CC BY
26УДК 691:6-022.532
Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, директор НОЦ «Нанотехнологии», Московский государственный строительный университет
Принцип реализации нанотехнологии в строительном материаловедении1
В настоящее время нанотехнология в строительном материаловедении реализуется посредством управления структурообразованием материала введением первичных наноразмерных компонентов — первичных на-номатериалов [1—5]. Эффективность этого способа зависит от природы материала, функционального назначения и содержания модифицируемой фазы. Проблемы указанного направления нанотехнологии изложены в работах [6—8]2. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что по критерию Г/С (здесь ¥ — величина эффекта, возникающего при модификации; С — концентрация первичных наноматериа-лов) модифицирование наночастицами материалов, однородных на микроуровне (полимерные и металлические материалы), существенно результативнее по сравнению с модифицированием микронеоднородных композитных материалов (композиты на минеральных вяжущих веществах, гибридные вяжущие структуры и т. д.). Причем такое различие в меньшем абсолютном значении сохраняется для композитных структур мак-ромасштабного уровня и зависит от концентрации модифицированной фазы. Рядом исследователей высказываются обоснованные сомнения относительно эффективности модифицирования первичными нано-материалами микронеоднородных материалов — цементных композитов [9—12].
Инструментарий для оценки степени совершенства
Управление структурообразованием материала на выбранном масштабном уровне3 осуществляется посредством варьирования рецептурными и технологическими факторами. При этом очевидно, что потенциал вещества материала 1т, который, в частности, может быть оценен величиной теоретической прочности, имеет весьма высокую величину. Степень реализации потенциала 1т можно оценить:
А/.
т,0
Ф
= 1т,0 =1_ф
I "
Ш,0
А Ф 1
(1)
где Rj — прочность материала по у-ой технологии; RТ — теоретическая прочность (величина Фту далее будет использоваться в качестве показателя степени реализации потенциала вещества).
Закономерно, что высокие показатели качества материала определяются в основном достижениями технологии переработки вещества. Безусловно, некоторое повышение эффективности физических и/или химических воздействий достигается посредством изменения рецептуры материала. Например, существенное улучшение технологии строительных материалов достигнуто за счет применения различных поверхностно-активных веществ. Таким образом, достижение значе-
ния R (прочность в данном случае рассматривается как свойство интегрально характеризующее качество сформировавшейся структуры) есть совокупность физических и/или химических воздействий, осуществляющихся в процессе технологической переработки вещества. Потенциал технологии 1( также оценивается величиной, характеризующей степень достижения максимальной прочности при данной технологии:
V
1,1
1 Ф
и'
1,0
ф<„ =
Я,
(2)
Ф«* 1.
где Rmaxj — максимальная прочность материала, достигнутая по у-й технологии изготовления.
Степень совершенства организации вещества по существующей технологии равна:
Ф = /ф ф Ф„,,,>0
(3)
Предлагаемое выражение фактически является математической записью рецептурно-технологического дуализма, указывающего на необходимость симбатного изменения рецептуры и технологии изготовления материала для повышения его качества. Также он указывает, что после достижения предела в реализации технологического потенциала (при Rj=Rmaxj) повышение качества материала достигается только при повышении использования потенциала вещества 1т. Указанное следует из
рассуждений. При замене Я = Ф, получим: фи =ф
(при использовании указанной замены следует еще одно выражение, характеризующее рецептурно-технологический дуализм, а именно: Ф„,,у-/Ф(,; Откуда использование потенциала вещества для у-ой технологии равно:
Ф.
= НтФт =
ф,=1
При интенсификации использования потенциала вещества 1т, то есть Фт>/+1 = (к > 1), величина максимальной прочности должна быть увеличена: (при RT=const), а следовательно, и потенциал технологии: Я^ = кЩ. При этом численно Ф,= Ф, ,., а ф „ /ф , . = 4к. Эти изменения в факторном пространстве будут представлены ломаной траекторией кривой А ^ В (рис. 1, а); при к ^ 0 — рис. 1, б.
Развитие технологии бетона отражены в его эволюции, детально изложенной в [13] и наглядно представленной на рис. 2. В табл. 1 приведены результаты расчета потенциалов Фт ление расчетных значений
, Ф, и Фт,, а графическое представ-
на рис. 3.
1 Печатается при поддержке гранта Президента РФ МД-6090.2012.8.
2 Также труды IV Международной конференции «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства», Каир, Египет,
23—27 марта 2012 г.
3 История развития материаловедения указывает на закономерное движение технологий «сверху структурообразованием на макроуровне к микро- и наномасштабному уровню.
вниз», т. е. от управления
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 60 июнь 2013 Ы *
Рис. 1. Кривая совершенствования материала в факторном пространстве «Фт - Ф,»
1850
1900
Рис. 2. Развитие технологии цементных бетонов [13]
Рис. 3. Значения потенциала Фт, для различных технологических способов
Анализ данных показывает, что из представленных способов повышения качества композитов на основе портландцемента значимые достижения достигнуты при реализации способов №№ 1, 3, 9 и 10. Способы № 1 и № 3 являются рецептурными и характеризуют качественное изменение технологии за счет уменьшения во-доцементного отношения (при сохранении подвижности или жесткости бетонной смеси), недостигаемого физическими воздействиями (способы № 6—8 и № 11) или уплотнителей (способы № 4 и № 5). Указанные способы (№ 1 и № 3) базируются на управлении поверхностными явлениями в системе «портландцемент — вода» посредством использования поверхностно-активных веществ и минеральных затравок, регулирующих фазовый состав и плотность камня. Способы № 9 и № 10 характеризуют новые самостоятельные технологические подходы к формированию плотного и прочного материала. В способе № 9 повышение качества достигается посредством заполнения порового пространства полимерным веществом, имеющим высокие адгезионную и когезионную прочности. В способе № 10 предложено изменение концепции изготовления изделия, а именно формование осуществляется из смеси минеральных компонентов с последующей пропиткой водой или ее растворами без стадии приготовления бетонной смеси. Другие способы не обеспечивают значимого повышения качества материала и являются предложениями по реализации концепции снижения содержания воды как на стадии при-
готовления бетонной смеси (указанное требует увеличения интенсивности воздействий на стадии переработки бетонной смеси), так и после формования изделия.
На основе представленного анализа целесообразно сформулировать принцип рецептурно-технологического совершенства материала, который заключается в следующем: управление структурообразованием на нижеследующем масштабном структурном уровне осуществляется только после достижения максимального качества на предыдущих структурных уровнях. Характеристической величиной, позволяющей оценить целесообразность перехода на управление структурообразованием на нижеследующий структурный уровень, является максимальный размер массового дефекта. Реализация указанного принципа означает, что разработку технологии управления структурообразованием материала на нано-масштабном структурном уровне целесообразно осуществлять после достижения максимального качества на микроструктурном уровне.
Структурные уровни материала и развитие технологии
Из классической зависимости прочности изотропного материала, предложенной П.А. Ребиндером [20]
Д = ^сЛГ2/3 (4)
(здесь у — коэффициент; ^ — прочность контакта; N — количества связей) следует, что при прочих равных
научно-технический и производственный журнал
июнь 2013
61
5 25 К
4 5 -е-
Ё 10
■е-
■&
СоотношениеЛИп
Рис. 4. Зависимость концентрации напряжений от соотношения: а - Ъ/йп ;б - ПгАп
0,4 0,5 0,6
Объемная доля пор
Способы повышения качества цементного композита (бетона) [14-18]
Таблица 1
б
а
№ п/п Наименование способа В/Ц Лб, МПа п пб,тах, МПа* Ф Ф, Фт,
1 Повышение активности портландцемента 0,5-0,6 40-50 43-54 0,009-0,011 0,925-0,93 0,091-0,101
в том числе - вяжущие низкой водопотребности - тонкомолотые цементы - композиционные вяжущие 0,25-0,33 115-130 84-124 0,026-0,029 1,05-1,37 0,174-0,187
2 Применение подготовленных заполнителей 0,5-0,6 35-45 36-47 0,008-0,01 0,96-0,97 0,087-0,098
3 Снижение начального водосодержания посредством введения пластифицирующих добавок 0,4-0,5 40-50 47-64 0,009-0,011 0,78-0,85 0,087-0,093
В том числе - супер- и гиперпластификаторы - органоминеральные модификаторы 0,25-0,33 80-120 84-124 0,018-0,027 0,95-0,97 0,13-0,16
4 Введение неорганических добавок, способствующих повышению плотности структуры 0,4-0,5 40-50 47-64 0,009-0,011 0,78-0,85 0,087-0,093
5 Введение полимерных веществ, уплотняющих структуру 0,4-0,5 40-50 47-64 0,009-0,011 0,78-0,85 0,087-0,093
6 Применение виброактивации цемента, обеспечивающее дезагрегацию цементных флоккул и уплотнение цементного геля 0,4-0,5 40-50 47-64 0,009-0,011 0,78-0,85 0,087-0,093
7 Интенсификация процесса уплотнения жестких смесей 0,4-0,5 40-50 47-64 0,009-0,011 0,78-0,85 0,087-0,093
8 Применение вакуумирования, центрифугирования, фильтрационного прессования 0,5-0,55 30-40 41-47 0,007-0,009 0,73-0,85 0,07-0,087
9 Пропитка поровой структуры бетона органическими веществами или серой 0,5-0,6 130-200 36-47 0,029-0,044 3,61-4,25 0,32-0,43
10 Применение сухого формования 0,27-0,29 77-110 100-111 0,017-0,024 0,77-0,99 0,115-0,156
11 Применение водопоглощающих перегородок 0,5-0,6 30-40 36-47 0,007-0,009 0,83-0,85 0,075-0,087
» 0.36Я Примечание. Расчет Вбтзх производили по формуле ^ = (в/цу.з« [19], теоретическая прочность бетона принята ^ =0Д£в (примем Кт~4500 МПа). '
62
научно-технический и производственный журнал
июнь 2013
условиях с увеличением количества связей прочность материала возрастает. Формирование поровой структуры фактически означает уменьшение количества связей в материале, которое приводит к очевидному снижению его прочности:
г ^
R_
X
1-— Nn
= (i-n)%
(5)
где N — количество связей в бездефектном материале; N — количество связей, исключенных вследствие наличия в объеме дефектов в виде пор и пустот:
ЛТ.=Кпря=ПЛГ0,
где УП — объем пустот (Гп=ПГ0); П — пористость; - плотность связей (р№ =ЛГ0/Г0).
Другие формулы прочности композитов также дают экстенсивные зависимости от пористости, например [21]:
д0„ = ор(1-П)-ару/(1-Р/5УЛ(^ -1))+^, (6)
или [22, 23]
д^Ю-2-^!-!!)2;
(7)
(8)
для оптимальных составов; к =aa~
■ m I р
коэффи-
° 0,525 -0,524А,1'796
(здесь X = (l + h/dn)"'), которая с учетом
1
преобразуется к виду
1,905
а =
1-к/тиГ
(9)
где р/, 5уд — соответственно средняя плотность материала наполнителя и его удельная поверхность; йо — усредненная толщина прослойки вяжущего, рассчитываемая
циенты, характеризующие прочности объемной и пленочной фаз вяжущего вещества; ок — поверхностное натяжение кристалла; ек — критическая деформация кристалла; dk — средний размер кристаллов; к — константа.
Очевидно, что геометрические особенности порово-го пространства будут также оказывать существенное влияние на прочность материала. Однако имеющиеся теоретические данные [24] позволяют установить зависимость концентрации напряжений а,, от безразмерного параметра, характеризующего геометрические особенности дефекта. Например, при рассмотрении перфорированных пластин как аналогов порового пространства материала по данным [24] для квадратной решетки при условии всестороннего растяжения установить следующую зависимость:
где т|п — предельная доля пор; л*п — объемная доля пор.
Представленная зависимость указывает на экстенсивную зависимость Оп только от количества пор. При ^п^Лп величина а,, резко возрастает (рис. 4).
При этом вид указанных кривых не зависит от масштабного структурного уровня композита. В [25] представлено, что получение композита с заданными показателями эксплуатационных свойств осуществляется совмещением масштабных структурных уровней, оптимизированных по критериям, устанавливаемым рецептурой уровня. В [26] с использованием правила фаз Гиббса показано, что для получения композитов с заданными свойствами достаточно оптимизацию проводить на двух масштабных уровнях. Макроуровень, соответствующий композиту, должен наследовать параме-
Рис. 5. Зависимость прочности цементного камня от среднего размера пор [15]: 1 - тоберморит и подобные материалы; 2 - CSH(I); 3 - С3АН6 и гидрогранаты; 4 - смесь 70-80% гидрограната и 20-30% CSH(I)
тры структуры и свойства предыдущих структурных уровней, неоптимизированных по целевому критерию. Отсюда очевидно, что оптимизация предыдущих структурных уровней, содержащих дисперсные фазы, должна проводиться по критерию, обеспечивающему формирование плотной структуры макроуровня, а также наследование характеристик структуры предыдущих уровней. При этом структурный уровень, формируемый из минеральных вяжущих веществ, воды и добавок, также целесообразно рассматривать как композитную систему.
Таким образом, для уровней, содержащих дисперсные фазы, предыдущие структурные уровни должны оптимизироваться по реологическим свойствам смеси. При этом при переходе на следующий структурный уровень должно обеспечиваться формирование плотной структуры с N^ Л^тах (здесь N — количество связей). Для композитов на портландцементе кроме геометрических особенностей кристаллов продуктов гидратации и по-рового пространства на прочность цементного камня существенное влияние оказывает минералогический состав продуктов взаимодействия (рис. 5).
Указанное выражается условиями:
'П.-Х)
В . -->тш
ц ,
[Са(ОН)2] —»тт
где Пт — пористость, образующаяся в результате некачественного уплотнения бетонной смеси; [Са(ОН)2] — концентрация Са(ОН)2; В/Ц — водоцементное отношение.
Реализация указанных условий обеспечивает оптимизацию композита на масштабных уровнях от микро-до макроуровня. Переход на наномасштабный уровень дополнительно формирует условия:
<5 ^ —>тш
[С-8-Н]-»тах , Х„->тах
где су — внутренние напряжения на границе раздела фаз; Хт — трещиностойкость тоберморита и подобных материалов; [С — S — Н] — концентрация тоберморита и подобных материалов.
Отсюда возможно сформулировать два направления реализации нанотехнологии, а именно: регулирование внутренних напряжений на границе раздела фаз и повышение трещиностойкости аморфно-кристаллических вяжу-
rj научно-технический и производственный журнал
J^J ® июнь 2013 63~
щих систем. Указанное возможно реализовать образованием на поверхности дисперсных фаз слоя вещества с высокими деформативными свойствами и/или увеличением содержания аморфно-кристаллической фазы и ее армированием первичными наноматериалами. Частные примеры представленных способов представлены в [27, 28].
Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, потенциал технологии, рецептурно-технологический потенциал.
Список литературы
1. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов нано-углеродными трубками и фуллеренами // Строительные материалы. 2006. № 8. С. 2—4.
2. Баженов Ю.М., Королев Е.В. Нанотехнология и нано-
модифицирование в строительном материаловедении. Зарубежный и отечественный опыт // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2007. № 2. С. 16-19.
3. Толчков Ю.Н., Михалева З.А. Ткачев А.Г., Попов А.И. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками: актуальные направления разработки промышленных технологий // Нанотехнологии в строительстве. 2012. № 6(22). С. 57-68.
4. Баженов Ю.М., Фаликман В.Р., Булгаков Б.И. Нано-материалы и нанотехнологии в современной технологии бетонов // Вестник МГСУ. 2012. № 12. С. 125-133.
5. Шуйский А.И., Явруян Х.С., Торлина Е.А., Филонов И.А., Фесенко Д.А. Настоящее и будущее применения нанотехнологий в производстве строительных материалов // Вестник МГСУ. 2012. № 12. С. 154-160.
6. Королев Е.В., Кувшинова М.И. Параметры ультразвука для гомогенизации дисперсных систем с нанораз-мерными модификаторами // Строительные материалы. 2010. №9. С. 85-88.
7. Королев Е.В. Иноземцев А.С. Эффективность физических воздействий для диспергирования нанораз-мерных модификаторов // Строительные материалы. 2012. № 4. С. 76-87.
8. Королев Е.В. Проблемы и перспективы нанотехноло-гии в строительстве // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011. № 1(16). С. 200-208.
9. Калашников В.И. Бетоны: макро-, микро-, нано- и пикомасштабные сырьевые компоненты. Реальные нанотехнологии бетонов // Сборник докладов конференции «Дни современного бетона», Запорожье. 2012. С. 38-50.
10. Орешкин Д.В. Проблемы строительного материаловедения и пути развития производства строительных материалов // Вестник МГСУ. 2009. Спецвыпуск № 3. С. 13-17.
11. Орешкин Д.В. Проблемы строительного материаловедения и производства строительных материалов // Строительные материалы. 2010. № 11. С. 6-8.
12. Сахаров Т.П. О краткосрочной перспективе нанотех-нологий в производстве строительных материалов и изделий // Технологии бетонов. 2009. №4. Ч. 1. С. 65-67. № 5. Ч. 2. С. 13-15.
13. Ушеров-Маршак А.В. Современный бетон и его технологии // Бетон и железобетон. 2009. С. 20-25.
14. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1987. 415 с.
15. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны, М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006. 368 с.
16. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. 472 с.
17. Методические рекомендации по устройству бетонных конструкций методом вакуумирования бетонной смеси. М.: Госстрой СССР, 1984.
18. Батяновский Э.И. Особо плотный бетон сухого формования, Минск: НПООО «Стринко», 2002. 224 с.
19. Несветаев Г.В. Некоторые вопросы применения добавок для бетонов // Бетон и железобетон. 2011. С. 78-80.
20. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. С. 3-16.
21. Королев Е.В., Баженов Ю.М, Альбакасов А.И. Радиационно-защитные и химически стойкие серные строительные материалы, Оренбург: ИПК ОГУ, 2010. 364 с.
22. Полак А.Ф., Бабков В.В. К теории прочности пористых тел // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. С. 28-31.
23. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир. 1996. 506 с.
24. Григолюк Э.И., ФильштинскийЛ.А. Перфорированные пластины и оболочки. М.: Наука, 1970. 556 с.
25. Королев Е.В., Самошин А.П., Королева О.В., Смирнов В.А. Радиационно-защитные композиты вариа-тропно-каркасной структуры на основе расплавов. Пенза: ПГУАС, 2010. 242 с.
26. Королев Е.В., Смирнов В.А., Альбакасов А.И. Некоторые аспекты проектирования составов многокомпонентных композиционных материалов // Нанотехнологии в строительстве. 2011. № 6. С. 32-41.
27. Королев Е.В. Наномодифицированные коррозионно-стойкие серные материалы // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета: Строительство и архитектура. Воронеж: ВГАСУ, 2008. № 2(10). С. 51-59.
28. Соколова Ю.А., Вернигорова В.Н., Королев Е.В. Влияние модифицированных порошкообразных наноразмерных гидросиликатов кальция на распределение наночастиц в цементном камне // Интеграл. 2009. № 6(50). С. 22-23.
научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'ijj^jlj^js 64 июнь 2013 M ®
