CC BY
53
ml. kpt. inz. Ariadna KONIUCH st. kpt. mgr inz. Daniel MALOZI^C
Zaklad-Laboratorium Badan Chemicznych i Pozarowych CNBOP
ZASADY POST^POWANIA ZE SRODKAMI OCHRONY ROSLIN PODCZAS PROWADZENIA DZIALAN RATOWNICZYCH
Cz^sc II - Zagrozenia stwarzane dla srodowiska naturalnego przez srodki
ochrony roslin
Streszczenie
W niniejszym artykule omowiono:
• ocena zagrozen, jakie mog^ stwarzac srodki ochrony roslin dla organizmow zywych i dla srodowiska naturalnego,
• zasady post^powania z odpadami pestycydowymi.
Summary
This article contains:
• risk assessment, which could cause pest control products to living organisms and natural environment,
• principles of behavior with pesticides' pollutants.
1. TOKSYKOLOGIA PESTYCYDOW
Toksykologia to dziedzina analizy chemicznej, odr^bna gal^z wiedzy stosowanej
0 charakterze bioanalitycznym, jest silnie zwi^zana z zyciem, zdrowiem i prac^ czlowieka. Zajmuje si? nature substancji toksycznych, ich wlasciwosciami, wykrywaniem
1 oznaczaniem, przemianami biologicznymi i biochemicznymi oraz dzialaniem szkodliwym na organizm. Toksykologia wspolczesna ma na celu nie tylko identyfikowanie i oznaczanie trucizn, ale przede wszystkim jako wazniejsze spolecznie zadanie — badanie i zapobieganie zatruciom powstaj^cym w zwi^zku z post^puj^c^ chemizaj zycia[8].
Toksykologia pestycydow jest obecnie odr?bnym dzialem toksykologii szczegolowej. Obejmuje ona opis teoretyczny i badania doswiadczalne tej grupy zwi^zkow.
Z zalozenia pestycydy powinny charakteryzowac si? toksycznosci^. wybiorcz^, tzn. niszczyc tylko te organizmy, przeciwko ktorym si? je stosuje, a byc nieszkodliwe dla organizmow nie stanowi^cych celu dzialan, wl^cznie z ludzmi. Osi^gni?cie tego celu jest bardzo trudne, gdyz pestycydy s^ zawsze w pewnym stopniu szkodliwe dla srodowiska, a tym samym i dla czlowieka. Substancje toksyczne charakteryzuj si? takimi wlasciwosciami jak: toksycznosc, zdolnosc do biokumulacji (wl^czania si? do lancucha pokarmowego), trwalosc (odpornosc na degradacj? w srodowisku naturalnym). [15]
1.1. Toksycznosc
Toksycznosc pestycydow wobec organizmow zywych jest bardzo rozna, zalezna od samego organizmu, warunkow srodowiskowych oraz rodzaju, formy i sposobu podawania pestycydu.
Mimo, ze nowoczesny przemysl wprowadza do produkcji coraz mniej toksyczne srodki ochrony roslin, to jednak nie wyprodukowano takiego preparatu, ktory bylby calkowicie nieszkodliwy dla zdrowia ludzi i zwierz^t.
Srodki ochrony roslin mog3 w bardzo rozny sposob negatywnie wplywac na zdrowie
i zycie organizmow zywych. Jednym z kryteriow okreslania szkodliwosci substancji s^ rodzaje toksycznosci:
Toksycznosc ostra substancji - substancja powoduje natychmiastow^ smierc. [10] Toksycznosc podostra substancji - substancja moze powodowac np. zaburzenie wzroku, torsje, biegunk?, oslabienie itp. [7]
Dzialanie rakotworcze ( wlasciwosci kancerogenne) - substancja powoduje stale oslabienie organizmu, jego wyniszczenie i smierc po uplywie dluzszego czasu. [12] Dzialanie mutagenne substancji - substancja wywoluje efekty wyst?puj^ce w nast?pnych pokoleniach w wyniku zmiany materialu genetycznego. [12]
Dzialanie embriotoksyczne substancji - substancja powoduje uszkadzanie embriona. [14] Dzialanie teratogenne substancji - substancja powoduje uszkodzenie plodu. [14]
1.1.1. Kryteria toksycznosci
Kryteria nordyckie stosowane w krajach nordyckich przy klasyfikacji substancji jako niebezpiecznej dla srodowiska, przedstawiono w Tabeli 3. W duzej cz?sci dotycz^. one pestycydów. Najwazniejszymi kryteriami, jakimi okresla si? toksycznosc pestycydów wobec organizmów zywych, s^. wielkosci dawki letalnej i szybkosc dzialania.
Wielkosc LD50 (dawka smiertelna, letalna), wyraza si? ilosciq, mg substancji toksycznej na kg ciala, która po jednorazowym podaniu powoduje smierc 50% badanej populacji. Zblizone kryterium stanowi wielkosc LC50, okreslaj^ca st?zenie, przy którym 50% badanej populacji umiera po 14 dniach ekspozycji (lub innym scisle okreslonym czasie). LC50 jest zwi^zane z okresleniem toksycznosci ostrej, któr^ wyznacza si? w wyniku badan przeprowadzanych na zwierz?tach.[17]
Tabela 1
Kryteria stosowane przy klasyfikowaniu substancji jako niebezpiecznej dla
srodowis ka [7, 19]
Warunki Wartosci graniczne
Substancja bardzo ostro toksyczna LC/EC50 ryba/skorupiak - dafnia/glony < 1,0 mg/l lub LD50 doustnie, szczur 25 mg/kg lub LC50 przy wchlanianiu, szczur < 0,5g/l
Substancja ostro toksyczna, dodatkowo ulegaj^ca biokumulacji lub potencjalnie ulegaj^ca biokumulacji. LC/EC50 ryba/skorupiak - dafnia/glony < 100 mg/l lub LD50 doustnie, szczur 200 mg/kg lub Kd dla ryb > 100 lub Lg Kow>3,0
Substancja ostro toksyczna, nie ulegaj^ca biokumulacji LC/EC50 ryba/skorupiak - dafnia/glony < 100 mg/l lub LD50 doustnie, szczur 200 mg/kg lub substancja nie daje reakcji pozytywnej na 28-dniowy test ODCE okreslaj^cy podatnosc na degradacj?, BZT5/ChZT < 0,5
Substancja ulegaj^ca biokumul acj i/potencj alni e ul egaj ^ca biokumulacji, nie ulegaj^ca latwo biodegradacji jak wyzej
K - wspólczynnik biokumulacji
Lg Kw - wspólczynnik podzialu oktanol/woda
LC50 - st?zenie zwi^zku powoduj^ce smierc 50% badanych organizmów EC50 - st?zenie zwi^zku, które wplyn?lo (nie zabijaj^c) na 50% badanej populacji LD50 - ilosc zwi^zku powoduj^ca smierc 50% badanych organizmów ODCE - Organizacja ds. Wspólpracy Gospodarczej i Rozwoju
Tabela 2
Zasady klasyfikacjj srodków ochrony roslin w zakresie ich toksycznosci dla ludzi [1]
Klasa toksycznosci Toksycznosc ostra doustna srodka LD50 mg/kg masy ciala Toksycznosc ostra skórna srodka (szczur lub królik) LD50 mg/kg masy ciala Toksycznosc ostra inhalacyjna srodka (szczur) LC50 mg/l/4h
I -bardzo toksyczne T+ LD50< 25 LD50 < 50 LC50 < 0,25 -aerozole, LC50 < 0,50 - gazy i pary
II - toksyczne -T 25 < LD50 < 200 50 < LD50 < 400 0,25 < LC50 < 1 -aerozole, 0,50 < LC50 < 2 -gazy i pary
III - szkodliwe -Xn 200 < LD50 < 2000 400 < LD50 < 2000 1< LC50 < 5 -aerozole, 2 < LC50 < 20 -gazy i pary
IV - malo szkodliwe LD50 > 2000 LD50 > 2000 LC50>5 - aerozole, LC50>20 - gazy i pary
Tabela 3
Toksycznosc srodków ochrony roslin dla ryb [7, 1S]_
Klasa LC50 [mg/l]
I do 0,5
II 0,5 - 5,0
III 5,0 - 50
IV ponad 50
Zasady klasyfikac Tabela 4 i srodków ochrony roslin w zakresie toksycznosci pszczót [1]
Okreslenie toksycznosci toksycznosc kontaktowa srodka ^g/pszczolç Trwalosc zol^dkowa srodka ^g/pszczolç aktywnosc gazowa srodka ^g/pszczolç
Bardzo toksyczne < 0,6 < 1,5 wystçpuj e
toksyczne 0,6 - 3,0 1,5 - 6,0 mozliwe
szkodliwe 3,0 - 15,0 6,0 -100 brak
pozostale >15,0 > 100 brak
1.1.2. Struktura zwiqzku i jego toksycznosc
Na toksycznosc substancji chemicznej wplywa rodzaj grup w cz^steczce, ich rozmieszczenie i wzajemne polozenie. Zwi^zki o lañcuchach rozgal?zionych dzialaj^ na ogól silniej niz te o lañcuchach prostych. W zwi^zkach aromatycznych izomery orto- s3 z reguly najslabiej szkodliwe, a para - najbardziej.
Badanie grup biologicznie czynnych w strukturach chemicznych zwi^zku moze prowadzic do zauwazenia pewnych prawidlowosci i podobieñstw, na podstawie których mozna niejednokrotnie, choc cz?sciowo, przewidywac sposób dzialania trucizny. Niestety budowa chemiczna nie moze byc uniwersalnym wskaznikiem do oceny dzialania substancji, gdyz istnieje wiele przykladów na to, ze zwi^zki chemiczne maj^ce rózne grupy funkcyjne wykazuj^ podobny sposób dzialania. [11] Do chwili obecnej nie udalo si? jednak wykryc ogólnej prawidlowosci, która tlumaczylaby i pozwalala na zrozumienie i przewidzenia dzialania toksycznego na podstawie chemicznej budowy zwi^zku, natomiast stosunkowo dokladnie zbadano wplyw dol^czanych ugrupowañ atomów na wlasciwosci zwi^zku podstawowego. Rozpatruj^c dwa rózne zwi^zki chemiczne, ich aktywnosc biologiczna po dol^czeniu tego samego ugrupowania atomów moze znacznie róznic si? od siebie (np. grupa hydroksylowa po wprowadzeniu do w?glowodorów alifatycznych zmniejsza proporcjonalnie do liczby wprowadzonych grup OH ich aktywnosc, przeciwny skutek wywiera ona po wprowadzeniu do w?glowodorów aromatycznych - aktywnosc zwi^zku znacz^co wzrasta).
• COOH (grupa karboksylowa) - wplywa glównie na fizykochemiczne wlasciwosci substancji, zmniejsza toksycznosc zwi^zku przez zwi?kszenie jego rozpuszczalnosci i latwiejsze wydalanie przez nerki,
• SO3H (grupa sulfonowa) - nie wykazuje swoistego dzialania biologicznego, wplywa na zwi?kszenie rozpuszczalnosci i zmniejszenie toksycznosci zwi^zku, niezaleznie od sposobu wi^zania,
• SH (grupa sulfhydrowa, tiolowa) - odznacza si? duz^ reaktywnosci^, tworzy odwracalne uklady utleniaj^co-redukuj^ce, grupa tiolowa zwykle oslabia dzialanie truj^ce,
• CN (grupa cyjanowa) - odznacza si? duz^ toksycznosci^, zwi^zki zawieraj3.ce t? grup? tym silniej dzialaj^ truj^co, im latwiej si? ona uwalnia, latwo l^czy si? z grupami SH aminokwasów, blokuj^c jednoczesnie procesy enzymatyczne, zwi^zki organiczne zawieraj3.ce silnie zwi^zane grupy cyjanowe nie ulegaj^ce
odszczepieniu nie wywieraj^. toksycznego dzialania, np. witamina B12 -cyj anokobalamina,
• NH2 (grupa aminowa) - jest aktywna biologicznie, jej wprowadzenie do zwi^zku alifatycznego zwiçksza jego toksycznosc,
• aminy aromatyczne odznaczaj^. siç silnymi wlasciwosciami truj^cymi, nie ulegaj^. dezaminacji, s^. natomiast sprzçgane, utleniane, tworz^c zwi^zki sulfonamidowe lub acetylowane.
• NO2 (grupa nitrowa) - z reguly zwiçksza trjce dzialanie zwi^zku, do ktorego zostala przyl^czona, niezaleznie od tego, czy zwi^zana zostala bezposrednio z wçglem, czy przez tlen jako reszta estrowa. Moze ulec redukcji do nitrozo-, hydroksy -, loamino-, a w rezultacie do pol^czen aminowych.
• Wçglowodory alifatyczne - ich toksycznosc rosnie wraz ze wzrostem liczby atomow wçgla w lancuchu i wzrostem stopnia jego rozgalçzienia. Wçglowodory nienasycone charakteryzuj ц. siç wiçksz^. toksycznosci^. od ich nasyconych odpowiednikow np. benzen jest bardziej trjcy, niz cykloheksan. [11]
Zwi^zek miçdzy budow^. pestycydow a ich dzialaniem toksycznym jest podstawow^. cech^. uwzglçdnian^. przez ekotoksykologow podczas prob zdefiniowania zagrozen stwarzanych przez te zwi^zki. Stosowane wspolczesnie pestycydy hydrofilne, w przeciwienstwie do pestycydow litofilnych, posiadaj^. zdolnosc przenikania do tkanek ludzkich i zwierzçcych z przewodu pokarmowego. Nie s^. one jednak tak lotne jak niepolarne, male, sferyczne cz^stki. Oznacza to, ze ekspozycja organizmow na ich dzialanie jest znacznie mniejsza niz w przypadku zwi^zkow chloroorganicznych. Zaleznosc aktywnosci biologicznej zwi^zku od lipofilnosci i polarnosci mozna scharakteryzowac wspolczynnikiem podzialu oktanol/woda (Kow). Modyfikacje zachodz^ce w podstawowej strukturze zwi^zkow wywoluj^. zmiany w aktywnosci biologicznej przebudowywanych zwi^zkow:
• wprowadzenie lub przedluzenie grupy alkilowej wywoluje wzrost lipofilnosci, ktory z reguly objawia siç wiçksz^. absorpj pestycydow,
• rozgalçzione lancuchy alkilowe utrudniaj ц metabolizm zwi^zany z oksydacj ц,
• grupy cykloalkilowe zwiçkszaj3. szybkosc adsorpcji zw^zku ulatwiaj^ powstawanie w^zan van der Waalsa,
• atomy chloru w szkielecie wçglowym wplywaj^. na wzrost lipofilnosci, czçsto blokuj^c obszary wystçpowania metabolizmu zwi^zanego z hydroksylaj co czyni zwi^zek bardziej odpornym na degradacjç,
• acylowanie lub alkilowanie grup hydroksylowych (-OH) czy aminowych (-NH2) zwiçksza trwalosc zwi^zku prze zmniejszenie jego polarnosci,
• metaboliczna metlacja zwykle zmniejsza toksycznosc, jednakze w jej wyniku mog^. takze powstac substancje bardziej litofilne i trwale. [7, 13]
Zwi^zki toksyczne mog^. rôwniez dzialac na organizmy zywe przez blokowanie receptorôw. „Jesli cz^steczka pestycydu ma budowç, rozmiar i polarnosc podobn^. do macierzystych zwi^zkôw, moze dzialac jak „falszywy klucz" [7].
Typowy przyklad blokowania receptorow to dzialanie np. insektycydôw fosforoorganicznych
i karbaminianowych, ktôre wi^z^. siç z receptorem enzymu powoduj^c charakterystyczne podraznienia systemu nerwowego. Zwi^zanie siç pestycydu z receptorem moze zablokowac istotny etap metabolizmu, wywolac szkodliwy proces metaboliczny lub zmodyfikowac przenoszenie sygnalôw nerwowych (przyspieszyc lub zahamowac). Utworzenie wi^zania z receptorem spowodowac moze ostre lub chroniczne zatrucie, katalizowanie procesôw dzialaj^cych teratogennie lub kancerogennie.
Toksycznosc pestycydôw wobec organizmôw zywych moze byc bardzo rôzna, gdyz zalezy od wielu czynnikôw (rodzaj organizmu, warunki srodowiskowe, rodzaj, forma i sposôb podawania pestycydu). Obecnie niemozliwym jest uchronienie siç przed wprowadzeniem do organizmu toksycznych zwi^zkôw.
Tabela 5
Glôwne drogi przedostawania siç wybranych zwiqzkow do organizmu czlowieka [20]
Zwiqzek Woda pitna Zywnosc Powietrze Dym z papierosôw Srednia dzienna dawka [mg]
Benzen 0,04 56 44 - 450
Benzo(a)piren 0,9 87 4 8 1,1
Trichlorometan 15 77 8 - 130
Trichloroetylen 1 5 94 - 106
DDT 0,01 100 0,01 - 10
Chlorek winylu <1 5 95 - 210
Tetrachloroetan 0,4 19 77 - 26
Chlorobenzen 0,5 - 99,5 - 20
1,2-Dichloroetan 0,5 - 99,5 - 20
Tetrachl oroetyl en 0,3 4,9 95 - 105
Lindan 0,1 100 0,1 - 100
Na podstawie danych zawartych w tabeli mozna wywnioskowac, ze glown^. drog^. przedostawania si? wi?kszosci zwi^zkow organicznych (szczegolnie pestycydow) do organizmu czlowieka jest uklad pokarmowy. Od wielu lat wiadome jest, ze wiele zwi^zkow organicznych stanowi zagrozenie dla zycia ludzkiego. Najbardziej toksyczne s^. pestycydy chloroorganiczne, ktore dostaj^. si? do organizmu glownie przez uklad pokarmowy, najwi?cej w wyniku spozycia ryb i skorupiakow morskich. Zwi^zki chloroorganiczne s^. na ogol rakotworcze, powoduj^. choroby skory, chorob? wiencow^, arterioskleroz?, nadcisnienie i cukrzyc?. Zatrucia ostre tymi zwi^zkami wywoluj^. porazenie ukladu nerwowego, osrodka oddechowego i obrz?k pluc, wskutek czego dojsc moze do smierci. W zatruciach podostrych dochodzi do zaburzenia sluchu, koordynacji ruchow, zaniku mi?sni. Zatrucia przewlekle objawiaj^. si? ogolnym oslabieniem, bolami glowy, zaburzeniami psychicznymi. Skutki zatruc przewleklych ujawniac si? mog^. nawet w nast?pnym pokoleniu. W organizmach narazonych na ci^gly kontakt z toksycznymi substancjami mog^. powstac zaburzenia rozmnazania, a nawet zmiana kodu genetycznego przekazywanego potomstwu.
Podczas awarii lub katastrofy ze srodkami ochrony roslin moze dojsc do bezposredniego kontaktu substancji chemicznej z cialem ludzkim. Nast?pstwie tego typu zdarzenia mog^. byc podraznienia, poparzenia lub stany zapalne. Najbardziej grozne s^. zmiany powstaj^ce na glowie, szyi, r?kach i stopach oraz okolicy krocza. Srodki ochrony roslin wyst?puj^ce w postaci stalej wywoluj^. zmiany bezposrednio na powierzchni zetkni?cia si? z nieosloni?t^ skor^.. Ciekle pestycydy przenikaj^ przez odziez, obejmuj^c zmianami wi?ksze partie ciala. Najwi?ksza powierzchnia zmian powstaje przy poparzeniach gazami lub parami cieklych produktow ochrony roslin. [16]
Tabela 6
Oddzialywanie wybranych pestycydôw na organizmy zywe [12, 23, 24]
Zwiqzek Dzialanie
DDT, DDE mozliwe powstanie nowotworu, przenikaj^. i utrzymuj^. siç w tkankach plodu i w mleku matki; ostre zatrucie u ludzi przejawia siç bôlem glowy, konczyn, dusznosci^ i wymiotami; chroniczne zatrucie wywoluje podraznienie centralnego i obwodowego systemu nerwowego, pojawia siç zadyszka i kolatanie serca; bardzo toksyczne dla organizmôw wodnych; wzmagaj^. sniçcie ryb, zmniejszaj^ ich zdolnosci rozrodcze i wielkosc; embriotoksyczne i teratogenne; DDT powoduje zmniejszenie grubosci skorupek ptasich jaj i zmniejszenie populacji ptakôw; kumuluj^. siç w ciele ptakôw
Metoksychlor tworzenie siç guzôw na w^trobie
Lindan teratogenny i mutagenny; odklada siç w nerkach oraz w w^trobie; uszkadza szpik kostny, zmniejsza zdolnosc wytwarzania czerwonych cialek krwi; powoduje choroby skôry i zmiany zwyrodnieniowe miçsnia sercowego
Aldryna gromadzi siç tkance tluszczowej oraz w w^trobie, powoduj^c jej przyrost; silnie truj^ca dla pszczôl, ryb, zwierz^t dziko zyj^cych
Dieldryna gromadzi siç w tkance tluszczowej, nerkach, w^trobie, môzgu
Heptchlor w organizmach ssakôw przechodzi w postac utlenion^. (epoksydow^), ktôra jest czterokrotnie silniejsz^. trucizn^ niz heptachlor i w tej postaci gromadzi siç w tkance tluszczowej, w^trobie miçsniach i nerkach
Malation teratogenny, w pol^czeniu z innymi zwi^zkami fosforoorganicznymi dziala synergicznie (jest bardziej truj^cy)
2,4-D teratogenny; moze powodowac zatrzymanie akcji serca; wplywa na proces przemiany materii, wzmaga czynnosc tarczycy
1.2. Biokumulacja
Zanieczyszczenia organiczne z gleb i wôd mog^. przedostawac siç do organizmôw zywych w sposôb bezposredni lub poprzez lancuch pokarmowy. Wiele z pestycydôw ulega biokumulacji (biokoncentracji) w organizmach zywych. Jest to najbardziej niebezpieczne dla organizmôw znajduj^cych siç na koncu lancucha pokarmowego tzn. drapieznikôw, ale takze
i czlowieka. Przyjmuj^ one wraz z pokarmem duz^. dawkç wzbogaconych juz zanieczyszczen. Przykladem tego typu kumulacji moze byc lancuch pokarmowy w srodowisku wodnym.
Przy zalozeniu, ze st?zenie insektycydu w wodzie wyniesie 1, to w planktonie wyniesie 10, w skorupiakach 500, w malych rybach 2500, w rybach drapieznych 5000, a w ptakach rybozernych 125 000 jednostek. Generalnie obserwuje si? wyzsz^. biokumulacj? toksyn organicznych w organizmach wodnych niz w glebowych. [7]
Tabela 7
Wspolczynniki biokumulacji pestycydow [7, 10]
Zwi^zek Rozpuszczalnosc w wodzie [mg/l] Organizm Kd
Karbaryl 104,0 glony wodorosty ryby 4000,0 3600,0 140,0
Atrazyna 70,0 glony ryby 10,0-83,0 3,0-10,0
g-HCH 10,0 glony skorupiaki ryby 320,0-1570,0 1360,0-3320,0 1160,0-3740,0
Mireks nierozpuszczalny glony skorupiaki ryby 12200,0 14650,0 2580,0
1.3 Degradacja
Obecnie kinetyka degradacji pestycydow w srodowisku jest jedn^. z podstawowych cech decyduj^cych o ich dopuszczeniu do obrotu i zastosowaniu. Degradacja pestycydow w srodowisku naturalnym jest wynikiem reakcji chemicznych i fotochemicznych oraz wielokrotnie nast?pstwem takich procesow fizycznych jak parowanie i sublimacja. Degradacja zachodzi glownie w wyniku zmian biochemicznych, mniejsze znaczenie ma wowczas rozklad chemiczny czy fotochemiczny. Bardzo trudne jest jednak precyzyjne okreslenie wszystkich czynnikow wplywaj^cych na procesy degradacji pestycydow.
• Pestycydy polarne degradowane s^. szybciej od zwi^zkow niepolarnych, gdyz te pierwsze charakteryzuj ^ si? lepsz^ rozpuszczalnosci^, a takze s^. lepiej adsorbowane przez substancje organiczne zawarte w glebie, osadach dennych i zawiesinach.
• W zwi^zkach jonowych latwiej ulegaj^. degradacji pol^czenia amonowe, natomiast pol^czenia aromatyczne s^. trwalsze od alifatycznych.
• Zwi^zki zawieraj3.ce aktywne atomy chloru z latwosci^. ulegaj^ podstawieniu nukleofilowemu, m.in. hydrolizie.
• Pestycydy zawieraj^ce cz^steczki o wysokim stopniu utlenienia s^. odporne na utlenianie.
• Podwyzszenie temperatury na ogôl zwiçksza szybkosc przemian pestycydôw, powoduj^c zwiçkszenie aktywnosci mikroorganizmôw oraz szybkosci reakcji chemicznych i zmniejszenie adsorpcji tych zwi^zkôw na powierzchni cz^stek glebowych. Szybkosc utleniania pestycydôw do atmosfery jest takze proporcjonalna do wzrostu temperatury.
• Zwiçkszenie wartosci pH hamuje procesy biotyczne, przyspieszaj^c tym samym przebieg procesôw chemicznych. Zakwaszenie srodowiska z reguly zwiçksza trwalosc pestycydôw.
Biodegradacja pestycydôw to proces bardzo zlozony i dot^d nie w pelni rozpoznany. Wiadomo, ze do skutecznego degradowania pestycydôw s^. zdolne przede wszystkim bakterie, promieniowce i grzyby, choc ich aktywnosc moze prowadzic do powstawania metabolitôw, ktôre s^. bardziej toksyczne od macierzystego zwi^zku. Podczas rozwazan dotycz^cych degradacji pestycydôw nalezy rôwniez pamiçtac o mozliwosci wystçpowania synergizmu metabolitu i zwi^zku macierzystego. [14]
2. DOPUSZCZALNE STÇZENIA PESTYCYDOW, METODY KONTROLI
2.1. Woda pitna, wody powierzchniowe i scieki
Ze wzglçdu na ilosc spozywanej wody pitnej i powszechne jej wykorzystywanie, zostala ona postawiona w centrum uwagi przy oznaczaniu norm najwyzszych dopuszczalnych stçzen substancji toksycznych (NDS). Podczas ustalania uregulowan prawnych dotycz^cych dopuszczalnych stçzen pestycydôw w wodach do picia bierze siç pod uwagç takie ich cechy jak:
• toksycznosci w stosunku do czlowieka,
• trwalosc w srodowisku,
• zdolnosc kumulowania siç,
• metabolizm w organizmach zywych.
Pestycydy obecne w wodzie nie tylko mog^. szkodzic, ale takze maj^ wplyw na pogorszenie siç smaku i zapachu wody oraz na jej wzrost zdolnosci do pienienia siç.
Obecnie na swiecie zauwaza si? dwa trendy w podejsciu do problemu zanieczyszczen wody pitnej:
• zdroworozs^dkowy, w ktorym przyjmuje si? zasad? zerowego zrzutu substancji uwazanych za szczegolnie niebezpieczne, np. zwi^zki chloroorganiczne, co prowadzi do przyj?cia wartosci najwyzszego dopuszczalnego st?zenia przy zalozonym poziomie ryzyka zachorowan od 10-4 do 10-6, natomiast w grupie pozostalych substancji dopuszczalny poziom st?zen jest rozumiany jako bezpieczna dobowa dawka pestycydow wprowadzana do organizmu,
• bardzo kategoryczny, tzn. stosowanie takich norm, w ktorych bez wzgl?du na poziom toksycznosci danego zwi^zku lub grupy zwi^zkow przyj?to t? sam^. wartosc NDS wynikaj^c^. z zasady zerowego zrzutu. [7]
Zroznicowanie tych samych zwi^zkow w wodzie pitnej zwi^zane jest z roznym stopniem zanieczyszczenia wod w rozpatrywanych regionach swiata, a takze z technicznymi i ekonomicznymi mozliwosciami uzyskania wody o wymaganej jakosci.
Zgodnie z dyrektyw^. Unii Europejskiej 98/83/EC z 1998 r. nie wymienia si? wszystkich pestycydow, ale okresla si? dla kazdego z nich wartosc 0,1 p,g/l, natomiast w przypadku pestycydow o najwyzszym zagrozeniu (np. aldryna, dieldryna, epoksyd heptachloru) wartosc ta jest obnizona do 0,03 p,g/l. Dyrektywa okresla wymagania w stosunku do wody pitnej pobranej przez uzytkownika w punkcie wyplywu z zaworu czerpalnego (np. kran w mieszkaniu). Obejmuje ona rowniez wody uzywane do produkcji zywnosci, okresla minimaln^. cz?stosc pobierania probek wody do analiz, metody referencyjne dla nielicznych wskaznikow, wymagany przedzial ufnosci, precyzj? oznaczen, granice wykrywalnosci, itd.
Tabela 8
Najwyzsze dopuszczalne st^zenia pestycydow w wodzie do picia [^g/l] [25, 26]
Pestycydy a) EU WHO a) Pestycydy I^cznie ze swoimi metabolitami oraz produktami innych procesow transformacji b) Substancje podejrzane o dzialanie rakotworcze, o zalozonym ryzyku nowotworu rz^du jeden do stu tysi^cy, w okresie calego zycia
2,4-D 0,10 30
Alachlor 0,10 20 b)
Aldikarb 0,10 10
Aldryna/Dieldryna 0,03 0,03
Atrazyna 0,10 2
Chlordan 0,10 0,2
Chlorotoluron 0,10 30
DDT + metabolity 0,10 2
Heptachlor 0,03 0,03
HCB 0,10 1 b)
Lindan 0,10 2
Malation 0,10 -
MCPA 0,10 2
Metoksychlor 0,10 20
Permetryna 0,10 20
Symazyna 0,10 2
Suma pestycydôw 0,50 -
W Polsce dopuszczalne wartosci zawartosci pestycydôw w wodzie pitnej okresla Rozporz^dzenie Ministra Srodowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagan, jakim powinny odpowiadac wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludnosci w wodç przeznaczon^. do spozycia (Dz. U. 2002 Nr 204, Poz. 1728). W rozporz^dzeniu tym okreslono wymagania, jakim powinny odpowiadac wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludnosci w wodç przeznaczon^. do spozycia i czçstotliwosc pobierania prôbek wody, metodyki referencyjne analiz i sposôb oceny, czy wody odpowiadaj^. wymaganym warunkom. Ustalono takze trzy kategorie jakosci wody, w zaleznosci od wartosci granicznych skladnikôw jakosci wody, ktôre z uwagi na ich zanieczyszczenie musz^. byc poddane standardowym procesom uzdatniania, w celu uzyskania wody przeznaczonej do spozycia:
• A1 - woda wymagaj^ca prostego uzdatniania fizycznego, w szczegôlnosci filtracji oraz dezynfekcji,
• A2 - woda wymagaj^ca typowego uzdatniania fizycznego, w szczegôlnosci utleniania wstçpnego, koagulacji, flokulacji, dekantacji, filtracji, dezynfekcji (chlorowania koncowego),
• A3 - woda wymagaj^ca wysokosprawnego uzdatniania fizycznego i chemicznego koagulacji, flokulacji, dekantacji, filtracji, adsorpcji na wçglu aktywnym, dezynfekcji (ozonowania, chlorowania koncowego).
Wymagania, jakim powinny odpowiadac kategorie jakosci wody A1-A3 bior^c pod uwagç pestycydy ogôlem jako wskaznik jakosci wody:
• A1 - dopuszczalne - 0,001 mg/l,
• A2 - dopuszczalne - 0,0025 mg/l,
• A3 - dopuszczalne - 0,005 mg/l.
Poniewaz toksycznosc znacznej czçsci pestycydôw jest 100-1000 razy wiçksza dla organizmôw wodnych niz dla czlowieka, stçzenia bezpieczne dla ludzi nie mog^. byc wykorzystywane do oceny stanu czystosci wôd powierzchniowych. Bardzo trudne jest opracowanie jednoznacznych przepisôw w tym zakresie. Trudnosci wynikaj^.
z rôznorodnosci fauny i flory zyj^cej w wodach, rozpiçtosc reakcji na dzialanie tego samego pestycydu u rôznych gatunkôw, wplyw wieku i kondycji organizmu, warunkôw zewnçtrznych, wrazliwosci, toksycznosci chronicznej, itd.
Najwyzsze dopuszczalne wartosci wskaznikôw zanieczyszczen w sciekach wprowadzanych do wôd zostaly w Polsce okreslone Rozporz^dzeniem Ministra Srodowiska z dnia 8 lipca 2004 r. w sprawie warunkôw, jakie nalezy spelnic przy wprowadzaniu sciekôw do wôd lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczegôlnie szkodliwych dla srodowiska wodnego. W swietle tego rozporz^dzenia HCH (heksachlorocykloheksan), aldryna, dieldryna, endryna, izodryna nie mog3 byc obecne w sciekach. Inne najwyzsze dopuszczalne wartosci wskaznikôw zanieczyszczen dotycz^cych pestycydôw ujçte w rozporz^dzeniu s^ sklasyfikowane wedlug rodzaju produkcji, wartosci podane s^. jako srednia dobowa i srednia miesiçczna. Wymagania te s^. okreslone jako obowi^zuj^ce do 31.12.2007 r. oraz jako obowi^zuj^ce od 01.01.2008 r.
2.2. Zywnosc [4]
Jak wspomniano wczesniej, zanieczyszczenie zywnosci pozostalosciami pestycydowymi nie jest bardzo grozne i nie stwarza duzego zagrozenia dla zdrowia. Nalezy jednak zdawac sobie sprawç, z faktu iz nawet najmniejsze ich ilosci przyjmowane stale kumuluj^. siç w organizmie, staj^c siç niebezpieczne dla zdrowia. Aby ocenic stan zagrozenia zanieczyszczenia srodowiska, a wiçc takze i zywnosci, niezbçdna jest znajomosc wartosci maksymalnych dopuszczalnych stçzen poszczegôlnych substancji aktywnych. W Rozporz^dzeniu [4] okreslono dla 294 srodkôw ochrony roslin najwyzsze dopuszczalne poziomy pozostalosci chemicznych srodkôw ochrony roslin, ktôre mog3 znajdowac siç w srodkach spozywczych pochodzenia roslinnego lub na ich powierzchni, z wyl^czeniem ziarna zbôz; dla 206 - najwyzsze dopuszczalne poziomy pozostalosci chemicznych srodkôw ochrony roslin, ktôre mog3 znajdowac siç w ziarnie zbôz lub na jego powierzchni, a takze stosowanych przy fumigacji ziarna zbôz; dla 131 -najwyzsze dopuszczalne poziomy pozostalosci chemicznych srodkôw ochrony roslin, ktôre mog3 znajdowac siç w srodkach spozywczych pochodzenia zwierzçcego lub na ich powierzchni.
S3. tu rôwniez okreslone najwyzsze dopuszczalne poziomy pozostalosci chemicznych srodkôw ochrony roslin w produktach spozywczych przeznaczonych dla niemowl^t
i malych dzieci, które wahaj^. siç w granicach 0,003 - 0,006 mg/kg produktu, co stanowi 10-100 krotnie nizsz^ dawkç niz dla ludzi doroslych.
2.S. Gleby
W Polsce nie opracowano uregulowan dopuszczalnych stçzen pestycydów w glebach i osadach dennych. Brak przepisów wynika z trudnosci w jednoznacznym okresleniu bezpiecznych stçzen dla organizmów, ze wzglçdu na duz^. róznorodnosc reakcji obserwowanych u poszczególnych gatunków na ten sam pestycyd. Reakcje te zalez^ m.in. od wieku i kondycji osobnika oraz od warunków zewnçtrznych.
S. ODPADY PESTYCYDOWE [2]
S.l. Zródta zanieczyszczeй
Glównym zródlem odpadów pestycydowych jest przemysl wytwarzaj^cy srodki ochrony roslin i rolnictwo. W przemysle odpady powstaj^. podczas syntezy substancji biologicznie czynnych, przygotowywania formy uzytkowej oraz konfekcjonowania preparatów handlowych.
Produkcja form uzytkowych poci^gnçla za sob^ tworzenie siç na ogól niewielkich ilosci odpadów. W przypadku form plynnych s^. to szlamy i zanieczyszczenia mechaniczne wystçpuj^ce w surowcach. W przypadku preparatów pylistych i zawiesinowych ilosc odpadów zalezy od skutecznosci dzialania systemów odpylaj^cych, które wylapuj^. pyly srodków ochrony roslin z powietrza (np. instalacje do mglawicowego nanoszenia substancji biologicznie czynnej).
Konfekcjonowanie stanowilo dawniej znacz^ce zródlo odpadów pestycydowych. Wiçkszosc preparatów plynnych pakowano w butelki szklane o niskiej jakosci, które ulegaly niszczeniu podczas mechanicznego procesu konfekcjonowania lub podczas wkladania do opakowania transportowego. Zródlo to uleglo znacznemu zmniejszeniu od czasu powszechnego zastosowania opakowan z tworzyw sztucznych tj. HDPE (polietylen niskocisnieniowy o duzej gçstosci) lub PET (poliereftalan etylu).
Znacz^ce ilosci odpadów pestycydowych powstaj^. podczas ich skladowania w magazynach. Przyczyn^. powstawania zanieczyszczen s^. zlej jakosci opakowania, wadliwa gospodarka magazynowa, zle warunki magazynowania, awarie i pozary.
Magazynowanie jest scisle zwi^zane z dystrybuj Zla gospodarka magazynowa i centralne rozdzielnictwo w latach 70. i 80. spowodowaly nagromadzenie siç olbrzymiej ilosci przeterminowanych, wycofanych z obrotu chemicznych srodków ochrony roslin, które nastçpnie zostaly zlozone w mogilnikach.
Drugim, co do wielkosci zródlem odpadów pestycydowych, po przemysle, jest rolnictwo. Przyczyn^. takiego stanu rzeczy s^. duze ilosci przeterminowuj ^cych siç preparatów, scieki powstaj^ce podczas prania odziezy roboczej, mycia aparatury agrochemicznej, pozostale po srodkach ochrony roslin opakowania, skazone: gleba, zywnosc i pasze. Zdarza siç, ze ze wzglçdu na atrakcyjn^ cenç rolnicy kupuj^. preparaty niewiadomego pochodzenia, które mog^. miec inny okres karencji niz podana na opakowaniu. W opakowaniu moze tez znajdowac zupelnie inny preparat niz wyszczególniony na etykiecie, nawet taki, którego uzycie jest w Polsce prawnie zabronione.
Odpady w rolnictwie pochodz^. ze zródel rozproszeniowych. Utrudnia to w znacznym stopniu ich prawidlowe i bezpieczne zagospodarowywanie. Mozna je znalezc praktycznie wszçdzie. Odpady te wywozone s^. na wysypiska komunalne, do lasów, rzek i jezior. Resztki cieczy roboczych oraz scieki z mycia aparatury wylewa siç w dowolne miejsca.
Wtórnym zródlem odpadów pestycydowych jest przetwórstwo rolno-spozywcze. Wystarczy jedna skazona partia produktów rolnych dostarczona przez rolnika, która zostanie dodana do calej partii produkcyjnej, aby nast^pilo jej skazenie. Podobne zagrozenie wyst^pic moze w przemysle farmaceutycznym, w przypadku gdy surowiec stanowi material roslinny lub zwierzçcy.
Rozpatrjc zródla odpadów pestycydowych nie nalezy zapominac
0 gospodarstwach domowych. W higienie sanitarnej do zwalczania owadów stosuje siç te same substancje biologicznie czynne, co i w ochronie roslin. Corocznie w Polsce sprzedaje siç 6-9 mln. sztuk pojemników zawieraj^cych substancje owadobójcze w postaci aerozolu. Zdarza siç tez, ze w „amatorskiej" uprawie roslin stosuje siç substancje grzybobójcze
1 chwastobójcze.
Do pielçgnacji zwierz^t domowych uzywa siç substancji owadobójczych w postaci szamponów, zasypek oraz obrózek. Resztki tych preparatów i opakowan po nich trafiaj^. na wysypiska opadów komunalnych, mimo ze powinny zostac zniszczone tak jak pozostale odpady pestycydowe.
Odpady pestycydowe wystçpuj^. w wielu dziedzinach gospodarki i mog^. stanowic zagrozenie ekologiczne oraz higieniczno-toksykologiczne. Szczególnie niebezpieczne
s^. skladowiska odpadów pestycydowych - mogilniki. Ze wzglçdu na wagç problemu zagadnienie mogilników zostanie omówione w osobnym podrozdziale. [l]
S.2. Odpady pestycydowe zdeponowane w mogilnikach
W latach 70. podjçto próby racjonalizacji postçpowania z odpadami. Zaowocowalo to wybudowaniem podziemnych zbiorników betonowych nazwanych mogilnikami. W zbiornikach tych zlozone zostaly przeterminowane i nieprzydatne srodki ochrony roslin oraz opakowania po preparatach pestycydowych. Srodki, które zostaly zdeponowane w mogilnikach, to preparaty starszej generacji o duzej toksycznosci i duzej trwalosci. Mogilniki nazywane tez s^. „bombami pestycydowymi" lub „bombami o opóznionym zaplonie". Bardzo czçsto zostaly one wykonane niestarannie, odpady w nich skladowane s^. w sposób nieprawidlowy. Zdarzalo siç równiez, ze odpady pestycydowe byly zakopywane bezposrednio w ziemi. W wielu przypadkach zaginçla dokumentacja dotycz^ca podziemnego skladowania, co spowodowalo, iz nieznana jest dokladna liczba i lokalizacja wszystkich mogilników ani tez informacja o rodzaju srodków w nich skladanych.
Wiçkszosc mogilników w Polsce zbudowana zostala z betonowych kr^gów lub wylewana w postaci betonowych zbiorników. Na mogilniki zamieniano równiez bunkry betonowe lub silosy paszowe, stosuj^c jako masç izolacyjn^. glównie smolç lub lepik.
Wiçkszosc zdeponowanych w mogilnikach odpadów stanowi^. przeterminowane i wycofane srodki ochrony roslin oraz opakowania po nich. Najprawdopodobniej juz podczas deponowania odpadów w zbiornikach czçsc opakowan ulegla zniszczeniu, a ich zawartosc wymieszaniu. Pod wplywem naporu nowo skladowanych ladunków pçkaniu mogly ulegac opakowania zlozone w warstwach nizszych, pod wplywem czego wydostawac siç z nich mogly preparaty pestycydowe. W konsekwencji izoluj^ca warstwa bitumiczna narazona zostala na dzialanie rozpuszczalników organicznych, emulsji obecnych w plynnych preparatach pestycydowych. Odsloniçte sciany betonowe mog^. wchodzic w reakcjç ze zwi^zkami chemicznymi o charakterze kwasnym powoduj^cymi ich korozjç, a tym samym oslabienie konstrukcji zbiornika. W zwi^zku z rozszczelnieniem konstrukcji mogilnika substancje toksyczne przedostaj^ siç do gleby, wód gruntowych i powierzchniowych, rozprzestrzeniaj^c siç w srodowisku. [7]
Najczçsciej spotykanymi grupami zwi^zków wsród preparatów zdeponowanych s^. [9]: • insektycydy chloroorganiczne,
insektycydy fosforoorganiczne, karbaminiany, dinitrofenole, fenoksykwasy, S-triazyny,
zwi^zki rtçcioorganiczne. W zaleznosci od skladu chemicznego mogilnika moze wyst^pic niebezpieczenstwo:
• wybuchu - w niektôrych mogilnikach znajduj^ siç preparaty zawieraj3.ce dinitrofenole (np. krezotol) o silnych wlasciwosciach wybuchowych w stanie suchym,
• pozaru - obecnosc palnych par rozpuszczalnikôw chemicznych,
• zatrucia - kontakt z substancjami toksycznymi (I i II klasy toksycznosci) i ze sprzçtem skazonym tymi substancjami,
• wydzielania silne trjcych gazôw, np. cyjanowodoru czy fosforowodoru.
Stan techniczny mogilnikôw w Polsce jest rôzny. Aby nie stwarzac dodatkowego zagrozenia powinny byc dobrze zabezpieczone zarôwno przed dzialaniem srodkôw ochrony roslin i innych substancji chemicznych od wewn^trz, ale rôwniez przed niepoz^danymi ingerencjami czlowieka.
Bitumicína warstwa usytuowanq
izdacyina pod powierzchni
Ryc. 1 Schemat typowych konstrukcji mogilników. W zbiorniku z lanego betonu (a) sciany s^siaduj^ce z dnem i pokryw^. górn^. s^. szczególnie narazone na pçkanie. W mogilniku z betonowych kr^gów (b) pçkniçcia powstaj^. w poblizu spoin miçdzy krçgami [27]
Ryc. 2 Widok terenu, na którym usytuowano mogilnik w Rymaniu [7] fot. A. Wójcikowska, lipiec 1999 r
Ryc. 3 Widok ogôlny mogilnika na odpady pestycydôw w Skydlowie z tablic^ ostrzegawczq, Przed mogilnikiem s^ widoczne puste opakowania po srodkach ochrony roslin [7] fot. A. Wôjcikowska, lipiec 1999 r.
Ryc. 4 Mogilnik w Skorzewie - zblizenie otwartego zbiornika - na powierzchni szklane opakowania po preparatach pestycydowych [7] fot.. A. Zaleska, listopad 1998 r.
Ryc. 5 Mogilnik usytuowany na terenie województwa mazowieckiego (fot. z Raportu WIOS o stanie srodowiska za rok 2003) [2B]
S.S. Metody likwidacji odpadów pestycydowych
Skladowiska odpadów niebezpiecznych zawieraj^. wiele zwi^zków organicznych oraz nieorganicznych, a ich bezpieczne zniszczenie jest szczególnie trudne z powodu duzej zawartosci chloru i rtçci. Zagrozenia wynikaj3.ce z likwidacji odpadów pestycydowych, wymagaj^. zastosowania wysoko wyspecjalizowanych i bardzo kosztownych technologii. Dla kazdego rodzaju pestycydu dobiera siç oddzielnie odpowiedni^ metodç neutralizacji lub utylizacji.
W celu przeprowadzenia racjonalnej gospodarki odpadami pestycydowymi podzielono je na piçc grup o róznych wlasciwosciach higieniczno - toksykologicznych, ekotoksykologicznych, chemicznych i fizykochemicznych. Podzial ten ulatwic ma wybór metody gromadzenia, usuwania oraz utylizacji lub likwidacji poszczególnych grup odpadów.
Grupa I - odpadowe srodki ochrony roslin.
• odpady o duzej zawartosci substancji biologicznie czynnych (preparaty wycofane z praktyki rolniczej oraz pozarolniczego stosowania; preparaty przeterminowane, które utracily swoje wlasciwosci; preparaty zawieraj3.ce obce, niepoz^dane domieszki).
Grupa II - gleba skazona srodkami ochrony roslin.
• gleba skazona srodkami ochrony roslin, glównie z okolic uszkodzonych i emituj^cych do otoczenia srodki ochrony roslin z mogilników oraz w poblizu dolów ziemnych, w których zlozono te odpady,
• piasek, sorbenty i inne substancje wykorzystane do usuwania awarii pestycydowych, gaszenia pozarów magazynów srodków ochrony roslin.
Grupa III - woda skazona srodkami ochrony roslin.
• scieki z produkcji srodków ochrony roslin,
• popluczyny powstale w wyniku mycia aparatury agrochemicznej, prania odziezy roboczej,
• scieki z przyzakladowych skladowisk odpadów,
• odcieki ze skladowisk skazonej gleby.
Grupa IV - przedmioty trwate skazone srodkami ochrony roslin.
• glównie opakowania po srodkach ochrony roslin,
• przedmioty skazone w wyniku awarii,
• trwale skazona odziez ochronna i robocza,
• przedmioty maj^ce bezposredni kontakt z substancjami biologicznie czynnymi. Grupa V - produkty naturalne skazone srodkami ochrony roslin.
• rosliny, czçsci roslin (skazona zywnosc, pasze, leki bçd^ce ekstraktami roslinnymi)
• zwierzçta (skazona zywnosc, pasze i leki pochodzenia zwierzçcego).
Glebç skazon^ srodkami ochrony roslin (grupa II) poddaje siç procesom przywracaj^cym jej pierwotne wlasciwosci. Utylizacja to takze usuwanie substancji biologicznie czynnej ze scieków, wody pitnej i przemyslowej (grupa III); wykorzystywanie produktów naturalnych skazonych srodkami ochrony roslin (grupa V) np. do produkcji kompostu. Obecnie coraz czçsciej za utylizacjç uznaje siç takze spalanie odpadów pestycydowych nalez^cych do grupy I, w przypadku gdy cieplo spalania jest wykorzystane gospodarczo. [7]
Podsumowanie
Powyzej omówione zagadnienia dotycz^ce oceny zagrozen, jakie mog^. stwarzac srodki ochrony roslin dla organizmów zywych i dla srodowiska naturalnego oraz zasady postçpowania z odpadami pestycydowymi, to kolejny krok do znalezienia koncepcji prowadzenia dzialan ratowniczych ze srodkami ochrony roslin.
Literatura
1. Rozporz^dzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia S marca 2002 r. w sprawie szczególowych zasad wydawania zezwolen na dopuszczenie srodków ochrony roslina do obrotu i stosowania, Dz. U. Nr 24, poz. 2S0, z pózn. zm.,
2. Rozporz^dzenie Ministra Srodowiska z 27 wrzesnia 2001 r. w sprawie katalogu odpadów, Dz. U. Nr 112, poz. 1206,
3. Rozporz^dzenie Ministra Srodowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagan, jakim powinny odpowiadac wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludnosci w wodç przeznaczon^. do spozycia , Dz. U. Nr 204, poz. 1728,
4. Rozporz^dzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 kwietnia 2004 r. w sprawie najwyzszych dopuszczalnych poziomów pozostalosci chemicznych srodków ochrony roslin, które mog^. znajdowac siç w srodkach spozywczych lub na ich powierzchni, Dz. U. Nr 85, poz. 801,
5. Rozporz^dzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2004 r. w sprawie pobierania próbek zywnosci w celu oznaczania pozostalosci chemicznych srodków ochrony roslin, Dz. U. Nr 86, poz. 810,
6. Rozporz^dzeniem Ministra Srodowiska z dnia 8 lipca 2004 r. w sprawie warunków, jakie nalezy spelnic przy wprowadzaniu scieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla srodowiska wodnego, Dz. U. Nr 168, poz. 1763,
7. Biziuk M. (red.), Pestycydy - wystçpowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001r.,
8. Brzezinski J., Toksykologia pestycydów, PZWL, Warszawa 1994 r.,
9. Czaplinki E., Podgórska B.,Rogalinska M., Zawartosc chlorowanych wçglowodorôw w mogilnikach w Polsce. Materialy 4-tej konferencji Forum HCH i niepoz^danych pestycydów, Poznan 15-16 styczen 1996 r.,
10. Dojlido J.R., Chemia wód powierzchniowych, Wydawnictwo Ekonomia i Srodowisko, Bialystok 1995 r.,
11. Ekotoksykologia, e-book Green World 2005 r.,
12. Hermanowicz W., Chemia Sanitarna, Arkady, Warszawa 1984 r.,
13. Paasivirt J., Chemical Ecotoxicology, Lewis Publishers, Chelsea 1991,
14. Rozanski L., Przemiany pestycydow w organizmach zywych i srodowisku, PWRiL, Warszawa 1992 r.,
15. Sienczuk W., Toksykologia, PZWL, Warszawa 1994 r.,
16. Wojnarowski A., Obolewicz - Pietrusiak A., Podstawy ratownictwa chemicznego, Firex, Warszawa 2001 r.,
17. Zelechowska A., Makowski Z., Rybinski J., Monitoring pestycydow w wodach powierzchniowych, PIOS, Biblioteka Monitoringu Srodowiska, Warszawa 1993 r.,
18. Lakotka S.: Gaz, Woda i Technika Sanitarna. 1974. Vol 48,
19. Gustaffson L., Jung E., Substances and Preparations Dangerous for the Enviroment, Nordic Counils of Ministers, Kopenhaga 1990,
20. Biziuk M., Czerwinski J., Substancje toksyczne w srodowisku, Warszawa 1991 r., Vol. 1,
21. Biziuk M., Metody izolacji i oznaczania lotnych zwi^zkow chlorowcoorganicznych oraz wybranych pestycydow w wodach naturalnych i uzdatnianych, Wydawnictwo Politechniki Gdanskiej, Gdansk 1994 r.,
22. Nikonorow M., Pestycydy w swietle toksykologii srodowiska, PWRiL, Warszawa 1979 r.,
23. Eicher W., Trucizny w naszym pozywieniu, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1989 r.,
24. Zakrzewski S.F., Podstawy toksykologii srodowiska, PWN, Warszawa 1995 r.,
25. Dyrektywa Rady 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 r. dotycz^ca wody do picia, OJL 330, 5.12.1998;
26. Zalecenia Swiatowej Organizacji Zdrowia (WHO) - 1992 r.,\
27. Zaleska A., Hupka J., Waste Management and Rest, 1999, Vol. 17,
28. Raport o stanie srodowiska za rok 2003, WIOS, Warszawa 2003 r.
