M., Yamaguchi M., Kumagai
H., Katayama T., Yamamoto K. Bifidobacterium bifidum Lacto-N-Biosidase, a Critical Enzyme for the Degradation of Human Milk Oligosaccharides with a Type
1 Structure. Appl. Environ. Microbiol., Vol. 74, Issue 13, pp. 3996-4004 (2008).
12. Mathias A., Corthesy B. Recognition of Gram-positive Intestinal Bacteria by Hybridoma- and Colostrum-derived Secretory Immunoglobulin A Is Mediated by Carbohydrates. Journ. Biol. Chem., Vol. 286, Issue 19, pp. 17239-17247 (2011)
13. McIlhinney R.A., Patel S., Gore M.E. Monoclonal antibodies recognizing epitopes carried on both glycolipids and glycoproteins of the human milk fat globule membrane. Biochem. Journ., Vol. 227, Issue 1, pp. 155-162 (1985)
14. Shimizu M., Yamauchi K., Miyauchi Y., Sakurai T., Tokugawa K., McIlhinney R.A. High-Mr glycoprotein profiles in human milk serum and fat-globule membrane. Biochem. Journ., Vol. 233, Issue 3, pp. 725-730 (1986).
15. Wu S., Tao N., German J.B., Grimm R., Lebrilla C.B. The development of an annotated library of neutral human milk oligosaccharides. Journ. Proteome Res., Vol. 9, Issue 8, pp. 4138-4151 (2010).
16. Xiao J.-Z., Takahashi S., Nishimoto M., Odamaki T., Yaeshima T., Iwatsuki K., Kitaoka M. Distribution of In Vitro Fermentation Ability of Lacto-N-Biose I, a Major Building Block of Human Milk Oligosaccharides, in Bifidobacterial Strains. Appl. Environ. Microbiol., Vol. 76, Issue 1, pp. 54-59 (2010)
17. Froehlich J.W., Dodds E.D., Barboza M., McJimpsey E.L., Seipert R.R., Francis J., An H.J., Freeman S., German J.B., Lebrilla C.B. Glycoprotein Expression in Human Milk During Lactation, Journ. Agric. Food. Chem., Vol. 58, Issue 10, pp. 6440-6448 (2010).
18. Sela D.A., Chapman J., Adeuya A., Kim J.H., Chen F., Whitehead T.R., Lapidus
A., Rokhsar D.S., Lebrilla C.B., German J.B., Price N.P., Richardson P.M., Mills D.A. The genome sequence of Bifidobacterium longum subsp. infantis reveals adaptations for milk utilization within the infant microbiome. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Vol. 105, Issue 48, pp. 18964-18969 (2008).
19. Jimenez E., Langa S., Martin V., Arroyo R., Martin R., Fernandez L., Rodriguez J.M. Complete Genome Sequence of Lactobacillus fermentum CECT 5716, a Probiotic Strain Isolated from Human Milk. Journ. Bacteriol., Vol. 192, Issue 18, 4800 (2010)
20. German J.B., Freeman S.L., Lebrilla C.B., Mills D.A. Human Milk Oligosaccharides: Evolution, Structures and Bioselectivity as Substrates for Intestinal Bacteria. Nestle Nutr. Workshop, Ser. Pediatr. Program., No. 62, pp. 205-222 (2008).
21. Goto K., Fukuda K., Senda A., Saito T., Kimura K., Glander K.E., Hinde K., Dittus W., Milligan L.A., Power M.L., Oftedal O.T., Urashima T. Chemical characterization of oligosaccharides in the milk of six species of New and Old world monkeys. Glycoconj. Journ., Vol. 27, Issue 7-9, pp. 703-715 (2010).
22. Tao N., Wu S., Kim J., An H.J., Hinde K., Power M.L., Gagneux P., German J.B., Lebrilla C.B. Evolutionary Glycomics: Characterization of Milk Oligosaccharides in Primates. Journ. Proteome Res., Vol. 10, Issue 4, pp. 1548-1557 (2011).
23. LoCascio R.G. Glycomic and genetic characterization of the metabolism of human milk oligosaccharides by Bifidobacterium species, 264 p., UMI Dissertation Publishing, 2011
24. Crabbe P. Applications de la dispersion rotatoire optique et du dichroisme circulaire optique en chimie organique, 612 p., Gauthier-Villars, 1968.
25. Charney E. The Molecular Basis of Optical Activity: Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism, 364 p., John Wiley & Sons, New York, 1979.
26. Wild H. Ueber ein neues Saccharimeter. Zeitschrift fur analytische Chemie, Vol. 3, Issue 1, pp. 226-227 (1864).
27. Wild H., Scheibler C. Neuer Polarisationsapparat. Zeitschrift fur analytische Chemie, Vol. 3, Issue 1, pp. 498-501 (1864).
28. Wild H. Ueber die neueste Gestalt des Polaristrobometers (Saccharimeters, Diabetometers). Zeitschrift fur analytische Chemie, Vol. 9, Issue 1, p. 272 (1870).
29. Wild H. Uber die neueste Gestalt meines Polaristrobometers (Saccharimeter, Diabetometer). Bull. Acad. Imper. des Sciences de Saint-Petersbourg, Vol. 14, pp. 149-163 (1870).
30. Wild H. Uber ein neues Polaristrobometer (Saccharimeter Diabetometer) und eine neue Bestimmung der Drehungsconstante des Zuckers. Bern, Haller, 66 p., 1865.
31. Wild H. Anleitung zum Gebrauch des Wild'schen Polaristrobometers
(Saccharimeter, Diabetometer): in seiner neuesten, verbesserten Form
ausgefuhrt, Bern, Druck von B.F. Haller, 1873, 21 (24) p.
32. Bakhuyzen H.G. van der S. Zur Theorie des Polaristrobometer und desdrehenden Nicols. Ann. Phys. 145, 259-278 (1872).
33. Bradford M M. A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Anal. Biochem., Vol 72, pp. 248—254 (1976).
34. Tollens B. Ueber die specifische Drehung des Rohrzuckers, Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft, Vol. 10, Issue 2, pр. 1403-1414 (1877).
35. Tollens B. Ueber die specifische Drehung des Rohrzuckers, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol. 11, Issue 2, pр. 1800-1810 (1878)
36. Tollens B. Ueber die specifische Drehung der Glycose (Traubenzucker). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol. 9, Issue 2, pp. 15311538 (1876).
37. Buignet H. Manipulations de physique: cours de travaux pratiques, professe
a l'Ecole superioure de Pharmacie de Paris. 1877. Libr. J.-B. Bailliere et Fils, 788 p.
38. Техническая энциклопедия. Т. 17, ред. Л.К. Мартенса, "Советская энциклопедия", Москва, 1932 г., 451 с.
39. Энциклопедический словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона. Т.29(57), 1900, С-Пб., Брокгауз-Ефрон, 468 с.
40. Landolt H. Das optische Drehungsvermogen organischer Substanzen, F.
Vieweg und son, Braunschweig, 1879, 237 p.
41. Wild H. Der Gebrauch von weissem Licht bei dem Polaristrobometer von
Wild. Zeitschrift far analytische Chemie, Vol. 23, Issue 1, pp. 205-206 (1884).
42. Wild H. Ein vereinfachtes Polarisationsphotometer. Zeitschrift far analytische Chemie, Vol. 29, Issue 1, p. 587 (1890).
43. Wild H. Absolute Messungen mit dem Polaristrobometer und Benutzung desselben mit weissen Lichtquellen. Vierteljahrsschrift der Naturforschende Gesellschaft in Zйrich, Vol. 44, pp. 136-156 (1899).
44. Wild H. Verbesserung des Polaristrobometers, Vierteljahrsschrift der
Naturforschenden Gesellschaft in Zйrich, Vol. 43, pp. 57-80 (1898)
45. Wild H. Verbesserungen an seinem Polaristrobometer. Zeitschrift far
analytische Chemie, Vol. 41. Issue 9, p. 559 (1902).
46. Macfadyen A. Observations on a Mastitis Bacillus. Journ. Anat. Physiol., Vol.
25, Pt. 4, pp. 571-577 (1891)
47. Macfadyen A., Nencki M., Sieber N. Research into the Chemical Processes in the Small Intestine of Man. Journ. Anat. Physiol., Vol 25, Pt. 3, pp. 390-427 (1891).
48. Chittenden R.H., Mendel L.D. On the Proteolysis of Crystallized Globulin. Journ. Physiol., Vol. 17, Issue 1-2, 48-80 (1894).
49. Jackson L.C., Rothera A.C.H. Milk—Its Milk Sugar, Conductivity and
Depression of Freezing Point. Biochem. Journ., Vol. 8, Issue 1, pp. 1-27 (1914).
50. Bates F. Remarks on the quartz compensating polariscope with adjustable sensibility, Bulletin of the Bureau of Standards, Vol. 5, pp. 193-198 (1908)
51. Bates F.J., Jackson R.F. Constants of the quartz-wedge saccharimeter and the specific rotation of sucrose. Bulletin of the Bureau of Standards, Vol. 13, pp. 67-128 (1916).
52. Bates F., Phelps F.P. Influence of atmospheric conditions in the testing of sugars, Bulletin of the Bureau of Standards, Vol. 10, pp. 537-555 (1914).
53. Bates F. Polarimetry, saccharimetry and the sugars (United States; National Bureau of Standards. Circular C440), 810 p., U.S. Goverment printing office, 1942.
54. Pribram R. Influence of Inactive Substances on tlie Polaristrobometric Estimation of Grape-sugar, Monatsh. Chem., Vol. 9, pp. 395-405 (1888).
55. Pribram R. Influence of Inactive Substances on tlie Polaristrobometric
Estimation of Grape-sugar. Journ. of the Chem. Soc., Vol. LIV (Abstr.), pp.1133-1124 (1888)
56. Schйtt F. Polaristrobometric Analysis of a Mixture of Sodium and Potassium Chlorides. Journ. of the Chem. Soc., Vol. LIV (Abstr.), pp. 1341-1342 (1888)
57. Schйtt F. Polaristrobometric Analysis of a Mixture of Sodium and Potassium Chlorides. Chem. Ber., Vol. 21, pp. 2586-2594 (1888).
58. Lippich F. Ober polaristrobometrische Methoden, insbesondere йber
Halbschattenapparate. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Classe, Vol. 91, pp. 1059-1096 (1885)
59. Lippich F. Zur Theorie der Halbschattenpolarimeter. Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie derWissenschaften, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Classe, Vol. 99, pp. 695-724 (1890).
60. Lippich F. Ober polaristrobometrische Methoden, insbesondere йber
Halbschattenapparate. Wien, K.-K. Hof-und Staatsdruckerei in Commission bei W. Braumйller, 38 p., 1885.
61. Нагибина, И. М. Прикладная физическая оптика / И. М. Нагибина, В. А. Москалев, Н. А. Полушкина, В. Л. Рудин. - СПб. : Политехника, 1995. - 528 c.
62. Ведерников, П. А. Измерение остаточных напряжений с использованием пьезооптических датчиков: дисс. ... канд. техн. наук / П. А. Ведерников.
- М.: МИФИ, 2000. - 169 с.
63. Landolt Н., Robb D.C., Veley V.H., Steiner I. Handbook of the Polariscope
and Its Practical Applications. MacMilllan & Co., London, 1882, 262 p.
64. Landolt H. Polaristrobometric Analysis. Journ. of the Chem. Soc., Vol. LIV (Abstr.), pp. 386-387 (1888).
65. Landolt H. Polaristrobometric Analysis. Chem. Ber., Vol. 21, pp. 191-220 (1888).
66. Landolt H. Polaristrobometric-Chemical Analysis. Journal of the American Chemical Society. Vol. 11, No. 4, pp. 59-69 /pp. 80-92/ (1889).
67. Biot J.B. Sur l'emploi des caracteres optiques, comme diagnostic immediat du diabete sucre. Comptes Rendus Acad. Sci. Fr., Vol. 11, pp. 1028-1035 (1840).
68. Arago F. Ueber das Gesetz des Cosinusquadrats far die Intensitat des polarisirten Lichts, welches von doppeltbrechenden Krystallen durchgelassen wird. Ann. Phys., Vol. 111, pp. 444-457 (1835).
69. Arago F. In: Physique du Glob, Comptes Rendus Acad. Sci. Fr., Vol. 13, pp. 840-842 (1841).
70. Градов, О. В. Лазерная криоскопическая видеомиллиосмометрия для определения точки замерзания молока термисторным криоскопическим методом и наблюдения его кинетики / Молочнохозяйственный вестник. -2012. - IV кв. - №3 (7). - С. 46-56.
71. Witten T.A., Pincus P.A. Structured Fluids: Polymers, Colloids, Surfactants, 232 p., Oxford University Press, Oxford - New York, 2010.
72. Dacosta Y. Pulsed electric field - A promising technique, Revue laitiere Francaise, Vol. 575, pp. 32-34 (1997)
73. Barnickel M. Prospects for alternative methods of processing (Part 1), Lebensmittelindustrie und Milchwirtschaft, Vol. 119, Issue 2, pp. 64-72 (1998).
74. Gaafar E.-S.A., Hanafy M.S., Tohamy E.Y., Mona H.I. Stimulation and control
of E. Coli using an extremely low frequency magnetic field. Rom. Journ. Biophys., Vol. 16, No. 4, pp. 283-296 (2006).
75. Krzemieniewski M., D^bowski M., Janczukowicz W., Pesta J. Effect of the Constant Magnetic Field on the Composition of Dairy Wastewater and astewater and Domestic Sewage. Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 13, No. 1, pp. 45-53 (2004).
76. Diaz A.N., Sanchez F.G., Pareja A.G. Resolution of Deltamethrin, Permethrin, and Cypermethrin Enantiomers by High-Performance Liquid Chromatography with Diode-Laser Polarimetric Detection, Journal of Chromatographic Science, Vol. 36, pp. 210-216 (1998).
77. Cserhati T., Forgacs E. Chromatography in Food Science and Technology, 568 p., CRC Press, Boca Raton - London - New York - Washington, 1999.
78. Kulmyrzaev A., Dufor E. Determination of lactulose and furosine in milk using front-face fluorescence spectroscopy. LAIT, Vol. 82, pp. 725-735 (2002).
79. Rufian-Henares J.A., Guerra-Hernandez E., Garcia-Villanova H. Available lysine and fluorescence in heated milk proteins / dextrinomaltose or lactose solutions. Food Chemistry, Vol. 98, pp. 685-692 (2006).
80. Neelima R., Rao P.S., Sharma R., Rajput Y.S. Direct estimation of sialic acid in milk and milk products by fluorimetry and its application in detection of sweet whey adulteration in milk. Journ. Dairy Res., Vol. 79, Issue 4, pp. 495501 (2012)
81. Boscha L., Alegri A., Farre R., Clemente G. Fluorescence and color as markers for the Maillard reaction in milk-cereal based infant foods during storage. Food Chemistry, Vol. 105, pp. 1135-1143 (2007).
82. Fox K.K. , Holsinger V.H., Pallansch M.J. Fluorimetry as a Method of Determining Protein Content of Milk. Journal of Dairy Science, Vol. 46, Issue 4, pp. 302-309 (1963)
83. Durix A., Jaussaud P., Garcia P., Bonnaire Y., Bony S. Analysis of ergovaline in milk using high-performance liquid chromatography with fluorimetric detection. Journ. Chromatogr. B: Biomed. Sci. Appl., Vol. 729, Issue 1-2, pp. 255-263 (1999).
84. Rubio-Barroso S., Santos-Delgado M.J., Martm-Olivar C., Polo-Dfez L.M. Indirect chiral HPLC determination and fluorimetric detection of D-amino acids in milk and oyster samples. Journ. Dairy Sci., Vol. 89, Issue 1. pp. 82-89 (2006).
85. Murillo Pulgarin J.A., Alanon Molina A., Munoz Fernandez L. Determination of ciprofloxacin, the major metabolite of enrofloxacin, in milk by isopotential fluorimetry. Journ. Agric. Food Chem., Vol. 56, Issue 19, pp. 8838-8843 (2008).
86. Yi Y.N., Li G.R., Wang Y.S., Zhou Y.Z., Zhu H.M. Simultaneous determination of norfloxacin and lomefloxacin in milk by first derivative synchronous fluorescence spectrometry using Al (III) as an enhancer. Anal. Chim. Acta, Vol. 707, Issue 1-2, pp. 128-134 (2011).
87. Xi H.-P., Shi Z.Z. Determination of Moxifloxacin Residues in Milk by
Fluorimetry Method, China Pharmacy, Issue 45 , pp. 4289-4291 (2012).
88. Wawilow S.J., Lewschin W.L. Beitrage zur Frage uber polarisiertes
Fluoreszenzlicht von Farbstofflosungen. II. Zeitschrift fur Physik, Vol. 16, Issue
1, pp. 135-154 (1923)
89. Herreman W., Tornhout P., Cauwelaert F.H., Hanssens I. A fluorescence
polarization study of the interaction of alpha -lactalbumin with
dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC) vesicles. Archives Internationales de Physiologie et de Biochimie, Vol. 88, Issue 5, pp. BP1-BP2 (1980).
90. Nielsen K., Smith P., Gall D., Perez B., Samartino L., Nicoletti P., Dajer A., Rojas X., Kelly W. Validation of the fluorescence polarization assay for detection of milk antibody to Brucella abortus. Journ. Immunoassay Immunochem., Vol. 22, Issue 3, pp. 203-211 (2001).
91. Nielsen K., Gall D. Fluorescence polarization assay for the diagnosis of brucellosis: a review. Journ. Immunoassay Immunochem., Vol. 22, Issue 3, pp. 183-201 (2001).
92. Nielsen K., Smith P., Gall D., Perez B., Samartino L., Nicoletti P., Dajer A., Rojas X., Kelly W. Validation of the fluorescence polarization assay for detection of milk antibody to Brucella abortus. Journ. Immunoassay Immunochem., Vol.
22, issue 3, pp. 203-211(2001).
93. Wang Z., Zhang S., Nesterenko I.S., Eremin S.A., Shen J. Monoclonal antibody-based fluorescence polarization immunoassay for sulfamethoxypyridazine and sulfachloropyridazine. Journ. Agric. Food Chem., Vol. 55, Issue 17, pp. 68716878 (2007)
94. Ton X.A., Acha V., Haupt K., Tse Sum Bui B. Direct fluorimetric sensing of UV-excited analytes in biological and environmental samples using molecularly imprinted polymer nanoparticles and fluorescence polarization. Biosens. Bioelectron., Vol. 36, Issue 1, pp. 22-28 (2012).
95. Allen G., Bolton F.J., Wareing D.R., Williamson J.K., Wright P.A. Assessment of pasteurisation of milk and cream produced by on-farm dairies using a fluorimetric method for alkaline phosphatase activity. Comm. Dis. Public. Health, Vol. 7, Issue 2, pp. 96-101 (2004).
96. Fiedlerova V., Davidek J. Fluorimetric determination of pyridoxal in dried milk. Zeitschrift fur Lebensmittel-Untersuchung und Forschung, Vol. 155, Issue
5, pp. 277-281 (1974).
97. Steada D. Evaluation of a fluorimetric assay on the lipases from strains of milk psychrotrophic bacteria. Journal of Dairy Research, Vol. 51, Issue 1, pp. 123-130 (1984).
98. Vaessen H.A., Van Ooik A. Collaborative test of the fluorimetric determination of selenium in a test solution, milk powder and bovine liver. Z. Lebensm. Unters. Forsch., Vol. 185, Issue 6, pp. 468-471 (1987)
99. Zhao X.H., Huang C.Z. Polarized synchronous light scattering characterization of the interaction of proteins with sodium dodecyl sulfonate. Chinese Science Bulletin, Vol. 52, No. 4, pp. 456-460 (2007).
The design of simple optical fiber laser polaristrobometer and DIY-spectropolarimeter for multivariate analysis of milk & diary products properties. Part I.
Gradov Oleg Valer'evich, an engineer
o.v.gradov@gmail.com
RSA Chemical Physics Institute
Abstract: This is the first work in "DIY laser poraristrobometry" area. This paper describes two novel DIY approaches to polarimetric laser instrument development using old standard constructions of optical polarimeters, including variations based on classical Wild "polaristrobometer" and "halbschattenpolarimeter". This method can be equally applied to really rare scientific instruments and their modern optical analogues. The process of similar setup of the construction is both entertaining and informative for many students as nonstandard practical work in their universities.
Keywords: Wild polaristrobometer, spectropolarimetry, polarization spectroscopy, glycomics, saccharimeter, laser polarimetry, DIY, halbschattenpolarimeter
