Принципы формирования защитных покрытий на основе диборида титана на поверхности металлических катодов при плазменном напылении Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 539.3

ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИБОРИДА ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТОДОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ

© Н.К. Гальченко, В.П. Самарцев, К.А.Колесникова, С.И. Белюк, В.Г. Гальченко

Ключевые слова: энтальпия; диборид титана; инертный катод; плазменное напыление.

Изучены структуры, фазовый и химический состав композиционных покрытий на основе диборида титана, их термостойкость в зависимости от материала подложек и исходного состава напыляемых порошковых композиций. Наилучшей адгезионной прочностью и термостойкостью обладают покрытия, напыленные на подложки из чугуна СЧ-24-44 с молибденовым подслоем.

В настоящее время большое внимание уделяется вопросу создания неугольных катодных материалов с покрытиями на основе диборида титана как наиболее стойкого к расплаву алюминия тугоплавкого соединения. Для решения этой проблемы привлекаются новейшие технологии нанесения покрытий и исходные материалы. К перспективным методам можно также отнести гидридо-плазменную технологию, разработанную в ИФПМ и основанную на использовании эффекта выделения тепловой энергии при рекомбинации атомов водорода в молекулу в процессе разложения гидридов металла в плазменной струе. В настоящей работе приводятся результаты исследования условий получения и некоторых свойств плазменных покрытий на основе диборида титана с использованием высокоэнтальпий-ных исходных материалов.

Цель работы - разработка физико-химических основ получения плазменных композиционных покрытий на основе диборида титана из высокоэнтальпийных материалов и исследование их свойств.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение порошков на основе диборида титана проводили методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Для напыления покрытий были использованы следующие порошковые материалы: молибден карбонильный; титан гидрированный (ПН13); парамолибдат аммония (ЫН4) 6Мо7О24 • 4Н20, используемый в качестве связующего материала и являющийся поставщиком молибдена в процессе напыления; карбид бора М7.

Для нанесения покрытий использовали плазменную установку УПУ-8М и плазмотрон ПП-25; напыление проводили при и = 40 В, I = 400 А; транспортирующим газом являлся аргон; расход плазмообразующего газа составлял 2 м3/ч; расход порошка - 60 г/мин.; дистанция напыления - 80-90 мм. Ввод порошка осуществлялся под срез сопла плазмотрона. Напыление производили при мощности плазматрона 16 кВт.

Для плазменного напыления готовили три варианта шихты из композиционных порошков, рассчитанных по уравнениям 1, 2, 3 на получение композиционных покрытий состава ПВ2-П1С + 10 мас. % Мо:

1) 3ПШи5 + В4С ^ 2ПВ2 + ПС + 2,025Н2|;

2) 2ПН1,35 + В4С ^ 2ПВ2 + С + 1,35Н2|;

3) 3,5ПН135 + В4С ^ 2ПВ0,5С05 + 1,5ПВ2 + 2,36Н2|.

Для проведения сравнительного анализа влияния

материала подложек на термостойкость напыленных покрытий использовали подложки из Ст3 и чугуна марки СЧ-24-44, который, по сравнению со Ст3, имеет меньший КТР и малочувствителен к концентраторам напряжений.

Напыление осуществляли следующим образом. На предварительно зачищенные подложки из Ст3 и чугуна марки СЧ-24-44 наносили плазмой подслой толщиной 200 мкм из порошка №3А1 или Мо, на который напыляли термореагирующий композиционный порошок составов 1-3, гранулированный с использованием па-рамолибдата аммония. Средняя толщина покрытий составляла 0,6-1,2 мм.

Микроструктуру покрытий исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-9. Фазовый состав определяли на дифрактометре ДРОН-4 с применением характеристического излучения СоКа. Химический состав покрытий определяли микрорентгеноспек-тральным анализом (МРСА) на установке «КАМЕ-ВАХ-МЖВОВЕАМ». Точность количественного определения составляла ±1,0 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор материалов для катодных покрытий был обусловлен возможностью извлечения дополнительного тепла из смесей порошков, экзотермически реагирующих в потоке плазмы, и повышением энтальпии двухфазного потока за счет рекомбинации атомов водорода и азота, образующихся в результате разложения гидрида титана и парамолибдата аммония. Например, в реакции 3ПН13 + В4С ^ 2ПВ2 + ПС + 1,95Н2Т (1) без учета рекомбинации атомов водорода энтальпия двухфазного потока составляет АН298К = 66,7 ккал/моль или

500.3 кал/г, а с учетом рекомбинации атомов водорода энтальпия повышается примерно в два раза - АН298К =

1001.3 кал/г (гидрированный титан разлагается полностью при 1000 °С). При разложении парамолибдата аммония в струе плазмы (температура разложения = 150 °С) с учетом рекомбинации атомов азота и водоро-

1815

да по реакции (ЫН4)6Мо7 О24 • 4Н20 ^ 7Мо + + 12Н20 + 4Н20 + 6 Ы02 прибавка в энтальпии двухфазного плазменного потока составляет: АН298К = = 1806,6 ккал/моль, или 1462,4 кал/г.

Поскольку на всех исследуемых составах покрытий картина качественного и количественного распределения легирующих элементов по глубине напыленных слоев идентична, то в качестве примера на рис. 1 наиболее подробно представлены результаты исследования покрытий состава 3(3ТіН135 + В4С ^ 2ТіВ2 + ТіС + + 2,025Н2|) с предварительно нанесенными на подложки барьерными слоями из №3А1 и Мо.

Анализ структур показал, что покрытия, полученные на стальных и чугунных подложках с подслоем из №3А1, как правило, имели большую пористость (рис. 1а) и химическую неоднородность (рис. 1в). Концентрация железа и никеля на поверхности покрытий в среднем составляла 2-3 мас. %. Рентгенофазовым анализом установлено наличие слабых рефлексов от фазы дибо-рида титана, но присутствуют значительные пики, соответствующие фазам соединений с железом и бором. Сформированный таким образом фазовый состав дает основание предполагать, что в процессе плазменного напыления наряду с диборидом титана в локальных участках покрытий образовались эвтектики составов ТіВ2-Ье (Г™ = 1340 °С), Ее2В-Ее (Тпл = 1170 °С), способствующие при кристаллизации значительной усадке материала покрытий и формированию высокопористой структуры со скачкообразным распределением концентраций легирующих элементов по глубине слоя. Как правило, границы неоднородностей таких структур являются концентраторами напряжений, ухудшающими когезионную прочность самого покрытия и приводящими к его преждевременному разрушению. При испытаниях напыленных катодов именно эти обстоятельства стали причиной загрязнения расплава алюминия железом и никелем. Это послужило основанием для замены материала подслоя из Кі3А1 на молибден, а также на изменение технологии приготовления исходных термореагирующих порошков, заключающееся в использовании парамолибдата аммония в качестве дополнительного связующего компонента не только для порошков, предназначенных для нанесения покрытий, но и для подслоя из молибдена. Эксперимент показал, что при замене подслоя из Кі3А1 на Мо сформировались равноплотные по объему структуры с плавным распределением легирующих элементов по сечению покрытий (рис. 1б, 1г). Очевидно, что молибденовый подслой более эффективно выполнил роль барьерного слоя для диффузии железа в покрытие, т. к. остановил его продвижение уже на нижней границе раздела с подложкой. Рентгенофазовый анализ показал, что покрытие представляет собой довольно сложную композицию на основе диборида титана и карбида титана с небольшим количеством молибденовой связки (<3 мас. %).

На дифрактограммах отчетливо видны даже наиболее слабые линии ТіВ2, что свидетельствует о его преимущественном содержании в покрытии.

Испытание на термостокость плазменных покрытий 1-3 составов проводили на пластинах размером 100x100x3 мм. Термоциклирование проводили попеременным нагревом в муфельной печи до 1000 °С и охлаждением на спокойном воздухе (10 мин. ). Наилучшие результаты показали покрытия, напыленные на подложки из чугуна СЧ-24-44: на молибденовом под-

слое покрытия выдержали от 9 до 12 теплосмен, на никельхромовом подслое - от 5 до 7 теплосмен в зависимости от составов. Покрытия, напыленные на подложку из Ст3, независимо от материала подслоя разрушались уже после 2-4 теплосмен.

а)

б)

в)

мас.%

100-

Mo —,Fe h, м

-100 0 100 200 подложка покрытие

300 400 500 600

г)

Рис. 1. Микроструктура и распределение легирующих элементов по глубине плазменных покрытий состава 3: TiHi-3 + + B4C ^ 2TiB2 + TiC + 1,95H2t (1) с подслоем из Ni3Al (а, в) и Мо (б, г). Материал подложек - чугун марки СЧ-24-44

Приведенные в работе результаты исследований показывают перспективность использования высокоэнталь-пийных материалов для плазменного напылении защитных покрытий на основе диборида титана для создания неугольных катодов, стойких в криолитно-глиноземных расплавах. В настоящее время эффективность таких покрытий проверяется в производственных условиях.

Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.

Galchenko N.K., Samartsev V.P., Kolesnikova K.A., Be-lyuk S.I., Galchenko V.G. FORMATION OF TITANIUM DIBORIDE COATINGS ON SURFACE OF METAL CATHODES DURING PLASMA DEPOSITION

The structure, phase and chemical composition of composite coatings based on titanium diboride and heat resistance are studied depending on the substrate material and the initial composition of the deposition powder. Best adhesive strength and thermal stability are observed for coatings deposited on a cast iron substrate with a molybdenum under layer.

Key words: enthalpy; titanium diboride; inert cathode; plasma deposition.

Ti

0

1816