CC BY
13
УДК 549.75 : 549.76 (470.54 + 470.55)
Д.А. Ханин1, И.В. Пеков2, А.В. Пакунова3, И.А. Екименкова4, В.О. Япаскурт5
ПРИМЕСНЫЙ Cr6+ В ГИПЕРГЕННЫХ ОКСОСОЛЯХ ХРОМАТНЫХ ПРОЯВЛЕНИЙ УРАЛА6
На материале более 600 анализов для 25 минералов изучено распределение примесного Cr6+ в ванадатах, фосфатах и арсенатах из зоны окисления шести рудных месторождений Урала. Это свинцовые минералы групп бракебушита, апатита, аделита, цумкорита и надгруппы алунита, а также карминит, корнваллит и байлдонит. Наибольшим сродством к Cr6+ обладают ванадаты и арсенаты с бракебушитоподобной структурой. Максимальное содержание примесного Cr6+ наблюдается у минералов, в которых присутствуют в качестве видообразующих трехвалентные катионы: Fe (феррибушмакинит, арсенбракебушит, гартреллит) или Al3+ (плюмбогуммит, бушмакинит). Преобладающая схема изоморфизма, в соответствии с которой хром входит в эти минералы, — гетерова-лентная: с/+ + M2+ ^ Т5+ + M3+ (где Т = V, As, P; M3+ = Fe, Al; M2+ = Cu, Zn), тогда как изовалентные схемы Cr6+ ^ S6+ или Cr6+ ^ Mo6+ в оксосолях, развитых в уральских объектах, практически не реализуются.
Ключевые слова: хром, группа бракебушита, группа апатита, надгруппа алунита, гетеровалентый изоморфизм у Cr6+, природные хроматы свинца, зона окисления, Бе-резовское месторождение, Урал.
The distribution of admixed Cr6+ in 25 vanadate, phosphate and arsenate minerals from the oxidation zone of six ore deposits of the Urals has been studied based on the data of more than 600 electron microprobe analyses. There are lead minerals belonging to the brackebuschite, apatite, adelite, and tsumcorite groups and to the alunite supergroup alunite, as well as carminite, cornwallite and baildonite. Vanadates and arsenates with brackebuschite-type structures show the greatest affinity to Cr6+. The maximum content of admixed Cr6+ is observed in minerals that include as the dominant trivalent cations Fe3+ (ferribushmakinite, arsenbrackebuschite, gartrellite) or Al3+ (plumbogummite, bushmakinite). The prevailing scheme of isomorphous substitutions involving chromium in these minerals is heterovalent: Cr6+ + M2+ ^ T5+ + M3+ (where T = V, As, P; M3+ = Fe, Al; M2+ = Cu, Zn), whereas a role of isovalent substitutions Cr6+ ^ S6+ or Cr6+ ^ Mo6+ in the oxysalt minerals formed in the Ural deposits is insignficant.
Key words: chromium, brackebuschite group, apatite group, alunite supergroup, heterovalent isomorphism involving Cr6+, natural lead chromate, oxidation zone, Berezovskoe deposit, Urals.
Введение. Минералы класса хроматов немногочисленны и достаточно редки. В России их проявлений известно менее десяти, все они расположены на Урале и связаны с зоной окисления сульфидных руд. Особенно ярко выделяется здесь Березовское золоторудное месторождение, где установлены 6 из 20 известных в природе минералов, содержащих анионную группу (Сг6+04)2-: крокоит РЬСг04, вокеленит РЬ2Си(Сг04)(Р04) (ОН), фёникохроит РЬ20(Сг04), эмбрейит РЬ5(Сг04)2(Р04)2(Н20) [МШаш8,1974], касседан-
неит Pb5(CrO4)2(VO4)2(H2O) [Cesbron et al., 1988] и форнасит Pb2Cu(CrO4)(AsO4)(OH) [Клейменов и др., 1997], причем первые 5 минералов описаны отсюда как новые минеральные виды. Зона гипергенеза Березовского месторождения — классический минералогический объект мирового уровня, получивший известность в первую очередь именно благодаря хроматам. С вышедшей в 1766 г. статьи о «красной свинцовой руде» — березовском крокоите [Lehmann, 1767] — началась история открытия новых минералов в России, а в 1797 г.
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, аспирант; e-mail: mamontenok49@yandex.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, гл. науч. с., докт. геол.-минерал. н.; e-mail: igorpekov@mail.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, студент; e-mail: pakunova_anastas@mail.ru
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, мл. науч. с.; e-mail: iekem@list.ru
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра петрологии, вед. науч. с.; e-mail: yvo72@geol.msu.ru
6 Работа выполнена за счет гранта РФФИ (проект № 14-05-00276-а).
при изучении этого материала Л.Н. Воклен обнаружил ранее неизвестный химический элемент, названный им хромом.
Несмотря на более чем двухвековую историю исследования, березовские хроматы в минералогическом отношении необходимо доизучать. Что же касается минералов этого класса из других проявлений Урала, то о них аналитических данных до наших недавних работ опубликовано крайне мало. Нами предпринято систематическое изучение хро-матной и сопутствующей минерализации Березовского и Первомайско-Зверевского месторождений, Благодатных рудников, Мостовского прииска, гор Бертьевая и Точильнам на Среднем Урале, Суховязского и Требиатского месторождений на Южном Урале. В ходе этой работы, в частности, установлены ранее неизвестные протяженные ряды твердых растворов в многокомпонентной системе, где конечными членами выступают вокеленит, форнасит, эмбрейит, бушмакинит РЬ2А1(У04)(Р04) (ОН), феррибушмакинит РЬ^е3+(У04)(Р04)(0Н) и недоизученная фаза РЬ2Си(У04)(Р04)(Н20) [Ханин и др., 2015; Ханин, Пеков, 2016]. Закономерные вариации химического состава этих минералов однозначно указывают на изоморфные замещения с участием хрома в тетраэдрических анионных группах Т04, где Т = Сг6+, У5+, Аз5+ и Р5+.
Кроме того, мы обратили внимание на то, что в составе ряда оксосолей — арсенатов, ванадатов, фосфатов, находящихся в парагенезисах с хромата-ми, не так редко обнаруживается примесный хром в количестве, уверенно превышающем предел его обнаружения электронно-зондовым методом, при этом выделения минералов фазово-однородны, а возможность загрязнения анализируемых образцов исключена. Таким образом, мы определенно имеем здесь дело с изоморфной примесью хрома, а учитывая высокоокислительные условия образования этих ассоциаций, на что однозначно указывает присутствие элементов переменной валентности только в их предельно окисленных формах (Сг6+ в хроматах, 86+, У5+, Аз5+, 8Ь5+, Мп4+, Fe3+), не вызывает сомнения, что этот примесный хром шестивалентен.
Данных о минералах, где хроматный анион не является видообразующим, а находится в качестве изоморфной примеси, в литературе удалось обнаружить очень мало, а обобщающие работы на эту тему отсутствуют. Таким образом, в задачи работы входило дать информацию о содержании примесного Сг6+ в разных минералах зоны гипергенеза месторождений Урала и попытаться охарактеризовать закономерности распределения в них этого компонента.
Материалы и методы исследования. Нами изучен химический состав более чем 200 образцов оксосолей, ассоциирующих с хроматами в перечисленных выше уральских месторождениях.
Большинство образцов происходит из коллекций авторов; привлекались также образцы из Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (Москва), из коллекций кафедры минералогии, петрографии и геохимии УГГУ (Екатеринбург) и Минералогического музея СПбГУ (Санкт-Петербург), а также из коллекций С.В. Колис-ниченко и Н.Б. Беленкова. Кроме того, собраны, критически оценены и обобщены ранее опубликованные химические и электронно-зондовые анализы оксосолей из этих объектов. Минералы, составы которых взяты только из литературных данных (курсив): арсенаты (тиролит, аннабергит [Клейменов, 1998], миметизит, сегнитит, бёдантит, карминит, гартреллит, цумкорит, арсенцумебит, байлдонит, дуфтит, корнваллит, оливенит, скородит, арсенбракебушит), ванадаты (ванадинит, моттрамит, бушмакинит, феррибушмакинит и фаза Pb2Cu(VO4XPO4)(H2O)), фосфаты (пироморфит, плюмбогуммит), сульфаты (англезит, ярозит, гипс), молибдаты (вульфенит [Клейменов, 1998]). В список не включены карбонаты, в которых присутствие значимого содержания примесного Cr6+ исходно представлялось нам весьма маловероятным; изучение их состава подтвердило это предположение: ни в одном из карбонатов не обнаружен хром в количестве, определяемом электронно-зондовым методом.
Образцы изучены в полированных срезах методами сканирующей электронной микроскопии (в том числе уделялось специальное внимание контролю фазовой однородности минералов) и электронно-зондового анализа. Большинство анализов минералов выполнено на микроанализаторе «Camebax SX 50» (кафедра минералогии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова) при ускоряющем напряжении 15 кВ и силе тока зонда 30 нА. Использовались следующие эталоны: As, Ca — тилазит; Al, Fe, Cr — шпинель; Cu — Cu2O; S — BaSO4; Sb — надорит; Pb, V — ванадинит; Zn — ZnO; P — KTiPO5.
Анализы некоторых арсенатов свинца также выполнены в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ при помощи сканирующего электронного микроскопа «Jeol JSM-6480LV», оснащенного волновым дифракционным спектрометром (ВДС) «Inca Wave 500» и энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) «INCA Energy 350» с Li—Si полупроводниковым детектором и сверхтонким окном ATW-2. Анализ вели в комбинированном (ЭДС+ВДС) режиме: Pb, As и S определяли на волновом спектрометре, а остальные элементы анализировали синхронно энергодисперсионным методом с использованием единой поправки по методу XPP-коррекции. Изображения в отраженных электронах и количественные анализы получены при ускоряющем
напряжении 20 кВ и силе тока зонда 20 нА; эталоны: Аб, Fe — FeAsS; Си — С^е82; РЬ — РЬ8; гп, S — ZnS; Сг — Сг; N1 — N1; Sb — CuSЬS2; Р — GaP. Содержание Н20 прямым методом не определялось.
Приводимые результаты базируются на материале более чем 600 анализов 25 минералов. В качестве величины, начиная с которой мы считаем содержание примеси хрома в минерале значимым, хотя и с некоторой долей условности, принято содержание 0,5 масс.% Сг03. Выбор такого значения связан, с одной стороны, с тем, что оно уверенно превышает порог обнаружения хрома при электронно-зондовом анализе, а с другой — начиная уже с этого порядка величины можно (в простых случаях, конечно) оценивать корреляционные зависимости между содержанием Сг и других компонентов с точностью, превышающей аналитическую погрешность.
Минералов, для которых удалось найти ранее опубликованные анализы, отвечающие этому критерию, оказалось 6, и все они из Березовского месторождения: корнваллит [Клейменов и др., 2000], дуфтит [Бушмакин и др., 1997], байлдонит [Бушмакин, Вилисов, 1996], арсенбракебушит [Клейменов и др., 1998], моттрамит и бушмакинит [Пеков и др., 2002]. Всего таких минералов нами зафиксировано 15, они происходят из 5 уральских проявлений. Число анализов, где содержание примесного Сг03>0,5 масс.% (а с учетом округления до десятой доли процента — <0,45 масс.%), составило 155, из которых 141 — это наши данные, а 14 — литературные (табл. 1). Представительные анализы, включая с максимальным установленным для изученных минералов содержанием хрома, приведены в табл. 2. Во всех остальных вышеперечисленных минералах концентрация Сг03 <0,5 масс.%.
Формулы минералов группы апатита рассчитаны на сумму атомов в тетраэдрической позиции (ZT=As+P+V+S+Cг), равную 3, для остальных минералов — на Т.Т = 2; прочерк — содержание компонента ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом; в сумму анализа входят также (масс.%): La203 1,88 [= 0,07 атома на формулу (а.ф. ) Ьа], Се203 2,47 (= 0,09 а.ф. Се), Ш203 2,12 (= 0,07 а.ф. N6), Sm203 0,94 (= 0,03 а.ф. Sm). Местонахождения минералов см. табл. 1. Образцы 24147, ST2571 из коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН; КбИ-8, -11, -20, -28 — из коллекции Н.Б. Беленкова, остальные образцы из коллекций авторов.
Распределение примесного &6+ между гипергенными оксосолями. Наибольшее разнообразие Сг6+-содержащих оксосолей, как и собственно хроматов, обнаружено в зоне гипергенеза Березовского месторождения, здесь же найдены самые богатые примесным анионом (Сг04)2- разновидно-
сти большинства этих минералов, за исключением бушмакинита, наиболее высокохромовые образцы которого происходят из Требиатского месторождения, а также плюмбогуммита, хромовая разновидность которого найдена на горе Бертьевая.
Из оксосолей, ассоциирующих с хроматами, существенное количество Сг содержат только ванадаты, арсенаты и фосфаты. Анализ закономерностей распределения этого компонента показывает, что концентрация примесного аниона (Сг04)2- связана как с химической природой замещаемого им главного аниона 704, так и со структурным типом минерала.
Так, единственные минералы без видообра-зующего Сг, для которых в уральских месторождениях установлены непрерывные изоморфные ряды с хроматами, — фосфато-ванадаты с бракебушито-подобными структурами. Речь идет о выявленной нами на образцах из Березовского, Требиатского и Первомайско-Зверевского месторождений сложной системе протяженных твердых растворов между вокеленитом, бушмакинитом, феррибушма-кинитом и фазой РЬ2Си(У04)(Р04)(Н20). При этом на (Сг04)2- замещается главным образом анион ^04)3- (коэффициент корреляции для пары Cг:V составляет —0,98 по 125 электронно-зондовым анализам), тогда как (Р04)3- — в намного меньшей степени, что мы связываем с разницей в характере образуемых разными элементами химических связей 7—0: хром и ванадий — металлы, в отличие от типичного неметалла фосфора [Ханин, Пеков, 2016]. Рекордное содержание Сг6+ для уральских минералов, не относящихся к собственно хрома-там, зафиксировано в переходном по составу к вокелениту феррибушмакините — 6,9 масс.% Сг03. Бушмакинит содержит до 3,0 масс.% Сг03. Скорее всего, именно химическое родство хрома и ванадия обусловило присутствие существенной примеси Сг6+ и в других ванадатах, ассоциирующих с хроматами, в том числе до 2,8 масс.% Сг03 в моттрамите (тогда как в его арсенатном аналоге дуфтите оно не поднимается выше 1,7 масс.%). Отметим, что все без исключения ванадаты, известные на сегодня в уральских хроматных проявлениях, имеют здесь разновидности, обогащенные Сг6+ (табл. 1).
Принадлежность к структурному архетипу бракебушита, в котором среди прочих кристаллизуются собственно хроматные минералы вокеленит и форнасит, вероятнее всего, обусловила и тот факт, что самое высокое содержание примесного Сг6+ в уральских арсенатах характерно для арсенбракебушита: до 4,8 масс.% Сг03. В другом арсенате этой группы арсенцумебите установлено до 1,6 масс.% Сг03.
Еще один структурный тип, обладающий выраженным сродством к примесному аниону (Сг04)2-, — тип алунита. Среди минералов над-группы алунита ванадаты не известны, и Сг6+
Таблица 1
Содержание примесного CrO3 в гипергенных оксосолях из хроматных проявлений Урала
Минерал Формула Структурный тип CrO3, масс.%* N Местонахождение
Пироморфит Pb5(PO4)3Cl апатит 1,5 1,2 0,6 0,9 28 4 3 3 Б Бе С Т
Ванадинит Pb5(VO4)3Cl 0,6 5 Т
Миметизит Pb5(AsO4)3Cl 0,6 2 Б
Пюмбогуммит PbAl3(PO4)(PO3OH)(OH)6 алунит 3,1 7 Т
Сегнитит PbFe3+3(AsO4)(AsO3OH)(OH)6 1,7 1,2 13 2 Б ПЗ
Моттрамит** PbCu(VO4)(OH) аделит 2,8 14 Б
Дуфтит** PbCu(AsO4)(OH) 1,7 5 Б
Бушмакинит** Pb2Al(PO4)(VO4)(OH) бракебушит 2,9 3,0 12 22 Б Т
Феррибушмакинит Pb2Fe3+(PO4)(VO4)(OH) 6,9 17 Б
Арсенбракебушит** Pb2(Fe3+,Zn)(AsO4)2(OH,H2O) 4,8 5 Б
Арсенцумебит Pb2Cu(AsO4)(SO4)(OH) 1,6 2 Б
Карминит PbFe3+2(AsO4)2(OH)2 карминит 1,0 7 Б
Корнваллит** Cu5(AsO4)2(OH)4 корнваллит 0,8 1 Б
Гартреллит PbCuFe3+(AsO4)2(OH)(H2O) цумкорит 3,4 5 Б
Байлдонит** PbCu3O(AsO3OH)2(OH)2 байлдонит 0,6 2 Б
Примечания. Учтены только анализы, в которых установлено не менее 0,5 масс.% Сг03; N — число таких анализов. Местонахождения: Б — Березовское месторождение, Бе — гора Бертьевая, ПЗ — Первомайско-Зверевское месторождение, С — Суховяз-ское месторождение; Т — Требиатское месторождение. Максимальное значение для минерала из данного объекта; включены ранее опубликованные данные: корнваллит [Клейменов и др., 2000], дуфтит [Бушмакин и др., 1997], байлдонит [Бушмакин, Вилисов, 1996], арсенбракебушит [Клейменов и др., 1998], моттрамит и бушмакинит [Пеков и др., 2002].
входит здесь в состав арсенатов (в сегнитите до 1,7 масс.% CrO3) и фосфатов (в плюмбогуммите до 3,1 масс.% CrO3).
Высокое содержание примесного хрома зафиксировано в березовском гартреллите — арсенате со структурным типом цумкорита (до 3,4 масс.% CrO3). В изученных образцах из уральских месторождений, имеющих другие структуры оксосолей, содержание примеси CrO3 не поднимается выше 1,7 масс.% (табл. 1).
Отдельно отметим свинцовые члены группы апатита — одного из наиболее типичных минералов хроматсодержащих парагенезисов. Несмотря на большую выборку изученных образцов, среди них не попалось сколько-нибудь высокохромовых. Наибольшая концентрация примесного хрома обнаружена в самом распространенном из них — фосфате пироморфите до 1,5 масс.% CrO3, тогда как в арсенате миметизите и вана-дате ванадините она не превышает 0,6 масс.%. Возможно, это связано с относительной «жесткостью» структур свинцовых апатитоподобных фаз в отношении гетеровалентных замещений в тетраэдрах. Как показано на примере синтетических «беллита» Pb5(Cr15Si15)E3O12Cl [Ginderow, 1988], Pb5(CrL5Si1.5)£3O12F и '^(Cr^Ge^bOuF [Schwarz, 1967], появление существенного количества Cr6+ в позициях T требует компенсацион-
ного вхождения туда же в сопоставимой концентрации какого-либо компонента с зарядом меньше +5, что практически не реализуется в природных условиях.
Вхождение примесного Сг именно в позиции Т в изученных минералах четко подтверждается отрицательной корреляцией между содержанием этого элемента и V, Аз или Р. Как видно из данных табл. 1, подавляющее большинство минералов со значимой примесью Сг6+ в уральских объектах — свинцовые оксосоли, только корнваллит не содержит свинца, причем лишь один его анализ демонстрирует содержание Сг03 выше 0,5 масс.%.
Максимальное содержание примесного хрома наблюдается в минералах, в которых присутствуют в качестве видообразующих трехвалентные катионы: Fe3+ (феррибушмакинит, арсенбракебушит, гартреллит) или А13+ (плюмбогуммит, бушмакинит). Это свидетельствует о том, что преобладающая схема гетеровалентного изоморфизма здесь такова:
Сг6+ + М2+ ^ Т5+ + М3+,
где Т = V, Аз, Р; М3+ = Fe, А1; М2+ = Си (обычно существенно доминирует), 2и. Для фосфато-ванадатов и фосфато-хроматов с бракебушитопо-добными структурами это четко установлено нами
Таблица 2
Химический состав гипергенных оксосолей, содержащих примесный хром, из хроматных проявлений Урала
(представительные анализы)
Минерал, номер образца, местонахождение
аб аб* ац бай гар гар дуф дуф кар кар корн пг**
Состав КБИ-8 - 3269 КБИ-11 КБИ-28 КБИ-28 Б-3274 КБИ-4 КБИ-28 43322-1 МШ-00 Т-10
Б Б Б Б Б Б Б Б Б Б Б Т
масс. %
Са0 0,03 - - 0,03 - 0,11 - 0,05 0,03 - - 0,35
Си0 1,58 4,52 10,06 31,54 5,27 5,45 19,97 17,73 3,23 0,85 59,95 0,39
гп0 0,22 - 0,14 - - - 0,09 - 0,12 0,06 - -
РЬ0 48,54 57,31 59,31 33,20 38,95 45,51 51,97 54,02 34,45 27,04 - 30,43
А1203 0,27 - - 0,07 0,43 0,49 - - 0,77 - - 20,91
Бе203 14,94 9,84 1,35 0,25 15,09 11,64 0,08 18,79 28,36 - 3,85
Р205 0,06 0,89 0,03 - 0,06 0,27 0,63 0,08 0,07 0,28 0,28 22,72
АБ205 33,17 20,20 20,54 33,49 32,25 25,16 26,18 27,94 33,68 33,24 33,16 0,12
§Ь205 0,08 - - 0,04 7,33 4,71 - 0,10 9,45 2,39 - -
V205 0,13 - - - - - - - - - - -
803 - 1,21 5,03 0,37 0,94 0,06 - 0,07 0,49 0,13 0,09
Сг03 1,26 4,77 1,64 0,56 1,02 3,36 1,13 1,67 1,02 2,44 0,78 3,05
Сумма 100,31 98,74 98,10 99,17 100,77 97,63 100,11 101,59 101,67 95,15 94,30 89,32
коэффициенты формул
Са - - - - - 0,01 - 0,01 - - - 0,04
Си 0,13 0,45 0,98 2,67 0,45 0,51 2,02 1,71 0,27 0,07 4,99 0,03
гп 0,02 - 0,01 - - - 0,01 - 0,01 - - -
РЬ 1,43 2,05 2,06 1,00 1,18 1,52 1,87 1,85 1,01 0,75 - 0,77
А1 0,04 - - 0,01 0,06 0,07 - - 0,10 - - 2,37
Бе 1,23 0,98 0,13 0,02 1,28 1,09 0,01 - 1,54 2,19 - 0,27
Р 0,01 0,10 - - 0,01 0,03 0,07 0,01 0,01 0,02 0,03 1,81
АБ 1,90 1,40 1,38 1,96 1,89 1,63 1,83 1,86 1,92 1,79 1,91 0,01
8Ь - - - - 0,31 0,22 - - 0,38 0,09 - -
V 0,01 - - - - - - - - - - -
- 0,12 0,49 - 0,03 0,09 0,01 - 0,01 0,04 0,01 0,01
Сг 0,08 0,38 0,13 0,04 0,07 0,25 0,09 0,13 0,07 0,15 0,05 0,17
Продолжение табл. 2
Состав Минерал, номер образца, местонахождение
мим сег сег буш буш буш ван мот фб фб фб пир пир
КБИ-20 КБИ-2013 3-3322 Тр-5 5515 5515 Тр-18 5515 24147 24147 24147 В-33 ST-2571
Б Б Б Т Б Б Т Б Б Б Б Бе Б
масс. %
Са0 - 0,06 - 0,08 0,08 0,13 - 0,06 0,02 - - 3,30 1,36
Си0 - 1,39 1,26 2,02 6,58 2,18 - 17,55 6,80 6,38 3,82 - -
гп0 - - 0,07 0,18 0,04 - - 0,21 - 0,07 0,11 0,09 0,06
РЬ0 76,64 27,74 26,70 66,13 64,46 65,45 79,50 56,53 66,17 65,17 65,51 76,93 79,24
А1203 - - - 5,69 3,86 6,04 - 0,17 0,27 0,18 0,26 0,06 -
Ре20э 0,12 24,86 27,14 0,18 0,10 0,04 0,11 - 3,06 3,96 5,65 - -
Р205 0,25 - 0,19 9,29 8,40 11,13 1,36 1,41 8,55 8,30 8,71 15,29 11,60
Аб205 21,93 30,72 28,35 - 0,33 0,48 0,42 0,25 0,15 0,81 0,61 0,27 4,73
§Ь205 - 4,13 3,00 - - - - - 0,05 0,05 0,12 - -
- - - 10,35 12,25 10,16 16,11 18,20 6,55 6,61 8,72 - -
S0з - 0,28 1,39 - - - - - - - - - -
Сг03 0,56 0,49 1,71 2,65 2,94 1,09 0,60 2,83 6,85 6,45 4,74 0,53 1,45
С1 2,62 - - - - - 2,92 - - - - 2,43 2,97
-0=С12 0,59 0,66 0,55 0,67
Сумма 101,53 89,68 89,81 96,57 99,04 96,71 100,36 97,21 98,48 97,98 98,25 98,35 100,73
Окончание табл. 2
коэффициенты формул
Ca - 0,01 - 0,01 0,01 0,02 - 0,01 - - - 0,79 0,33
Cu - 0,13 0,11 0,19 0,58 0,19 1,76 0,65 0,61 0,35 - -
Zn - - 0,01 0,02 - - - 0,02 - 0,01 0,01 0,02 0,01
Pb 5,15 0,9 0,84 2,19 2,02 2,07 5,19 2,02 2,26 2,24 2,16 4,63 4,86
Al - - - 0,84 0,54 0,85 - 0,03 0,04 0,03 0,04 0,02 -
Fe 0,02 2,26 2,40 0,02 0,01 - 0,02 - 0,29 0,38 0,52 - -
P 0,05 - 0,02 0,97 0,83 1,11 0,28 0,16 0,92 0,90 0,90 2,90 2,24
As 2,86 1,94 1,74 - 0,02 0,03 0,05 0,02 0,01 0,05 0,04 0,03 0,56
Sb - 0,19 0,13 - - - - - - - 0,01 - -
V - - - 0,84 0,94 0,79 2,58 1,6 0,55 0,56 0,71 - -
S - 0,03 0,12 - - - - - - - - - -
Cr 0,08 0,04 0,12 0,20 0,21 0,08 0,09 0,23 0,52 0,49 0,35 0,07 0,20
Cl 1,11 - - - - - 1,20 - - - - 0,92 1,15
Примечания. Минералы: аб — арсенбракебушит (* анализ из работы [Клейменов и др., 1998]), ац — арсенцумебит, бай — байлдонит, гар — гартреллит, дуф — дуфтит, кар — карминит, корн — корнваллит (анализ из работы [Клейменов и др., 2000]), мим — миметизит, сег — сегнитит, буш — бушмакинит, ван — ванадинит, мот — моттрамит, фб — феррибушмакинит, пир —
пироморфит, пг — плюмбогуммит.
ранее: значения коэффициента корреляции 125 электронно-зондовых анализов: V:(Fe+Al)=0,96; Cr:(Cu+Zn)=0,96; V:(Cu+Zn)=-0,96; Cr:(Fe+Al)= =-0,97; (Fe+Al):(Cu+Zn)=-0,97 [Ханин, Пеков, 2016].
Данные наших исследований позволяют считать, что этот же тип замещений — главный для О^-содержащих разновидностей арсенатов групп бракебушита и цумкорита, фосфатов и арсенатов надгруппы алунита.
Отметим, что вхождение примесного Cr6+ в оксосоли, формирующиеся в зоне окисления месторождений Урала, происходит в соответствии с гетеровалентными схемами замещения Cr6+^V5+/ As5+/P5+, тогда как изовалентные схемы Cr6+^S6+ или Cr6+^Mo6+ здесь практически не реализуются: ни в одном из изученных образцов сульфатов или молибдатов из этих объектов не установлена значимая примесь хрома.
Эту закономерность дополнительно подчеркивает еще и тот факт, что в непрерывном изоморфном ряду бёдантит PbFe3+3(AsO4)(SO4)(OH)6 — сегнитит PbFe3+3(AsO4)(AsO3OH)(OH)6], детально изученном нами на материале из Берёзовского месторождения [Пеков и др., 2015], хромом обогащены только бедные серой разности. В целом же в природных объектах случаи такого изовалентного изоморфизма известны — например, частичный изоморфный ряд между баритом BaS6+O4 и хаше-митом BaCr6+O4 в термально-метаморфизованных породах формации Хатрурим в Израиле [Hauff et al., 1983] или замещение части молибдатных анионных групп (Mo6+O4)2- на хроматные в молибдо-форнасите Pb2Cu(MoO4)(AsO4)(OH), содержащем 2,15 масс.% CrO3, в зоне окисления месторождения Цумеб в Намибии [Medenbach et al., 1983].
Заключение. Таким образом, в зоне гипергене-за рудных месторождений и проявлений Урала в качестве значимой формы нахождения хрома (наряду с собственно хроматами) выступают ванадаты, арсенаты и фосфаты с видообразующим свинцом, содержащие до нескольких массовых процентов Сг6+, изоморфно замещающего в тетраэдрических позициях У5+, Аз5+ или Р5+. Наибольшим сродством к примесному аниону (Сг6+04)2- обладают ванадаты и арсенаты с бракебушитоподобными структурами, существенным — фосфаты и арсе-наты со структурным типом алунита и арсенаты группы цумкорита. Все оксосоли этих структурных типов, где обнаружено самое высокое содержание примесного Сг, содержат видообразующие трехвалентные катионы — Fe3+ или А13+.
Преобладающая схема изоморфизма, в соответствии с которой хром входит в эти минералы, гетеровалентная: Сг6+ + И2+ ^ Т5+ + М3+ (где Т= = V, Аз, Р; М3+ = Fe, А1; И2+ = Си, 2п), тогда как изовалентные схемы Сг6+^ 86+ или Сг6+^ Мо6+ в оксосолях, развитых в уральских объектах, практически не реализуются. Сг6+ в целом «охотнее» замещает по сравнению с Аз5+ и Р5+, что, скорее всего, связано с отличиями в характере образуемых разными элементами химических связей 7—0: Сг и V — металлы, в отличие от Р и Аз.
Благодарности. Авторы благодарны Д.И. Бела-ковскому, И.С. Лыковой и М.Е. Генералову за помощь в работе с коллекциями Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН, И.А. Брызгалову и Л.А. Паутову за ценные замечания по методике электронно-зондового анализа, а В.Ю. Карпенко за обсуждение статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Бушмакин А.Ф., Вилисов В.А. Байлдонит из Березовского месторождения на Среднем Урале // Уральский минерал. сбор. 1996. № 6. Миасс: ИМин УрО РАН, 1996. С. 104-109.
Бушмакин А.Ф., Кобяшев Ю.С. Дуфтит, карминит и фармакосидерит из Березовского месторождения на Среднем Урале // Мат-лы Уральской летней минералогической школы-1997. Екатеринбург, 1997. С. 221-222.
Клейменов Д.А. Вещественный состав, условия формирования и перспективы использования зоны окисления Березовского золоторудного месторождения: Автореф. канд. дисс. Екатеринбург, 1998.
Клейменов Д.А., Ерохин Ю.В., Прибавкин С.В. Фор-насит из зоны окисления Березовского золоторудного месторождения на Урале // Мат-лы Уральской летней минералогической школы-1997. Екатеринбург, 1997. С. 96-98.
Клейменов Д.А, Ерохин Ю.В., Пеков И.В. и др. Корнваллит из зоны окисления Берёзовского золоторудного месторождения // Мат-лы Уральской летней минералогической школы-2000. Екатеринбург, 2000. С. 345-348.
Клейменов Д.А., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. и др. Гартреллит и медьсодержащий арсенбракебушит из зоны окисления Берёзовского золоторудного месторождения // Мат-лы Уральской летней минералогической школы-1998. Екатеринбург, 1998. С. 149-153.
Пеков И.В., Клейменов Д.А., Чуканов Н.В. и др. Бушмакинит Pb2Al(PO4)(VO4)(OH) — новый минерал группы бракебушита из зоны окисления Берёзовского золоторудного месторождения. Средний Урал // Зап. ВМО. 2002. Вып. 131(2). С. 62-71.
Пеков И.В., Ханин Д.А., Япаскурт В.О. и др. Минералы ряда бёдантит-сегнитит из зоны окисления Березовского золоторудного месторождения, Средний
Урал: вариации химического состава, поведение примесей, сурьмяные разновидности // Зап. РМО. 2015. Вып. 144(3). С. 89-105.
Ханин Д.А., Пеков И.В., Пакунова А.В. и др. Природная система твердых растворов форнасит-вокеленит-эмбрейит и вариации химического состава этих минералов из месторождений Урала // Зап. РМО. 2015. Вып. 144(4). С. 36-60.
Ханин Д.А., Пеков И.В. Минералы с бракебушитопо-добными структурами: новая система твердых растворов с участием Cr6+ и V5+ // Зап. РМО. 2016. Вып. 145(2). С. 110-126.
Cesbron F., Giraud R., Pillard F., Pouleen J.F. La cassedanneite, nouveau chromo-vanadate de plomb de Be-resovsk (Oural) // C. R. Acad. Sci. 1988. Ser. 2. Vol. 306, N 2. P. 125-127.
Ginderow D. Structure cristalline d'un chloro-silico-chromate de plomb, Pb5(CrO4,SiO4)3Cl // Zeit. Krist. 1988. Vol. 184. P. 185-190.
Hauff P.L., Foord E.E., Rosenblum S., Hakki W. Hash-emite, Ba(Cr,S)O4, a new mineral from Jordan // Amer. Miner. 1983. Vol. 68. P. 1223-1225.
Lehmann J.G. Nachricht von einem neu entdeckten Bleyerz // Neues Hamburg. Mag. 1767. Bd. 7. S. 336348.
Medenbach O., Abraham K., Gebert W. Molybdofor-nacit, ein neues Blei-Kupfer-Arsenat-Molybdat-Hydroxid von Tsumeb, Namibia // N. Jb. Miner. Mh. 1983. P. 289-295.
Schwarz H. Apatite des Typs MII10(XVIO4)3(XIVO4)3F2 (M11 = Sr, Pb; XVI = S, Cr; XIV = Si, Ge) // Zeit. Anorg. Algem. Chem. 1967. Vol. 356. P. 36-45.
Williams S.A. The naturally occurring chromates of lead // Bull. British Museum (Natural History). Mineralogy. 1974. Vol. 2, N 8. P. 337 — 419.
Поступила в редакцию 03.03.2016
