CC BY
58ПРИНЦИПЫ И ТЕХНОЛОГИЯ СОВРЕМЕННОГО ЖИДКОСТНО-
СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО РАДИОУГЛЕРОДНОГО МЕТОДА
Алексей Александрович Галанин,
доктор географических наук главный научный сотрудник Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН (ИМЗ СО РАН)
\
Мариана Павловна Бурнашева,
химик-аналитик ИМЗ СО РАН
А. А. Галанин, М. П. Бурнашева, А. П. Дьячковский, Г. И. Шапошников
Создание современной радиоуглеродной лаборатории в Институте мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН началось в 2011 г., когда был получен новый комплект оборудования на базе ультра-низкофонового спектрометра-радиометра Quantulus 1220 (рис. 1) производства США и химической установки для синтеза бензола производства Института геохимии окружающей среды Академии наук Украины (рис. 2). В начальный период формирования лаборатории необходимо было доукомплектовать ее, освоить базовые методики пробо-подготовки и радиоуглеродного датирования, создать собственную базу данных радиоуглеродных стандартов, провести стажировку специалистов в других сертифицированных лабораториях, использующих аналогичное оборудование.
Выполнение радиоуглеродных датировок требует не только хороших знаний теоретической и практической химии, ядерной физики и математики. Необходимы еще и знания палеогеографии, четвертичной стратиграфии, геокриологии, палеоэкологии, чтобы вовремя заметить вкрадывающиеся ошибки расчетов и интерпретации возраста. Однако в большей степени развитие радио-
углеродной лаборатории определяется заинтересованностью и увлеченностью персонала, наличием у сотрудников исследовательского духа и самоотдачи. Так, некоторые процедуры пробоподготовки образцов длятся непрерывно более 12 часов, что требует постоянного присутствия на рабочем месте.
Достижение необходимого уровня профессионализма требует времени и в значительной мере осуществляется путем проб и ошибок. Несмотря на то, что уже в конце 2011 г. нами были получены первые пробные датировки, официальный статус радиоуглеродной лаборатории в первые два года ее работы был, по существу, «учебно-тренировочными». Это значит, что, несмотря на высокую себестоимость анализа, мы выполняли его бесплатно как для внутренних, так и для внешних заказчиков. В этом заключалась некая страховка, на случай если датировка по каким-то причинам пройдет неудачно. Лишь только через два года работы и после получения хорошо сходящихся перекрестных (дублирующих) датировок мы начали выполнять небольшой объем платных заказов, чтобы частично компенсировать затраты на расходные материалы.
Алексей Петрович Дьячковский,
младший научный сотрудник ИМЗ СО РАН
Григорий Иванович Шапошников,
инженер-исследователь ИМЗ СО РАН
Рис. 1. Спектрометр-радиометр Quantulus 1220 и ПК-управления в радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН
Рис. 2. Химическая установка предварительной пробоподготовки для радиоуглеродного анализа в ИМЗ СО РАН
Процесс определения радиоуглеродного возраста по сравнению с другими методами настолько трудоемкий и наукоемкий, насколько и захватывающий. Каждая датировка индивидуальна и, по сути, является небольшим самостоятельным научным исследованием со всеми вытекающими отсюда результатами и неожиданностями. Например, анализ может не получиться по причине недостаточного наличия углерода в образце, утечке образца в результате разгерметизации установки на стадии его газообразного состояния в процессе синтеза бензола и др. В ходе «пуско-наладочных» работ в радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН случались и форс-мажорные ситуации. Например, в ходе освоения вакуумного пиролиза кости случались взрывы разогретой в реакторе до 700° С смеси образца с металлическим литием. При этом исходный образец полностью утрачивался. Причина этого долгое время оставалась необъяснимой, и мы не могли сдвинуться с места в разрешении данной проблемы, которая, как позже оказалось, состояла в декомпрессии вакуумной системы и проникновении в нее атмосферного воздуха.
Весьма ответственным моментом является тщательная подстройка электронных схем спектрометра в условиях его адаптации к микроклимату помещения. Так, примерно через полгода работы выяснилось, что поставленный нам из США спектрометр Quantulus 1220 не был правильно настроен еще на заводе-изготовителе. Оказалось, что прибор работал на пределе устойчивости, поэтому начал давать сбои и автоматически выключаться, а зимой 2012 г. вообще отключился. После обращения к поставщику нас записали в очередь и пояснили, что данные приборы обслуживаются редким специалистом, который
нарасхват, поэтому к нам в Якутск он может приехать только примерно через год. На этот раз мы столкнулись с непреодолимым, на первый взгляд, обстоятельством. Однако, как оказалось, в ИМЗ СО РАН есть высококлассный специалист в области электроники - Олег Иванович Тетерин, работающий главным инженером института. За две недели работы ему удалось полностью разобраться в электронной схеме Quantulus 1220 и великолепно его настроить.
Необходимо выразить огромную признательность руководителю старейшей в Восточной Европе радиоуглеродной лаборатории Института геохимии окружающей среды Академии наук Украины (г. Киев) В. В. Скрипкину за стажировку наших сотрудников (рис. 3), изготовление и поставку к нам в Якутск уникальных комплектующих материалов, за оказание консультаций по телефонной и видеосвязи во время
Рис. 3. На стажировке по технологии вакуумного пиролиза в радиоуглеродной лаборатории Института геохимии окружающей среды Академии наук Украины, считающейся лучшей в Восточной Европе и на территории СНГ (г. Киев, октябрь 2013 г.). В центре - основатель лаборатории профессор В. В. Скрипкин
первых анализов и при расследовании причин форс-мажорных ситуаций.
Мы также очень благодарны тем, кто поддерживал морально и материально развитие радиоуглеродной лаборатории в нашем институте. Прежде всего это Госкомитет по инновационной политике и науке Республики Саха (Якутия) и Российский фонд фундаментальных исследований, поддержавших проект № 12-05-98507 «Отработка методов определения абсолютного и относительного возраста многолетнемерзлых пород, поверхностных и грунтовых вод Центральной Якутии на основе содержаний радиоуглерода и трития с использованием низкофонового спектрометра ОиапШ1иБ 1220». Мы выражаем искреннюю признательность руководству Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН и всем членам его производственно-эксплуатационной службы, оказавших большую материальную, научно-организационную и моральную помощь в период становления лаборатории. Отдельно хотелось бы высказать благодарность сотрудникам ИМЗ СО РАН д.г.н. В. В. Куницкому и к.г.-м.н. Н. А. Павловой, которые из своих хоздоговорных проектов выделяли существенные средства на приобретение дополнительного оборудования для радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН в 2011 - 2012 гг.
В настоящее время срок действия инициативного проекта РФФИ-РС(Я) № 12-05-98507, поддерживающий нас материально на протяжении трех последних лет, истекает, поэтому следует подвести некоторый итог работы радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН за данный период. В этой статье мы хотели бы ознакомить читателей с отдельными технологическими сложностями пробоподготовки и оценки абсолютного возраста, с датировками некоторых уникальных образцов, отобранных, в основном, в Якутии.
Необходимо отметить, что только к 2014 г. кадровый состав радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН был полностью укомплектован и достиг нужной квалификации, что сделало возможным перейти на непрерывный режим ее работы. В настоящее время коллектив лаборатории состоит из 4 человек. Их специализация и задачи распределены следующим образом. М. П. Бурнашева (ведущий инженер, химик-аналитик) осуществляет процесс пробоподготовки и синтеза бензола из углеродсодержащего материала на специальной химической установке, а в случае необходимости дублирует определения на спектрометре; Г И. Шапошников (инженер-исследователь) участвует в отборе образцов, синтезе, прочих технологических процессах, самостоятельно выполняет анализ трития на спектрометре ОиапШ1иБ 1220; А. П. Дьячковский (младший научный сотрудник) определяет активность образцов на спектрометре ОиапШ1иБ 1220, проводит расчет и калибровку датировок, выполняет научно-методические разработки по повышению точности датирования, созданию электронной базы данных радиоуглеродных стандартов, принимает участие в пробоподготовке и синтезе бензола для обеспечения бесперебойной работы
лаборатории; А. А. Галанин (научный руководитель лаборатории) выполняет наблюдение за всеми процессами пробоподготовки, синтеза, счета и контроля качества датировок, а в случае необходимости проводит анализ образцов на спектрометре ОиапШ1иБ 1220 для обеспечения его бесперебойной работы. Большую помощь в самом начале становления лаборатории оказал научный сотрудник ИМЗ СО РАН М. И. Парфёнов. Его статья о принципах радиоуглеродного метода оценки абсолютного возраста органических остатков и первых пробных результатах датировки, проведенных в нашей лаборатории, была опубликована в журнале «Наука и техника в Якутии» в 2012 г [1].
Аналитический комплекс радиоуглеродной лаборатории размещен в отдельном помещении из двух комнат, одна из которых оборудована принудительной вытяжкой и имеет подводку воды. Приборную основу лаборатории составляют:
1) ультранизкофоновый спектрометр-радиометр ОиапШ1иБ 1220 (производство США), управляемый компьютером и укомплектованный соответствующим программным обеспечением;
2) химическая линия для синтеза бензола из угле-родсодержащих образцов (производство Института геохимии окружающей среды АН Украины) с дополнительными вставками и приспособлениями для различных режимов синтеза, в том числе методом прямого вакуумного пиролиза;
3) коллекция радиоуглеродных эталонов на базе 3 типов виал разного объема для датируемых образцов (40 шт.), эталоны созданы непосредственно в радиоуглеродной лаборатории ИМЗ СО РАН и периодически обновляются;
4) дополнительное необходимое оборудование -точные электронно-механические аналитические весы, холодильник, наборы инструментов для очистки реакторов, химическая посуда, термосы, сосуд Дюара и др.
Основными расходными материалами для работы лаборатории являются: 4-5 л жидкого азота на 1 датировку; металлический литий (15 - 30 г на 1 определение); соляная кислота; плавиковая кислота; дистиллированная вода; силикогель (производство катализатора); мертвый и активный бензол (изготовление и обновление стандартов); реактивы для изготовления сцин-тиллятора; толуол; хромпик (соли хромовой кислоты); фильтры тонкой очистки и др. Одним из наиболее труд-новосполнимых видов расходных материалов являются пробирки с коническим горлом из жаропрочного стекла, которые производятся ручным способом в Институте геохимии окружающей среды АН Украины.
Радиоуглеродный метод абсолютного датирования, разработанный в 1946 - 1949 гг. американским ученым У. Ф. Либби (рис. 4), основан на определении в органических образцах соотношения трех наиболее распространенных изотопов углерода с разной атомарной массой 12С, 13С и 14С1. Эти три близкие по физическим
1 Существуют также другие изотопы углерода, но их количество невелико, они очень нестабильны и быстро распадаются. Наиболее устойчивыми являются 12С и 13С, составляющие более 99,999% массы всего углерода Земли.
Рис. 4. Лауреат Нобелевской премии Уиллард Франк Либби (1908 - 1980 гг.) - основатель радиоуглеродного метода датирования
свойствам элементы в виде смеси содержатся во всех оболочках Земли - в атмосфере, гидросфере, биосфере и в литосфере. Причем два первых изотопа 12С и 13С весьма устойчивы (их атомы могут существовать миллионы лет), а тяжелый изотоп 14С намного менее устойчив и любое его количество практически полностью распадается за 60 тыс. лет. Отметим, что в природе больше всего углерода содержится в минералах и горных породах (3,2 1022 кг), где он образует такие минералы, как алмаз, графит, уголь и др. В большом количестве углерод присутствует в органических соединениях, например, в нефти и ее производных, природном газе, а также в осадочных и метаморфических породах в виде солей угольной кислоты - карбонатов, к которым относятся известняки, доломиты, мраморы и др. В атмосфере углерода намного меньше (61013 кг) и присутствует он здесь в основном в виде газообразных оксидов, а также в виде сажи, связанной с промышленными выбросами и природными пожарами. Наиболее значительную роль углерод играет в биосфере, общая масса которой составляет около 31021 кг, причем масса живого вещества (в сухом весе) составляет всего 31015 кг [2].
Однако если продолжительность жизни радиоактивного углерода не превышает 60 тыс. лет, то почему же он полностью не распался, ведь возраст Земли с ее океаном и атмосферой составляет миллиарды лет?
Откуда берется радиоактивный углерод и как можно его использовать для определения абсолютного возраста?
На самом деле в природе ежесекундно возникают сотни и тысячи различных изотопов и химических элементов, большая часть которых самопроизвольно распадается за период от нескольких секунд до нескольких лет. Другая, меньшая их часть содержит более устойчивые элементы, существующие сотни и тысячи лет. Их называют долгоживущими изотопами. Наконец, имеется несколько десятков наиболее устойчивых изотопов, живущих бесконечно долго (миллиарды лет), которые называют стабильными. Из них-то и состоит основная часть периодической таблицы Д. И. Менделеева.
В природе изотопы с различной продолжительностью существования образуются непрерывно в результате бомбардировки стабильных атомов потоками элементарных частиц и высокоэнергетических квантов, причем источниками этих потоков являются как естественные источники радиоактивных элементов (минералы урана, тория, стронция и др.), так и космические лучи. Последние оказывают наибольшее воздействие на верхние слои атмосферы, в составе которой, как известно, присутствует большое количество азота и кислорода, а также паров воды, углекислого газа, некоторой примеси других газообразных веществ и пыли.
Тяжелый изотоп 14С образуется из стабильного азота 14^ в результате облучения его атомов свободными (тепловыми) нейтронами2, поступающими с потоками космических лучей:
оп+74 N ^164С+1Н .
Образовавшийся 14С, как и остальные изотопы углерода (12С и 13С), вступает в реакцию с атмосферным кислородом и превращается в углекислый газ СО2, который далее начинает свое циклическое путешествие в атмосфере, биосфере, гидросфере и литосфере. И хотя содержание 14С в атмосфере и биосфере крайне мало (около 10-12 процентов общего количества углерода), но именно этот кос-могенный элемент оказался единственно пригодным для разработки метода радиоуглеродного анализа.
Живые организмы дышат воздухом, содержащим все три изотопа углерода (12С, 13С и 14С), а растения усваивают их для синтеза различных углеродсодержа-щих молекул. За счет непрерывного синтеза и распада радиоактивного углерода в атмосфере устанавливается некоторое равновесное соотношение между различными его изотопами. Такое же равновесие устанавливается в живом веществе биосферы и в гидросфере, поскольку циркуляция вещества в этих оболочках намного интенсивнее, чем скорость распада тяжелого углерода. Иными словами, отношение между стабильными и тяжелыми изотопами углерода близко во всех живых организмах, поскольку в них активно протекают обменные процессы с
2 Свободные или свободно живущие нейтроны - радиоактивные частицы с нулевым зарядом, имеющие атомную массу 1 и период полураспада около 10 минут. Тепловые нейтроны образуются в верхних слоях атмосферы в результате космического излучения, а
также в теплоносителях атомных реакторов. Скорость движения тепловых нейтронов небольшая и составляет около 2200 м/с, они
хорошо поглощаются разными веществами.
атмосферой. Но как только организм отмирает, то обмен содержащегося в нем углерода с атмосферой и гидросферой прекращается. Постепенно в отмершем организме тяжелый углерод распадается, поэтому соотношение между 12С, 13С и 14С начинает постепенно меняться.
Сравнивая соотношение изотопов углерода в современном и ископаемом образцах, можно определить время захоронения последнего. Через 55 - 60 тыс. лет, что близко к 10 периодам полураспада, содержание радиоактивного углерода в отмершем организме становится бесконечно малым. Так, в углероде, содержащемся в нефти, каменном угле, известняках, возраст которых составляет миллионы лет, изотоп 14С полностью отсутствует, в то время как в современной биосфере его в тысячи раз больше. Поэтому все углеродсодержащие соединения, созданные из естественных биологических продуктов, можно считать активными, или «живыми», а созданные же из нефти или угля - неактивными, или «мертвыми».
Таким образом, для того, чтобы определить абсолютный возраст ископаемых остатков (рис. 5), необходимо определить количество содержащегося в них изотопа тяжелого углерода 14С и сравнить его с количеством того же изотопа в современных живых организмах либо с конкретными эталонными образцами, возраст которых известен. Приборы, предназначенные для точного количественного определения радиоактивности, называются спектрометрами-радиометрами. Наиболее точные из них работают на основании принципа жидкостной сцинтилляции, т.е. анализируют радиоактивность жидких прозрачных образцов и их растворов, в которые добавлено светочувствительное вещество -сцинтиллятор. Однако датируемые углеродсодержа-щие образцы, например, торф или кость, не являются жидкостями. Более того это высокомолекулярные плохо растворимые в обычных условиях вещества. Поэтому процессу определения их радиоактивности на спектрометре-радиометре предшествует длительный процесс
Рис. 5. Исходный вид образца из захоронения «Сергелляхского воина» (XVI - XVII вв.), возраст которого был определен в лаборатории Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН
предварительной подготовки образца и преобразования его в жидкость. При проведении классического жидкост-но-сцинтилляционного радиоуглеродного анализа в качестве такой жидкости используется широко известный ароматический и очень ядовитый углеводород - бензол С6Н6. Чтобы определить возраст образца, необходимо перевести содержащиеся в нем атомы углерода в бензол. Это представляет весьма сложную задачу.
В настоящее время само определение радиоактивности на спектрометре-радиометре и расчет возраста не представляет большой технической трудности. Научиться этому может практически любой исследователь, хорошо знакомый с современным компьютером и общей математикой. Кроме того, имеются подробные методические инструкции фирм-производителей, соответствующее программное обеспечение. В то же время многие технологические моменты пробоподготовки и синтеза бензола, а также используемое для этих целей химическое оборудование являются уникальными разработками и личными достижениями сотрудников конкретных лабораторий. Наиболее сложной и дорогостоящей процедурой является предварительная подготовка образца, извлечение из него углерода и синтез нужного количества бензола, достаточного для выполнения радиоуглеродного анализа. Для этих целей используются разные приемы и методы, различное химическое оборудование и реагенты.
Первые спектрометры-радиометры, используемые для определения радиоактивного углерода, обладали огромными размерами, плохой защитой от внешнего космического излучения, поглощали большое количество электроэнергии. Для защиты от космических лучей приборы монтировались в бетонных подвалах как можно глубже под землей. Однако это не слишком помогало, поэтому для анализа использовались образцы большой массы, требовавшие длительной предварительной обработки. Так, для определения возраста требовалось не менее 0,5 - 1,0 кг древесины или сухого торфа. Для кости и того больше - не менее 5 кг. Образцы такого размера в ископаемом состоянии встречаются довольно редко.
В настоящее время, в связи с появлением более совершенных спектрометров-радиометров нового поколения, появилась возможность получать приемлемые датировки по небольшим объемам бензола. Вместе с тем процесс пробоподготовки остался прежним.
Как известно, основную часть массы костей составляют микрокристаллы апатита - фосфата кальция, а углерод в небольшом количестве входит в состав костного белка - коллагена. Коллаген придает эластичность, его много в костях молодых животных и в хрящевой ткани. С возрастом происходит минерализация костей, количество коллагена уменьшается, и они становятся более хрупкими. Именно поэтому, например, хороший студень (холодец) получается из молодых хрящей и копыт, поскольку там много коллагена.
Для получения 10 - 20 г коллагена необходимо растворить в сильной кислоте не менее 5 кг костей. Затем растворенный коллаген осаждается из раствора в коллоидное вещество, путем добавления щелочей. После чего коллоид промывают, фильтруют и сушат.
Полученное вещество используют для дальнейших реакций в качестве источника углерода при синтезе бензола. Стандартная предварительная подготовка древесины и торфа выглядит несколько проще - их сжигают в реакторе при недостатке кислорода до получения угля. Для анализа возраста почвы из нее необходимо извлечь гуминовые кислоты, избавиться от глины и песка, что делается путем их растворения в плавиковой кислоте.
Дальнейшая методика пробоподготовки практически одинакова для любых образцов и представляет собой длинную цепочку удивительных химических превращений. Обугленная древесина, торф или коллаген помещаются в вакуумный реактор вместе с металлическим литием в строгой пропорции. Реактор запечатывается, воздух откачивается, далее все это нагревается до 600 - 700° С. Реакция длится около получаса, в итоге получается карбид (ацетиленид) лития:
2Ы + 2С ^ и2С2.
В результате спекания лития с углеродом образуется целая группа соединений: Li4C, Li6C2, Ы8С3 Li6C3, Ы4С3 и др. Любая внештатная разгерметизация реактора в процессе синтеза может закончиться взрывом. Литий весьма активен при обычных условиях, а при нагреве до 700° С он расплавляется, поэтому любое проникновение атмосферного воздуха в реактор и не совсем точное соблюдение технологии синтеза приводит к его мгновенному возгоранию и даже к взрыву. Получаемый в ходе спекания углерода с литием карбид лития также является активным бурно реагирующим с водой веществом - аналогом карбида кальция, широко используемого в ацетиленовых горелках для газосварки.
Карбид лития соединяется с водой, в результате чего образуется газ ацетилен и раствор щелочи (гидрок-сид лития):
и2с2+н2о = с2н2+ион.
Ацетилен из реактора по трубкам поступает в специальную колбу, где его необходимо «поймать» и зафиксировать. Для этого используют прекрасный метод, подходящий для захвата многих газов. Колбу, в которую подается ацетилен из реактора, помещают в емкость с жидким азотом, который по мере испарения подливают из сосуда Дюара3 (рис. 6). Циркулирующий внутри колбы ацетилен намерзает и накапливается на ее стенках в виде кристаллов, напоминающих обычный снег и лед. Таким образом, в процессе пробоподготовки используется довольно значительное количество жидкого азота (4-5 л на один образец). Иногда приходится делать несколько синтезов для получения нужного количества бензола (4 - 6 мл). В этом случае количество потребляемого азота увеличивается до 10 л и более на одну датировку.
В результате данного химического превращения весь углерод из карбида лития оказывается в виде замороженного ацетилена в колбе-уловителе. Заметим, что замороженный в колбе ацетилен содержит те же атомы углерода, что были первоначально в образце обугленной древесины, в кости или торфе. Однако ацетилен невозможно долго хранить в колбе, поскольку его нужно непрерывно охлаждать жидким азотом. Если прекратить охлаждение, то ацетилен начнет испаряться и улетучится. Нельзя его изолировать с помощью вентилей отсечки, поскольку в этом случае внутри колбы быстро поднимется давление, что приведет к ее разрушению. Поэтому сразу после синтеза ацетилена переходят к синтезу бензола. Ведь бензол при обычном атмосферном давлении является жидкостью, поэтому его намного легче удерживать в герметичной колбе или пробирке.
Синтез бензола является обратимой реакцией и происходит только в присутствии специального катализатора (рис. 7), активируемого непосредственно перед
Рис. 7. Установка для синтеза бензола
Рис. 6. Синтез ацетилена с его замораживанием в жидком азоте
1 Существуют также другие изотопы углерода, но их количество невелико, они очень нестабильны и быстро распадаются. Наиболее устойчивыми являются 12С и 13С, составляющие более 99,999% массы всего углерода Земли.
каждым синтезом. Катализатор представляет собой гранулированный сорбент - силикогель, пропитанный соединением хрома и прокаленный при температуре 700° С. Синтез бензола осуществляется следующим образом. Ацетилен в колбе-уловителе прекращают охлаждать, поэтому замороженный газ начинает постепенно нагреваться, испаряться и поступать по трубке в колбу с нагретым катализатором. Весь процесс проходит в условиях вакуума. Колебания в системе, возникающие в результате изменений скорости испарения ацетилена и скорости его поглощения катализатором, отражаются на датчике давления. Для стабилизации и предотвращения самопроизвольного роста давления процесс контролируется путем периодического охлаждения испаряющегося ацетилена жидким азотом и подогревом катализатора в емкости с бензолом. Процесс длится около 30 минут и заканчивается тогда, когда весь ацетилен испарится и поглотится катализатором. Будучи сорбированным катализатором, синтезированный бензол может храниться довольно долго при обычной комнатной температуре в герметичной системе. Сорбированный катализатором бензол не виден. Только на следующий день после синтеза бензол окончательно «сгоняется» с катализатора методом сублимации - перегонки с охлаждением жидким азотом.
Бензол - очень быстро испаряющееся и сильно ядовитое вещество, поэтому хранится герметично запечатанным. Однако приступать к его анализу на спектрометре-радиометре еще рано, поскольку он является очень сильным растворителем и, как правило, обильно загрязнен примесями. Для очистки в него добавляют серную кислоту и отстаивают несколько дней, пока все примеси не перейдут в кислоту. Затем кислота удаляется, а бензол опять перегоняется методом сублимации.
Для сублимации используют три колбы, последовательно соединенные трубкой. В средней колбе находится кислотный фильтр, устроенный по принципу гидрозатвора. Бензол помещают в одну из крайних колб и начинают постепенно нагревать до 50 - 60° С. Бензол быстро
испаряется и поступает в колбу с кислотным фильтром. Под действием собственного давления газообразный бензол проходит через гидрозатвор и попадает в третью колбу, стенки которой охлаждаются в сосуде с жидким азотом. По мере испарения (сублимации) весь бензол очищается и переходит в колбу с охладителем.
Полученный бензол переливают в герметичную пробирку и дают еще пару дней отстояться. Напомним, что в структуре бензола присутствуют те же атомы углерода, которые были выделены из исследуемого костного или древесного образца при его обугливании, спекании с металлическим литием, превращении в газообразный ацетилен и, наконец, в бензол. Атомы углерода, первоначально находившиеся в составе молекул целлюлозы древесины или белка-коллагена кости, превратились в жидкий и прозрачный бензол. Обладая близкими химическими свойствами, вместе с легкими атомами углерода (12С), в состав бензольного кольца включились и его более тяжелые изотопы (13С и 14С). Заметим, что используемое химическое оборудование позволяет, в целом, довольно эффективно извлекать почти весь углерод (теоретически до 80 - 90%) из образца.
Для выполнения оценки остаточной радиоактивности образца по 14С его необходимо заправить в виалу (кювету) нужного объема (рис. 8) и добавить раствор сцинтиллятора - специальное вещество, которое испускает световые вспышки при облучении бета-частицами (электронами). Используемые виалы имеют специальные вакуумные крышки, препятствующие испарению бензола. Образец, сцинтиллятор и пустая виала тщательно взвешиваются на высокоточных весах. Для оценки радиоактивности используются виалы разных объемов и специальные коллекции стандартных образцов тех же объемов. Для чего нужны разные объемы? Дело в том, что только в самом конце синтеза бензола мы узнаем, сколько его получилось. Получаемый объем бензола не всегда связан с объемом образца. Если образец отчасти минерализован, то содержание углерода в нем может оказаться меньше ожидаемого. Точное
Рис. 8. Стандартные виалы для приготовления образцов и эталонов (а) и кассета с пробами и эталонами (б) непосредственно перед загрузкой в спектрометр-радиометр Quantulus 1220
количество углерода в образце также трудно предсказать. Иногда в силу технологических проблем или когда исходный образец слишком маленький, бывает трудно получить нужное количество бензола. Поэтому и существуют виалы разных объемов. Наиболее точная оценка возраста получается, если из образца удалось синтезировать не менее 5,5 мл бензола. В этом случае используются самые большие виалы - объемом 6 мл. Для меньших объемов применяются виалы 4, 3 или 1,5 мл. Последние используются в крайнем случае, поскольку с уменьшением объема анализируемого бензола существенно возрастает ошибка оценки возраста образца.
Наконец, наступает наиболее интригующий момент всего радиоуглеродного анализа, когда мы получаем ответ на вопрос, который преследовал нас на протяжении всей предварительно проведенной работы: какой же возраст имеет исследуемый образец? Виала с образцом помещается в контейнер автоматической загрузки спектрометра-радиометра. Все дальнейшие команды и операции управления спектрометром, вплоть до расчета возраста, выполняются через компьютер. В специальной управляющей спектрометром программе составляется протокол - описание задачи работы. В нем указывается положение ячеек с виалой образца и стандартов в контейнере, задаются время и порядок счета (определения радиоактивности), условия электронной фильтрации поступающих сигналов и включается кнопка «Выполнить».
Напомним, что сцинтилляция обозначает процесс образования световых вспышек в жидкости в результате ее радиоактивного облучения. Атомы тяжелого углерода 14С при распаде испускают довольно быстрые порции
энергии высокой частоты (кванты), именуемые бета-излучением. Однако эти дискретные, т.е. разделенные во времени пучки энергии, не видны, но их нужно как-то зафиксировать и подсчитать количество вспышек. Для этого придуман хороший способ, именуемый жидкостной сцинтилляцией. Когда на атом сцинтиллятора попадет квант бета-излучения от распада атома тяжелого углерода 14С, он его тут же поглощает и переходит в возбужденное состояние. Это состояние длится очень недолго - доли микросекунд. Затем атом сцинтиллятора выбрасывает лишнюю энергию, но уже в виде световой вспышки различной яркости, которая пропорциональна энергии поглощенного кванта бета-излучения. Вспышки фиксируются фотоэлементами спектрометра, усиливаются и накапливаются в запоминающем устройстве прибора в соответствующих секторах памяти, именуемых энергетическими каналами, в соответствии с энергиями. Спектрометр-радиометре Quantulus1220 способен различать 1024 типа вспышек различной яркости (энергетических каналов, максимальный канал соответствует энергии излучения 2 КэВ).
Таким образом, каждый единичный распад атома 14С превращается в одну вспышку сцинтиллятора. Определение активности радиоуглеродного образца может длиться от нескольких часов до суток и более. Необходимо накопить в памяти прибора достаточное количество распадов атомов 14С, чтобы выполнить датировку. Поскольку прибор Quantulus 1220 сопряжен с компьютером и имеет обратную связь, то можно непосредственно наблюдать, как происходит распад атомов в исследуемом образце на экране монитора в реальном режиме времени (рис. 9).
б
Inl WinQ - Counter 1
File System Help (Fl)
JSlxJ
SpecUum display
В П SfA^-ШУ-Я
1 Queue ГТ^ТЦ Term || View | | ■ | |~Щ [Ц] [Щ [Ц] I Windows |
Wed, 03.12.2014 15:50:50
IH WinQ - Counter 1
File System Help (Fl)
а
Рис. 9. Реальный режим счета радиоуглеродного стандарта в программе WinQ спектрометра-радиометра Quantulus 1220.
Ось абсцисс - энергетические каналы; ось ординат - количество зафиксированных вспышек сцинтиллятора. а - вспышки в стандарте; б - фиксируемое внешнее (космическое) излучение
Каждая очередная вспышка добавляется на отображаемой гистограмме в соответствующем энергетическом окне.
Частота повторения вспышек в сцинтилляторе именуется скоростью счета в минуту, или CPM (counts per minutes). Хотя процесс счета одного образца длится иногда до суток и более, общий порядок активности становится ясным уже через 2-3 минуты. Высокая скорость распада - молодой образец, низкая - старый. Так, образец, возраст которого составляет 300 - 500 лет, излучает порядка 20 импульсов в минуту, в то время как образец, имеющий возраст 30 тыс. лет, излучает 2 импульса в минуту. Фоновый стандарт (неактивный, «мертвый» бензол) излучает шум величиной 0,4 - 0,8 импульса в минуту. Но для статистически достоверного расчета возраста с приемлемым доверительным интервалом необходимо измерить значительное количество импульсов.
Окончательный расчет радиоуглеродного возраста выполняется по специальной программе, в которую вводятся точный вес образца и стандартов, коэффициенты их разбавления.
Вместо заключения
Принципиальные основы радиоуглеродного метода остались теми же, какими их открыл У Ф. Либби. Однако значительно изменилось оборудование, что дает возможность в настоящее время выполнять датировки образцов относительно небольших объемов.
Так, для определения возраста по кости необходимо 100 - 200 г, по древесине - 12 - 20 г в пересчете на чистый углерод, по торфу - 30 - 50 г. В некоторых нестандартных случаях можно делать датировку по 2-3 г. Это существенно расширяет возможности применения жидкостно-сцинтилляционного радиоуглеродного метода для датирования самых разнообразных объектов, содержащих даже небольшие объемы органического материала в рассеянной форме.
В следующей публикации мы продолжим знакомить читателя с практическими навыками радиоуглеродного датирования, основанными на физике ядерных процессов и эффектов, на которых основаны принципы работы спектрометра-радиометра Quantulus 1220.
Исследования выполнены при частичной поддержке исследовательских проектов РФФИ-РС(Я)-восток-а № 12-05-98507; № 15-45-05129 и РФФИ № 14-05-0043514.
Список литературы
1. Парфёнов, М. И. Радиоуглеродный метод определения абсолютного возраста и перспективы его использования в Якутии / М. И. Парфёнов // Наука и техника в Якутии. - 2012. - № 1 (22). - С. 27-32.
2. Вернадский, В. И. Химическое строение биосферы Земли и её окружения / В. И. Вернадский. - М. : Наука, 2001. - 376 с. - (Серия «Библиотека трудов академика В. И. Вернадского»).
тъжщиш
Наука и инновационные разработки - Северу : междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 20-летию Политех. ин-та (филиал) СВФУ им. М. К. Аммосова в г. Мирном : сб. докл., Мирный, 2014 / общ. ред. А. А. Гольдман, И. В. Зырянов, И. С. Томский ; Мин-во обр. и науки РФ, Политехнический институт (филиал) ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова» в г. Мирном, Муниц. образ. «Мирнинский р-н», АК «АЛРОСА» (ОАО). - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2014. - 580 с.
В сборнике представлены материалы исследований и практических рекомендаций участников международной научно-практической конференции «Наука и инновационные разработки - Северу», посвященной 20-летию Политехнического института (филиал) Северо-Восточного федерального университета имени М. К. Аммосова в г. Мирном. Рассматриваются проблемы развития открытых и подземных горных работ, геологии, обогащения, энергоэффективных технологий, эколого-инновационные решения по восполнению минерально-сырьевой базы добычи полезных ископаемых. Также затрагиваются вопросы морально-этического, культурно-исторического и экологического образования с применением перспективных технологий в подготовке востребованных специалистов.
Для широкого круга специалистов, занимающихся данной проблематикой.
ПАУКА И ИННОВАЦИОННЫЕ РАЗРАЬОТКИ -СЕВЕРУ
( Тшрник докладов
2014
