CC BY
81
ФИЗИКА
Г. А. Бордовский, А. В. Марченко, А. Ю. Дашина, П. П. Серегин
ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЯДЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДАХ МЫШЬЯКА
129 129
Примесные атомы I, образующиеся после радиоактивного распада атомов Te в стеклах AsxS1-x и AsxSe1-x, электрически неактивны и находятся в узлах халькогенов, образующих структурные единицы в виде цепочек типа (-As-S-As-) и (-As-S-S-As-). Примесные атомы mSn, образующиеся после радиоактивного распада атомов 119Sb в структуре стекол AsxS1-x и AsxSe1-x, локализуются в узлах мышьяка и играют роль двухэлектронных цен-
119m
тров с отрицательной корреляционной энергией. Большая часть дочерних атомов Sn, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов 119mTe в стеклах AsxS1-x и AsxSe1-x, находится в узлах халькогенов, и они электрически неактивны.
Ключевые слова: примесные центры, стеклообразные халькогениды мышьяка.
G Bordovsky, A. Marchenko, A. Dashina, P. Seregin
IMPURITY CENTRES PRODUCED AS A RESULT OF NUCLEAR TRANSFORMATION IN ARSENIC CHALCOGENIDE GLASSES
Impurity 129I atoms resulting from radioactive decay of 129Te atoms in AsxS1-x and AsxSe1-x glasses are electrically inactive and reside in chalcogen sites, forming structural units -As-S-As-and -As-S-S-As- chains. Impurity 119mSn atoms resulting from radioactive decay of 119Sb atoms in AsxS1-x and AsxSe1-x glasses reside in arsenic sites and act as two-electron centers with negative correlation energy. Most daughter 119mSn atoms produced by radioactive decay of parent 119mTe atoms in As-S and As-Se glasses are electrically inactive and reside in chalcogen sites.
Keywords: impurity centres, arsenic chalcogenide glasses.
Мессбауэровская спектроскопия широко применяется для исследования состояния примесных атомов в полупроводниках [1]. В частности, использование эмиссионного варианта спектроскопии позволяет стабилизировать примесные атомы, образующиеся после распада радиоактивных материнских изотопов, в необычных положениях кристаллической решетки или структурной сетки стекла.
В настоящей работе для исследования состояния примесных атомов олова и йода в стеклообразных халькогенидах мышьяка используется эмиссионный вариант мессбауэров-ской спектроскопии на изотопах 119Sn и 129I, когда в исследуемое стекло вводится радиоактивный материнский изотоп (119Sb, 119mTe или 129Te), после распада которого образуется до-
черний мессбауэровский атом. Схемы распада материнских атомов п^ь, 119mTe и 129Te приведены на рис. 1 и видно, что в зависимости от химической природы материнского изотопа возможно введение дочернего атома либо в структурную сетку, образованную атомами мышьяка (материнские атомы п^ь), либо в структурную сетку, образованную атомами халькогена (материнские атомы 119mTe и 129Te).
Рис. 1. Схемы распада 119БЬ, и 1291с
Объектами исследований служили стеклообразные сплавы систем AsxS1.x (As0.45S0.55, Aso.4So.6, As0.286S0.714, Aso.2So.8) и AsxSel-x Aso.5Seo.5, Aso.4Seo.6, As0.286Se0.714,
As0.2Se0.8) (приведены номинальные составы по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0,001, что соответствует точности взвешивания 5 мг для отдельных компонент при общей массе образца ~5 г). Все стекла синтезировались в вакуумированных кварцевых ампулах при 700оС. Синтез сплавов, содержащих серу, проводили в две стадии. Первоначально ампулы в печи нагревали со скоростью 3^ в минуту до температуры 450 °С (при этом протекают процессы плавления серы и взаимодействия ее с мышьяком с образованием As2Sз). При 450 °С ампулы выдерживали в течение 5 ч. На второй стадии скорость нагрева ампул до максимальной температуры составляла 4 ^ в минуту и расплавы выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. При синтезе сплавов, содержащих селен, температуру в печи поднимали до максимальной со скоростью 4 ^ в минуту и расплавы выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Закалка расплава проводилась на воздухе. Стеклообразные корольки массой ~5 граммов представляли собой монолитные слитки, верх ампулы не содержал следов возгонки. Критериями стеклообразного состояния служили раковистый излом, отсутствие линий на дебаеграммах, отсутствие включений и неоднородностей при просмотре полированных поверхностей в металлмикроскопе МИМ-7 и инфракрасном микроскопе МИК-1.
Мессбауэровские источники готовили путем отлавления готовых стеклообразных образцов с безносительными препаратами п^ь, 119mTe и ^^с, так что оценочная концентрация атомов сурьмы и теллура в образцах не превышала 1017 см-3.
Количественный состав стекол AsxS1.x и AsxSe1.x контролировался методом рентге-нофлуоресцентного анализа. С этой целью измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стекол и для них определялись площади под Ка1,2-линиями мышьяка SAS, серы SS и селена SSe и по соотношениям
Sa
Sa
ХРФА
SAs + SS
ХРФА
S As + SSe
(1)
определялись атомные доли мышьяка хРФА (здесь индекс «РФА» означает, что значения х определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ±0,0002). Затем строились зависимости хРФА = / (х) и на рис. 2 приведены указанные зависимости для стекол АбхБьх и ЛБхЗеьх (измерения проводились при анодном напряжении 12,2 и 30 кВ соответственно). На эти зависимости кроме данных для стекол А80.4580.55, А80.480.6, А80.28б30.714, Ав0.280.8 и Ав0.6Бе0.4, Ав0.58е0.5, Ав0.4Бе0.6, Ав0.2868е0.714 дополнительно нанесены экспериментальные значения хрфа для стекол As0.05S0.95, Аб0.180.9, As0.15S0.85, As0.22S0.78, As0.2sS0.72, As.37S0.63, As0.38S0.62, As0.39S0.41 и Aso.o2Seo.98, Aso.lSeo.9, Aso.4l7Seo.58з• Видно, что для всех образцов зависимость между величинами х и хРФА хорошо описывается полиномом второй степени, а некоторый разброс данных (особенно для стекол AsxS1-x) объясняется большей погрешностью в определении х по составу исходной шихты (не лучше, чем ±0,001) по сравнению с погрешностью в определении хРФА (не хуже, чем ±0,0002).
Рис. 2. Зависимости хРФА = / (х) для стекол AsxS1-х и AsxSe1-х. Точками показаны значения х и хРФА, использованные для построения зависимостей хРФА = -1,0112х2 + 2,0064х (стекла AsxS1_х, критерий согласия Я2 =0,9798) и хРФА = -0,0585х2 + 1,0563х (стекла AsxSe1_х, критерий согласия Я2 = 0,9995) (эти зависимости проведены сплошными линиями). Квадратными символами показаны значения х и хРФА для сплавов As045S0 55, As04S06, Aso .286So.714, ASo.2So.8 и Aso.6Seo.45
А^^е0.5, А^0^е0.6, As0•286Se0•714
Эмиссионные мессбауэровские спектры 119Sn снимались при 80 К. В качестве стандартного поглотителя использовался CaSnO3 с поверхностной плотностью 0,1 мг/см2 по изотопу 119Sn. Исследуемые образцы халькогенидов мышьяка, легированные с материнскими атомами 119Sb и 119mTe, служили источниками. Изомерные сдвиги приводятся относительно поглотителя SnO2.
Эмиссионные мессбауэровские спектры 129I снимались при 80 К. Поглотителем слу-
129 2 129
жил К I с поверхностной плотностью 15 mg/cm по I. Изомерные сдвиги приводятся относительно спектра KI.
Материнские атомы 129Te
Спектры 129Te стекол AsxS1-x в общем случае представляют собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, параметры которых (изомерный сдвиг, постоянная квадру-
польного взаимодействия, ширина спектральной линии) практически не зависят от состава стекла (см. рис. 3 и табл. 1). Аналогичная ситуация наблюдается и для стекол ЛБх8е1-х.
Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры 129Те стекол Л8х81-х и Л8х8е1-х. Показано разложение
129т
экспериментальных спектров на два квадрупольных мультиплета, отвечающих атомам I в цепочках (-Л8-8-Л8-) и (-Л8-Бе-Л8-) (толстая линия) и в цепочках (-Л8-8-Б-Л8-) и (-Л8-8е-Бе-Л8-) (тонкая линия)
Таблица 1
Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров 129Те при 80 К
Стекло С, о, £ Ш, С, о, £
мм/с мм/с мм/с отн. ед. мм/с мм/с мм/с отн. ед.
X Цепочки (-Аъ-Х-Аъ-) Цепочки (-Аъ-Х-Х-Аъ-)
Аь'х81_х 0,45 -1,16 -45,5 1,75 0,45 -1,29 -64,5 1,79 0,55
0,40 -1,18 -45,8 1,77 0,33 -1,33 -65,1 1,83 0,67
0,286 -1,19 -45,5 1,79 0,10 -1,31 -64,8 1,80 0,90
0,20 -1,17 -45,5 1,78 0,0 -1,30 -64,8 1,81 1,0
0,60 -1,19 -40,7 1,79 0,40 -1,28 -59,2 1,79 0,60
0,50 -1,18 -40,6 1,76 0,45 -1,31 -59,1 1,83 0,55
0,40 -1,19 -40,7 1,75 0,30 -1,28 -59,2 1,79 0,70
0,286 -1,16 -41,1 1,78 0,08 -1,27 -58,6 1,81 0,92
0,20 -1,17 -41,1 1,79 0,0 -1,29 -58,9 1,77 1,0
Погрешности ±0,02 ±0,5 ±0,03 ±0,04 ±0,02 ±0,5 ±0,03 ±0,04
Примечание: параметр асимметрии тензора градиента электрического поля для всех спектров был
< 0,2
Изомерный сдвиг мультиплета с меньшим (по модулю) значением постоянной квад-рупольного взаимодействия близок к изомерному сдвигу мессбауэровского спектра 1291 со-
единения Аз13 [3], что указывает на то, что этот мультиплет отвечает атомам 1291, образующим химические связи с атомами мышьяка в своем ближайшем окружении . Поскольку для этого спектра наблюдается отрицательная величина С, то он относится к атомам 1291, замещающим атомы двухкоординированного халькогена в цепочках (-Аз-Б-Аз-) и (-Аз-Бе-Аз-). Спектр с большим (по модулю) значением С следует отнести к атомам 1291, замещающих атомы двухкоординированного халькогена в цепочках (-Аз-Б-Б-Аз-) и (-Аз-Бе-Бе-Аз-) [3].
Следовательно, в структурной сетке стекол атомы халькогена находятся в двух структурно неэквивалентных позициях, причем площади под нормированными мессбауэров-скими спектрами, отвечающими этим позициям, зависят от состава стекла: с увеличением содержания в стекле халькогена площадь под спектром, отвечающим цепочкам (-Аз-Б-Б-Аз-) и (-Аз-Бе-Бе-Аз), возрастает. Иными словами, с увеличением содержания халькогена доля атомов халькогена Х в цепочках типа (-Аз-Х-Х-Аз-) возрастает. Это согласуется с традиционными представлениями о строении стекол Аз-Б и Аз-Бе [4].
3.2. Материнские атомы 1198Ь
Мессбауэровские спектры Азх81.х:1198Ь и Азх8е1.х:1198Ь представляют собой наложение одиночной уширенной линии, изомерный сдвиг которой типичен для шестикоордини-
рованных соединений четырехвалентного олова (Бп6+), и плохо разрешенного квадру-польного дублета, изомерный сдвиг которого типичен для трехкоординированных соединений двухвалентного олова (Бп^) (см. рис. 4 и табл. 2). Доля центров Бп64+ увеличивается с увеличением содержания в стекле атомов халькогена и это коррелирует с отмеченным выше ростом концентрации структурных единиц (-Аз-Х-Х-Аз-) с увеличением содержания
Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры 119БЬ стекол АзхБ1.х и Азх8е1_х. Показано разложение экспериментальных спектров на синглет,
с 4+ ~ г ~ с 2+
отвечающий центрам Бп , и квадрупольныи дублет, отвечающий центрам Бп
Таблица 2
Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров 1198Ь при 80 К
Стекло X Я, мм/с мм/с о, мм/с в, отн. ед. т, мм/с о, мм/с в, отн. ед.
Центры Бп + Ц Тентры Бп +
А''х^1~х 0,45 3,94 0,77 0,99 0,32 1,48 1,19 0.68
0,40 3,92 0,75 0,97 0,26 1,44 1,17 0.74
0,286 3,94 0,74 0,95 0,18 1,43 1,18 0.82
0,20 3,92 0,75 0,97 0,12 1,46 1,16 0.88
А'х8е1_х 0,60 3,85 0,58 0,92 0,45 1,75 1,16 0.55
0,50 3,83 0,53 0,94 0,39 1,73 1,14 0.61
0,40 3,81 0,55 0,96 0,28 1,75 1,18 0.72
0,286 3,82 052 0,97 0,14 1,74 1,15 0.86
Погрешности ±0,02 ±0,03 ±0,03 ±0,03 ±0,02 ±0,03 ±0,02
При интерпретации мессбауэровских спектров А8Х81-Х: 8Ь и АБхЗеьх йЬ мы исходили из предположения изовалентного замещения атомами трехвалентной сурьмы атомов трехвалентного мышьяка в структурной сетке стекла. Методом ядерного квадрупольного резонанса на изотопе 75Аб в структуре стеклообразных соединений Ав283 и Ав28е3 наблюдается одна широкая линия [2; 5]. Таким образом, и в мессбауэровских спектрах А82 83:1198Ь и АБ28ез:1198Ь следовало ожидать появление одного состояния атомов т8п. Однако в дей-
ствительности в этих спектрах наблюдаются два состояния атомов олова.
Для объяснения этого факта следует иметь в виду, что электронный распад 1198Ь сопровождается оже-процессом и появлением высокозаряженных дочерних атомов 119т8п. Эти атомы за время, много меньшее т0 ~ 18 нс, переходят в зарядовое состояние, отвечающее зарядовому состоянию материнских атомов 1198п3+ и поскольку трехвалентное состояние не характерно для соединений олова, то протекает процесс диспропорционирования
28п3+ ^ 8п2+ + 8п4+ , (2)
который проявляется в мессбауэровских спектрах АвХ81-Х:1198Ь и АвХ8е1-Х:1198Ь в виде линий, отвечающих состояниям 8п2+ и 8п4+.
Уравнение (2) описывает поведение двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (И-центров). Идеология И-центров широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов [4]. В частности, считается, что нейтральным состоянием И-центра в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является Х30 дефект, а заряженными состояниями — Х+ и Х-
дефекты (здесь X — атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний — заряд). Существенной особенностью И- центров является неустойчивость их промежуточного (однократно ионизованного) зарядового состояния. Каждой паре нейтральных центров энергетически выгодно распасться на ионизованные центры:
2Х0 ^ Х- + Х+. (3)
Сравнивая уравнения (2) и (3), можно заключить, что состояние 8п3 в мессбауэровских спектрах А8Х81-Х:1198Ь и А8Х8е1-Х:1198Ь отвечает однократно ионизованному акцептору,
состояние 8п4+ отвечает однократно ионизованному донору, а неустойчивое состояние 8п3+
представляет собой нейтральное состояние амфотерного двухэлектронного центра олова с отрицательной корреляционной энергией.
119шгр
х: Те пред-
Материнские атомы 119тТе
Эмиссионные мессбауэровские спектры стекол Лвх81-х:119шТе и ЛБх8е1 ставляют собой наложение двух уширенных линий (см. рис. 5 и табл. 3). Более интенсивная линия имеет изомерный сдвиг, который для стекол, обогащенных халькогеном, отвечает атомам олова, имеющим в своем окружении преимущественно атомы халькогена. Этот спектр следует приписать центрам олова 8п°, образовавшимся в структурной сетке стекла, построенной практически только из структурных единиц (-Лб-Х-Х-Лб-), после распада материнских атомов 119тТе в узлах халькогена. С ростом содержания в стекле атомов мышьяка в структурной сетке стекла увеличивается число структурных единиц (-Лб-Х-Лб-), вследствие чего изомерный сдвиг этой линии изменяется, отражая появление в локальном окружении атомов олова атомов мышьяка.
Рис. 5. Эмиссионные мессбауэровские спектры тТе стекол лбх81_х и ЛБх8е1_х. Показано разложение экспериментальных спектров на два синглета,
с 4+ с '
отвечающих центрам 8п и центрам 8п
Таблица 3
Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров 119тТе при 80 К
Стекло в, Б, 1Б, в. Б,
X мм/с мм/с отн. ед. мм/с мм/с отн. ед.
Центры Бп" Ц Гентры Бп +
А''хБ1-х 0,45 2,64 1,34 0,68 1,47 1,43 0.32
0,40 2,65 1,35 0,72 1,47 1,42 0.28
0,286 2,81 1,37 0,75 1,45 1,43 0.25
0,20 2,81 1,36 0,78 1,48 1,40 0.22
А'х8е1_х 0,60 2,66 1,35 0,70 1,71 1,38 0.30
0,50 2,67 1,34 0,76 1,70 1,37 0.24
0,40 2,67 1,33 0,81 1,72 1,35 0.19
0,286 2,79 1,35 0,85 1,73 1,38 0.15
Погрешности ±0,02 ±0,03 ±0,02 ±0,02 ±0,03 ±0,02
Для объяснения появления в мессбауэровских спектрах стекол Азх81-х:119тТе и Азх8еь х:119тТе второй (менее интенсивной) линии следует иметь в виду, что образованию мес-сбауэровского уровня 119тБп после распада 119тТе предшествует двойной электронный захват, причем максимальная энергия отдачи испускания нейтрино для дочернего зонда составляет ~ 24 эВ. Это позволяет ожидать в мессбауэровских спектрах АБх81-х:119тТе и АБх8е1-х:119тТе появления состояний, отвечающих атомам 119тБп, смещенным из этих узлов. Менее интенсивная линия имеет изомерный сдвиг, зависящий от химической природы халькогена, и она отвечает центрам 119тБп4+, сместившимся за счет энергии отдачи из структурной сетки, образованной атомами халькогена.
Заключение
Примесные атомы 1291, образующиеся после радиоактивного распада 129Те в стеклах лбх81-х и АБх8е1-х, электрически неактивны и находятся в узлах халькогенов, образующих структурные единицы в виде цепочек типа (-Аз-Б-Аз-) и (-Аз-Б-Б-Аз-), причем доля последних увеличивается с увеличением содержания халькогена в сплаве. Примесные атомы 119тБп, образующиеся после радиоактивного распада атомов 119БЬ в структуре стекол Азх8ь х и Азх8е1-х, локализуются в узлах мышьяка в зарядовых состояниях Бп2+ и Бп4+ и играют роль двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Доля Бп4+ увеличивается с ростом содержания атомов халькогена в стекле. Большая часть дочерних атомов 119тБп, образующихся после радиоактивного распада материнских атомов 119тТе в стеклах АзхБ1-х и Азх8е1-х, находится в узлах халькогенов, и они электрически неактивны. Значительная энергия отдачи дочерних атомов в случае распада 119тТе приводит к появлению смещенных атомов 119тБп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бордовский Г. А., Марченко А. В. Идентификация И-центров в кристаллических и стеклообразных полупроводниках и полуметаллах методом мессбауэровской спектроскопии. СПб.: Наука, 2010. 290 с.
2. Серегин П. П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. СПб.: СПбГПУ, 2002. 169 с.
3. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. СПб.: Наука, 1996.
486 с.
4. Su T., Hari P., Ahn E., Taylor P. C, Kuhns P. L., Moulton W. G., Sullivan N. S. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. Art. no. 085203.
5. Корнева И. П., Синявский Н. Я., Ostafin M., Nogaj B. Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 9. С. 1120-1122.
REFERENSES
1. Bordovsky G. A. Marchenko A. V Identifikaciya U--centrov v kristallicheskikh I stekloobraznykh polu-provodnikakh I polumetallakh metodom Mossbauerovskoi spektroskopii. Spb.: Nauka, 2010. 290 s.
2. Seregin P. P. Fizicheskii osnovy Mossbauerovskoi spektroskopii. Spb.: SPbGPU, 2002. 169 s.
3. Elektonnye yavleniya v khalkogenidnykh stekloobraznykh poluprovodnikakh. Spb.: Nauka, 1966. 486 s.
4. Su T., Hari P., Ahn E, Taylor P. C, Kuhns P. L., Moulton W. G., Sullivan N. S. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. Art. no. 085203.
5. Korneva I. P., Sinyavskii N. Ya., Ostafin M., Nogaj B. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2006. T. 40. Vyp. 9. S. 1120-1122.
Ю. А. Гороховатский, А. А. Гулякова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ДИОКСИДА ТИТАНА
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 10-02-01065-а)
Приведены результаты исследования процессов релаксации заряда в пленках ударопрочного полистирола (УПС) без наполнителя и с добавлением диоксида титана (модификация рутил) при помощи методов, таких как: измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД), диэлектрическая релаксационная спектроскопия (ДРС), динамический механический анализ (ДМА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Диэлектрический спектр и спектр токов ТСД в исследуемых образцах обнаруживают два релаксационных процесса. Наличие низкотемпературного релаксационного процесса характерно для всех образцов и может быть соотнесено с переходом стекло-резина в УПС (что подтверждено данными ДСК и ДМА). Внедрение рутила в качестве наполнителя не влияет на температурное положение этого релаксационного пика. Высокотемпературный релаксационный переход обнаружен только для композитных пленок, величина пика токов ТСД и диэлектрических потерь растет с увеличением объемной концентрации наполнителя в образцах. Появление этого пика может быть связано с процессом формирования «квазидиполей» на границе раздела сред полимер—наполнитель. Для этого процесса были определены значения наиболее вероятной энергии активации и эффективного частотного фактора при помощи метода регуляризующих алгоритмов Тихонова: = 1,1 эВ, а> = 1011с-1.
Ключевые слова: ударопрочный полистирол, диэлектрическая спектроскопия, механическая релаксация.
Yu. Gorokhovatskiy, A. Gulyakova
THE INVESTIGATION OF CHARGE RELAXATION IN HIGH-IMPACT POLYSTYRENE FILMS WITH TIO2 INCLUSIONS
The charge relaxation processes in pure high-impact polystyrene films (HIPS) and HIPS filled with titanium dioxide (TiO2) inclusions of rutile modification are investigated by means of the combination of dynamic-mechanical and dielectric methods: thermally stimulated depolarization current (TSDC) measurements, dielectric relaxation spectroscopy (DRS), dynamic mechani-
