CC BY
9Применения ямр для исследования кинетики фото-индуцированного химического обмена. Теоретические основы методики бирезонанснои спиновом метки
молекул
С.П. Бабайлов ( babajlov@che.nsk.su ), Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск
В настоящей работе выведено аналитическое выражение, описывающее связь эффективных констант скоростей фотоиндуцированного химического обмена со спектральным составом и мощностью светового излучения. Найдены аналитические зависимости динамики интегральной интенсивности сигналов ЯМР при использовании бирезонанасной спиновой метки молекул, основанной на ЯМР методике переноса инверсной локальной спиновой заселенности в условиях фотоиндуцированного химического обмена (для случая спектров нулевого и первого порядка).
Введение
Одной из областей применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является изучение фотохимических реакций [1,2]. Известно, что ЯМР используется для определения квантовых выходов необратимых фотохимических реакций [1], кроме того с помощью методик такого раздела ЯМР как фотохимически индуцированная динамическая поляризация ядер исследуются коротко живущие радикальные частицы, возникающие в результате флеш фотолиза веществ [2]. Динамическая ЯМР (ДЯМР) спектроскопия как один из хорошо разработанных разделов ЯМР, традиционно используется для получения кинетических характеристик "темновых" обратимых химических процессов, протекающих в растворах [3]. В литературе (за исключением нескольких публикаций [4,5]) практически отсутствуют сведения об экспериментальных исследованиях фотохимических реакций с помощью ДЯМР. В связи с этим, ранее нами предложено для изучения обратимых фотоиндуцированных молекулярно-динамических процессов в растворах использовать
методики ДЯМР [4-6]. В частности недавно были получены аналитические выражения [14], описывающие форму сигнала ЯМР в условиях фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО). Предложенный методический подход в отличие от перечисленных выше методов исследования [1-3] позволяет изучать обратимые фотохимические процессы в фото-стационарных условиях. В перспективе предложенный метод исследования может стать новым инструментом для широкого изучения фотохимических реакций в интервале значений эффективных констант
3 1
скоростей первого порядка от 0.1 до 10 о" , кроме того может дать уникальную возможность изучения фотоиндуцированного взаимопревращения форм в вырожденных системах (например, фотоиндуцированное взаимопревращение энантиомеров), когда изучение другими методами фотохимии затруднено из-за неразличимости реагентов по спектрам как УФ-поглощения, так и люминесценции [4].
В настоящей работе получено несложное аналитическое выражение, описывающее связь эффективных констант скоростей фотоиндуцированного химического обмена со спектральным составом и мощностью светового излучения, воздействующего на исследуемое вещество, а также получены аналитические зависимости динамики интегральной интенсивности сигналов ЯМР при использовании бирезонанасной ЯМР методики переноса инверсной локальной заселенности в условиях двухпозиционного ядерного обмена.
Вывод аналитических выражений и обсуждение
Прежде всего отметим, что в работе нами рассмотрены мономолекулярные обратимые фотоиндуцированные реакции. Кроме того, обратим внимание, что представленные формулы относятся к случаю-двухпозиционного ядерного обмена при отсутствии спин-спиновых расщеплений сигналов.
Предложенный в настоящей работе подход ЯМР спектроскопического исследования фотоиндуцированного химического обмена в теоретической части основан на известных модифицированных уравнениях Блоха [3,7] и является использованием концепции [7] для математического описания временной зависимости продольной намагниченности в условиях
двухпозиционного (1 О 2) фотоиндуцированного химического обмена. Прежде всего отметим, что в работе рассмотрены мономолекулярные обратимые фотоиндуцированные реакции. Кроме того, обратим внимание, что представленные ниже формулы относятся к простейшему случаю-двухпозиционного ядерного обмена при отсутствии спин-спиновых расщеплений сигналов.
Пусть процесс фотоиндуцированного химического обмена между двумя молекулярными формами А и В характеризуется кинетической схемой
А +
к' 12 А* ^В
I
А
. (0
В + ку ^
к12
А = В
к 21
к'21 А* ^ А
I
В
(2)
где к'12 эффективная константа скорости фотопревращения из А в В (к'21-эффективная константа скорости обратного фотопревращения), А* - переходное состояние, а к12 и к 12 - соответствующие константы скорости "темнового" химического обмена. Магнитное ядро Х в молекулярной форме А имеет магнитное окружение 1, или занимает позицию 1, а в молекулярной форме В находится в позиции 2. Допустим, что в единице объема раствора мощность светового излучения, поглощаемого А, составляет (в предположении, что оптическая плотность в исследуемом образце Б << 1). Если представить, что все
ядра в позиции 1 могут быть помечены в какой то момент времени, то их концентрация, [А ], будет уменьшаться со скоростью
ё[А'] /Л = - ф И с /X - к 12[А], (3а)
где ф - квантовый выход образования В в реакции (1), X- длина волны излучения лазерного источника, И- константа Планка. Преобразовав выражение (3) к виду реакций первого порядка [16], получим [8,18]:
ё[А'] / Л = - к12 [А ] (3б)
где к12 = к!2'+ к12, а Т12 = 1/к^ - характерное время жизни А, здесь 1/Т12 =кп'+ кп; 1/Т21 = к21'+ к21; 1/п = 1/тп + 1/Т12 ; 1/Т2 =1/Т 12 + 1/Т21 ;
Т11, Т12 - времена продольной релаксации спинов в позициях 1 и 2.
к12' = ф И сХ-1 [А]-1 (3в)
Рассмотрим детальное решение задачи по изменению интегральной интенсивности сигналов ЯМР в условиях фотоиндуцированного химического обмена для частного случая 2-х позиционного ядерного обмена при использовании бирезонансной ЯМР методики переноса локальной инверсной заселенности. Допустим, что спиновая система характеризуется 2-мя сигналами в спектре ЯМР, которые ассоциируются с суммарной намагниченностью Ы12 и Ы22 (для соответствующих позиций 1 и 2). Пусть нулевой момент времени соответствует окончанию селективного радиочастотного воздействия на
и и л
резонансной частоте, соответствующей позиции 2, в результате чего спиновая заселенность позиции 2 становится инвертированной. Упрощенно схему импульсной последовательности можно, например, представить в виде:
(Б1 - Р1х (selective) - Б2Ьу - Б3 - Р2У - БГО}
где D1- временная задержка для релаксации спиновой системы (D1 >> T1), D2-временная задержка для светового воздействия (D2 < T1), D3- временная задержка (D3<< T1), P2y - широко-полосный 90° импульс, P1x- селективный узко-полосный 180° импульс, FID- спад свободной индукции, n- количество сканирований. В условный нулевой момент времени (кроме того) начинается световое воздействие на химическую систему.
Зависимость продольной намагниченности в позициях 1 и 2 может быть выражена через модифицированные уравнения Блоха следующей системой из 2-х уравнений:
dM 1 1
-- =--M- +— M 2 Z
dt
Т
Т
(4)
dM 2 Z 1 1
-^ =--M2 7 +— M,7
t, 27 17
dt т2 тп
Решение системы дифференциальных уравнений (4) дает следующую зависимость продольной намагниченности, связанной с позицией 2 (5) и 1 (6), от времени светового воздействия, t
d2M„ ( 1 1 ^ dM„
dt2
+
+
V Т2 T1 J
dt
+
( 1 1 ^
V Т1Т2 Т12Т21 J
M 2 - = 0
А2 +
( 1 Л (
—+—
Vт2 Т1 J
А +
11
=0
V Т1Т2 Т12Т21 J
А =+!{
1/2 о 1
( (1 + 1^
V V Т1 Т2 J J
(1 1Y /1
_ + _ - 4 —
ЧТ1 Т2 J V Т1Т2 Т12Т21 J
M 2 z = C1eA1t + C2eA
(5)
Mlz = (Т12А1 +Т2-1)C1eA1t + (Т12А2 +Т2-1)C2 eA2t
(6)
Параметры С1 и С2 выражаются через Ъ компоненты намагниченности в нулевой момент времени Ы10 и Ы20 :
Ъ = 4(1/тх +1 / Т2)2 - 4(1/ ТТ -1/ Т12Т21 ) (7)
Ы10 /Т12 -Ы20^1/т2 -2[(1/Т + 1/Т2)+Ъ]^
С'" Ъ
Ы10 /Т12 -Ы20^1/Т2 -2[(1/Т + 1/Т2)-Ъ]^
Сг" Ъ
Для простейшего частного случая: к12= к21 = 0; Т12 = Тп; Ы12(0) = - Ы2г(0). Отношение амплитуд сигналов Ы22(1) в отсутствие светового воздействия
( к 12= к 21 = 0) к Ы2г (I) при наличии светового воздействия ( к 12= к 21 Ф 0), можно представить в виде:
Ы 0 )2 г = е-2к12,
Ы (I)
2 г
Это простое выражение легко использовать для оценки значений эффективных констант скоростей фото-индуцированного химического обмена и квантового выхода фотопроцессов.
В заключение необходимо отметить, что полученные аналитические выражения (1-7) могут составить основу методических приемов по определению кинетики процессов фото-индуцированного химического обмена. По нашим оценкам область эффективного применения методики исследования ФИХО на основе бирезонансного переноса локальной инверсной спиновой заселенности оценивается интервалом значений эффективных констант скоростей первого порядка к12 в пределах от 10-3 до
101 с1. Предложенная в настоящей работе методика характеризуется примерно в два раза более высокой "чувствительностью" по сравнению с ранее опубликованной методикой исследования кинетики ФИХО на основе бирезонансного переноса спинового насыщения [16]. Это свойство предложенной в настоящей работе методики может иметь позитивное значение при проведении ЯМР экспериментов по изучению фотопроцессов в условиях низких концентраций веществ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант номер 00-03-33011) и гранта 6-го Конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lewis F.D., Miller A.M., Salvi G.D.//Inorg. Chem. 1995. № 34. P. 3173.
2. Pouwels P.J.W., Kaptein R.// Appl. Magn. Reson. 1994. № 7. P. 107.
3. Sandstrom J. Dynamic NMR Spectroscopy. London: Academic Press, 1975.
4. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г.//Журн. структур. химии. 1995. Т. 36. № 4. C. 753.
5. Babailov S.P., Krieger J.H.// Abstracts of the 28-th Congress Ampere on magnetic resonance and related phenomena, Canterbury. 1996. P. 478.
6. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Резникова Е. Ф., Игуменов И.К.//Извест. РАН. Сер. Хим. 1997. № 5. С. 1076.
7. Mc Connell НМЛ J.Chem.Phys. 1958. № 28. P. 430.
8. Calvert J.G., Pitts J.N. Photochemistry. New York: John Wiley & Sons, 1967.
9. Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Ткачев С.В., Земсков С.В.//Координац. химия. 1982. № 1. C. 74.
10. Бабайлов С.П., Гаун Д.Д., Кригер Ю.Г.//Приб. техн. экспер. 1998. № 6. С. 1.
11. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г.//Журн. структур. химии. 1998. Т. 39. № 4. C. 714
12. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Габуда С.П.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 11. C. 2661.
13. MarciniakB., Buono-Core G.// J. Photochem. Photobiol., A., Chem. 1990. № 52. P. 1.
14. Бабайлов С.П., КригерЮ.Г.//Хим. Физика.- 2000.- № 3.- C. 21.
15. Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г.//Ж. Структ. Химии.-2001.- 42.- 2.- C. 373-377.
16. Babailov S.P., Krieger J.H.//J.Appl.Magnet.Reson.- 2002.
Институт неорганической химии СО РАН Проспект Лаврентьева, 3 Новосибирск, 630090, Россия
