CC BY
44Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 661.183
Valeriya N. Solovei, Vyacheslav V. Samonin, Elena A. Spiridonova, Elena D. Khrylova
APPLICATION OF LIQUID GRANULATION FOR OBTAINING CARBON SORBENTS SPHERICAL SHAPE (review)
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: samonin@lti-gti.ru
The advantages and disadvantages of the main methods for carbon sorbents preparation used in the world practice for molded activated carbons production were reviewed. A method of forming carbon sorbents based on the method of oil granulation technology of coal preparation was offered. The mechanism of formation of granules from the fine particles in the aqueous medium was represented. The main factors influencing the process of liquid granulation of coals were analyzed.
Keywords: adsorption, granular activated carbon, spherical carbon adsorbent, molding, liquid granulation, resource-saving technology, water treatment, air purification
В.Н. Соловей1, В.В. Самонин2, Е.А. Спиридонова3, Е.Д. Хрылова4
ПРИМЕНЕНИЕ
жидкостной
ГРАНУЛЯЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ (обзор)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, 190013, Санкт-Петербург, Россия e-mail: samonin@lti-gti.ru
В работе рассмотрены достоинства и недостатки основных способов формования углеродных сорбентов, используемых в мировой практике производства формованных активных углей. Предложен способ формования углеродных сорбентов, основанный на методе масляной грануляции в технологии обогащения углей. Представлен механизм образования гранул из тонкодисперсных частиц в водной среде. Проанализированы основные факторы, влияющие на процесс жидкостной грануляции углей.
Ключевые слова: адсорбция, гранулированный активный уголь, сферический углеродный сорбент, формование, жидкостная грануляция, ресурсосберегающая технология, очистка воды, очистка воздуха
Очистка водных и воздушных сред от различных загрязнителей в настоящее время является весьма острой проблемой, требующей применения новых подходов, позволяющих использовать отходы различных производств. Эффективным методом очистки водных и воздушных бассейнов является сорбционная очистка на углеродных сорбентах, в том числе получаемых из отходов угольной и коксохимической промышленности.
Одним из основных продуктов коксохимических предприятий является каменноугольная смола (КУС), которая образуется при переработке коксующихся углей для получения металлургического кокса. Мировой выпуск свыше 400 млн. т. в год кокса сопровождается производством около 16 млн. т. в год КУС. При этом некоторые коксовые цеха (США, Китай) действуют по технологии без дальнейшей переработки смолы. По оценкам, лишь около 50 % выпускаемой каменноугольной смолы в мире подвергается дальнейшей перегонке с получением товарной продукции [1].
Согласно данным [2], ежегодный объём образующихся отходов углеобогащения Российской Федерации составляет более 13 млн. т. Накопленные отходы занимают значительные земельные территории, выступают источником химического и биологического загрязнения окружающей среды. Использование отходов угольной и коксохимической промышленности для производства активных углей (АУ) позволит:
• расширить качественные характеристики АУ (увеличить ассортимент выпускаемой продукции) и обеспечить устойчивую сырьевую базу для производства высококачественных сорбционно-активных материалов;
• переработать широкомасштабные отходы в продукцию природоохранного назначения.
Потребление активного угля в России за последние десять лет увеличилось больше, чем в два раза. При этом более 70 % потребности российского рынка в АУ удовлетворяется за счет импорта [3]. Основными поставщиками активированного угля на российский рынок яв-
1 Соловей Валерия Николаевна, аспирант, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: lera_solovei@mail.ru Valeriya N. Solovei, Postgraduate student, of Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products, e-mail: lera_solovei@mail. ru
2 Самонин Вячеслав Викторович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: samonin@lti-gti.ru
Vyacheslav V. Samonin, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products, e-mail: samonin@lti-gti.ru
3 Спиридонова Елена Анатольевна, канд. техн. наук, доцент, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: spiridonova_elena@live.ru
Elena A. Spiridonova, of Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products, e-mail: spiridonova_elena@live.ru
4 Хрылова Елена Дмитриевна, зав. лабораторией каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: sorbent_1@mail. ru
Elena D. Khrylova, Head of the Laboratory of the Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products, e-mail: sorbent_1@ mail.ru
Дата поступления - 13 мая 2015 года Received May, 15 2015
ляются Индия, Китай и Шри-Ланка, на которые суммарно приходится более 65 % импорта [4].
Объём выпускаемого в России активного угля по итогам 2014 года составил почти 8000 т, что является максимальным показателем за последние 20 лет [3]. Например, только для нужд Водоканала Санкт-Петербурга требуется 2000 т. угля в год. Сейчас эти потребности обеспечиваются зарубежными производителями. Также все большее проникновение на рынок, в том числе оборонного назначения, продукции данных производителей, отмечается в области газоочистки - для защиты органов дыхания личного состава вооруженных сил страны, подразделений МЧС, промышленных предприятий, гражданского населения, что негативным образом сказывается на безопасности страны.
За последние годы технология получения АУ практически не изменялась и не совершенствовалась. Появление новых марок - результат незначительных изменений в параметрах ведения процесса по существующей технологической схеме. Из-за возрастающей потребности в углеродных сорбентах возникает необходимость увеличивать объёмы выпуска этих продуктов, расширять их ассортимент с вводом новых мощностей, требующих значительных капиталовложений. Именно поэтому в условиях современного производства основной возможностью увеличения объёма выпуска продукции и улучшения качества АУ является совершенствование технологического процесса на отдельных его стадиях. Если кардинальные изменения технологического процесса на стадиях карбонизации и активации затруднено из-за отсутствия каких-либо новых разработок в этой области или нового технологического оборудования, то на стадии формования это возможно.
Способы формования углеродных сорбентов
Применение формования, как технологического приёма при получении углеродных сорбентов, обусловлено, в первую очередь, свойствами исходного сырья и преследует две основные цели: обеспечение необходимого гранулометрического состава и прочностных характеристик готового продукта и повышение производительности термохимических процессов. Такие углеродсодержащие материалы, как антрацит и фруктовые косточки, как правило, не подвергаются формованию, а для отходов пиро-лизных производств, древесины, торфа (за счет низкой плотности) эта стадия считается обязательной [5].
Повышая плотность исходных материалов, формование уменьшает объём крупной пористости и способствует увеличению выхода карбонизата из-за усиления процессов синтеза углеродного вещества [6]. В целом, это приводит к росту удельного содержания объёмов сорбирующих пор и механической прочности активированных продуктов.
Формование со связующим более плотных не-спекающихся и слабоспекающихся углей, коксов, ультрадисперсных порошков саж представляется единственным способом получения из этих материалов механически прочных и сорбционно-активных продуктов [7].
Формование дает возможность получения углеродных сорбентов из композиционных составов различного исходного сырья, расширяя тем самым их ассортимент по параметрам пористой структуры и поверхностных свойств.
В зависимости от видов исходного сырья в мировой практике производства формованных углеродных сорбентов (ФУС) находят применение следующие основные способы их формования: прессование, экструзия и закатка.
Способы прессования по типу формующего оборудования подразделяются на брикетирование, вальцевание и таблетирование (последний способ ограничен производством активных углей медицинского назначения).
Брикетирование. Брикетирование - процесс превращения угольной мелочи размером не более 6 мм путем прессования в прочные куски - брикеты определённой геометрической формы [8]. Брикетирование можно проводить двумя способами: со связующим и без него [9].
Преимущество способа брикетирования - возможность сильного деформирования частиц углеродного материала со значительным повышением его плотности и усилением контактных взаимодействий. Это, наряду с применением высоковязких связующих (пеки, крекинг-остатки), повышает механическую прочность и улучшает сорбционные характеристики активных углей.
Недостатки процесса брикетирования выражаются в быстром износе формующего оборудования, распространенном явлении удерживания полупродукта в формующих полостях, понижении однородности прессованного материала с увеличением объёма брикетов, больших энергозатратах и сложности формующего оборудования. Самый главный недостаток - невозможность прямого получения требуемого гранулометрического состава. Дробление спрессованного материала до зёрен необходимого размера снижает производительность всего технологического цикла получения ФУС, требует дополнительных затрат на реализацию отходов. Кроме того, дроблёная форма ФУС ограничивает их применение в интенсивных адсорбцион-но-каталитических процессах с движущимися и кипящими слоями, не способствует рациональному уплотнению шихты в изделиях противогазовой техники и увеличивает её сопротивление потоку воздуха [10].
Экструзия. Упомянутых выше недостатков в некоторой степени лишен способ экструзионного формования ФУС. Для его проведения необходимо вязкоплас-тическое состояние формуемой массы, достигаемое в результате естественной способности углеродсодержа-щего сырья пластифицироваться при увлажнении или с введением связующего. Для экструзионного формования применяются, в основном, шнек-прессы, однако малые давления прессования, неоднородность структуры гранул (из-за эффектов поверхностного трения) значительно ослабляют механическую прочность готовых продуктов (по сравнению со способами брикетирования и вальцевания). Существенными недостатками способа экструзион-ного формования угольно-смоляных композиций следует считать и высокую чувствительность к компонентному составу, вызывающую частые случаи нестабильности процесса грануляции, и быстрый абразивный износ формующего оборудования.
Кроме того, форма гранул, полученных с помощью вышеприведённых технологий, несовершенна. Наиболее рациональной принято считать сферическую форму гранул, которая является необходимым условием устойчивого режима работы адсорбционных и каталитических установок с движущимися и кипящими слоями [11]. Сферические гранулы обладают наиболее высоким сопротивлением к раздавливанию и истиранию из-за отсутствия острых углов. Упаковка таких гранул более упорядочена. Образуемые зёрнами каналы имеют правильную и регулярную форму. Благодаря такой форме каналов сопротивление слоя сферических гранул потоку воздуха или жидкости меньше, чем в случае частиц цилиндрической и неправильной формы.
Закатка. Получение сферических гранул способом закатки на движущейся поверхности осуществляется в грануляторах различного типа: барабанных, тарельчатых, дисковых [12]. В основе механизма гранулирования лежат процессы образования из дисперсных частиц первичных агломератов - центров гранулообразования, роста гранул путём наслоения на первичные центры основной массы дисперсной фазы и их уплотнения под влиянием центробежных и гравитационных сил. Связь между частицами осуществляется в основном за счёт капиллярно-адсорбционных сил; в присутствии связующего они усиливаются адгезионным взаимодействием [8].
Отмечаются и недостатки такого формования -несовершенная сферическая форма гранул и их большой разброс по размерам (с преобладанием крупных фракций).
В технологии гранулирования углеродсодержа-щих материалов известны и другие способы получения гранул сферической формы.
«Золь-гель» способ послужил основой для получения углеродных сорбентов из фенолформальдегидной смолы, обладающих узким фракционным составом, очень высокой механической прочностью (> 90 %), низкой зольностью, однородностью пористой структуры [13-16]. Угли ФАС, ФАС-Э и ФАС-3 получают путём жидкостного формования синтетического мономера с последующими карбонизацией и парогазовой активацией, отмывкой гранул дистиллированной водой и сушкой. ФАС и ФАС-Э предназначены для целей гемо- и энтеросорбции, ФАС-3 - для сорбции благородных металлов из растворов и пульп на золотоизвлекательных фабриках [17].
Уникальность самого способа и свойств получаемого продукта связаны со способностью исходного сырья к быстрому отверждению в слое несмешивающих-ся жидкостей под действием катализатора отверждения и температуры [18]. Применение данного угля в масштабах промышленности ограничено экономической нецелесообразностью, обусловленной технологией получения, включающей в себя использование дорогостоящих полимерных материалов.
Длительный опыт работы отечественных производителей показывает, что применяемые в настоящее время способы формования углеродных сорбентов обладают рядом существенных недостатков. Одним из решений в этом направлении может быть внедрение в производство технологии получения активных углей методом жидкостной грануляции.
Жидкостная грануляция углей
Впервые этот способ под названием нефтяной агломерации был разработан в начале 20-х годов прошлого века для извлечения угольной пыли из отходов горнодобывающей промышленности, сильно загрязнённых минеральными примесями [19]. Впоследствии он нашёл применение в топливной промышленности, когда встал вопрос применения гидротранспорта. Целью его было уменьшение потерь при транспортировке угольной пыли и мелочи [8, 20].
Применение гидротранспорта в промышленности открыло новую возможность использования концентрированных водно-угольных суспензий - получение угольных гранул для сжигания в топках, что более удобно и выгодно по сравнению с водно-угольной суспензией. К тому же теплотворная способность гранул по сравнению с угольной пылью выше за счёт применения связующего [8, 19].
Процесс жидкостной грануляции обладает следующими технологическими возможностями [21]:
- обогащение тонкодисперсного угля зольностью до 60-70 % с получением концентрата стабильной зольности, находящейся в пределах 5-20 %;
- изменение структуры угольной массы, выражающейся в агрегации угольных зёрен во флоккулы и агломераты (гранулы), в которых уголь практически не подвержен измельчению при механических воздействиях, не окисляется и не размокает.
Основой процесса жидкостной грануляции является природная гидрофобность углеродных частиц, обусловливающая их преимущественное смачивание органическим связующим по отношению к породным частицам в водной среде. Происходящая при этом замена границы раздела фаз уголь-связующее приводит к уменьшению общей поверхностной энергии системы, т.е. к устойчивому, энергетически выгодному состоянию [21, 22].
Для смачивания угольных частиц связующим суспензия подвергается перемешиванию с определённой ин-
тенсивностью. В зависимости от концентрации связующего формование конечного продукта идёт по нескольким механизмам [21].
При малых расходах связующего составляющих 0,3-0,5 % от массы сухого исходного материала, имеет место селективная флокуляция угольных частиц. Действующие силы в этом случае определяются адгезионным взаимодействием между связующим и углём. Низкая концентрация связующего обусловливает невысокую крупность и структурную прочность угле-масляных флоккул. Селективная флокуляция является эффективным средством извлечения угольных частиц в процессе флотационного обогащения угольных шламов.
При расходе связующего 2-5 % мас. имеет место процесс обогащения высокозольных углей масляной селекцией. Определяющими силами, наряду с адгезионными, являются капиллярные силы, обусловленные лапла-совым разрежением в масляном мостике, связывающим частицы, и силы поверхностного натяжения, действующие по примеру смачивания.
При расходе связующего свыше 10 % мас. процесс завершается формированием сферических плотных гранул и называется селективной масляной грануляцией [21].
Механизм водно-масляной грануляции заключается в следующем: в процессе грануляции происходит наполнение масляной фазы угольными частицами, в результате чего образуется угле-масляная композиция. Вероятность внедрения частиц внутрь масляной фазы определяется степенью их гидрофобности. Межфазовая поверхность масло-вода выполняет функцию фильтрующей мембраны, свободно пропускающей в масло угольные частицы и оставляющей в водной фазе гидрофильные минеральные частицы. Перемешивание суспензии приводит к частичному разрушению композиции, особенно в зоне активной турбулентности. В то же время мало концентрированная часть композиции способна к слипанию. Повышение концентрации угольных частиц в композиции приводит к потере тиксотропности, то есть происходит разрыв наиболее слабых связей и необратимое разрушение композиции на угле-масляные агломераты. Таким образом, соотношение сил, приводящих к разрушению и укрупнению агломератов, определяет режим формирования стабильных по размерам и прочности сферических гранул [8, 21].
Факторы, влияющие на процесс жидкостной грануляции
Величина и прочность образующихся в процессе грануляции частиц зависит от ряда факторов [21]: состава и количества исходного сырья, физико-химических свойств компонентов грануляции, скорости перемешивания суспензии и температуры среды.
Одним из основных факторов, определяющих процесс жидкостной грануляции, является соотношение твёрдой и жидкой фаз [23, 24]. Оптимальным содержанием твёрдой фазы в суспензии считается 25-50 % мас. Твёрдая фаза рассматривается как твёрдофазный эмульгатор, способный при определённых объёмных соотношениях связующего и воды в суспензии к обращению фаз на стадии образования угле-масляной композиции.
Последовательность концентрации угольных частиц в масляной фазе можно представить следующим образом:
1. сближение компонентов до радиуса действия поверхностных сил с образованием толстой устойчивой плёнки;
2. уменьшение толщины плёнки до неустойчивого состояния;
3. разрыв граничной плёнки и закрепление частиц на поверхности связующего;
4. поглощение частиц связующим;
5. коалесценция наполненных частиц [25, 26].
Этот процесс протекает под влиянием двух факторов: физико-химического (свойства среды и реагентов) и механического (скорость перемешивания).
Физико-химический фактор. На начальных стадиях образования угле-масляной композиции определяющим являются дальнодействующие силы притяжения и электростатические силы взаимодействия компонентов суспензии [27]. Эффективность процесса насыщения масляной фазы угольными частицами можно существенно повысить, если обеспечить противоположный заряд поверхностей взаимодействующих фаз или осуществить нейтрализацию заряда угольной поверхности, что снизит электростатическую составляющую в процессе образования угле-масляной композиции. Полная нейтрализация поверхностного заряда угольных частиц осуществляется введением в суспензию электролита. Это одно из важных условий разрушения гидратного слоя и начала адгезионных взаимодействий в процессе образования угле-масля-ной композиции.
Механический фактор. Степень и скорость фло-куляции частиц одинаковой природы и степени гидрофоб-ности определяются числом столкновений и количеством слипшихся при столкновении частиц [26]. Было показано [28], что в условиях турбулентного движения суспензии скорость налипания мелких частиц на крупные, в сотни раз больше скорости слипания мелких частиц между собой. Механизм встречи частиц существенно зависит от их размера [29]. Основными механизмами встреч угольных частиц в турбулентном потоке являются диффузионный и инерционный. Диффузионный механизм преобладает, когда размер частиц меньше внутреннего масштаба турбулентности и частицы полностью увлекаются турбулентными пульсациями. Их движение аналогично броуновскому. Инерционный механизм должен проявляться преимущественно в полидисперсных суспензиях для крупных частиц, которые из-за большой массы движутся относительно жидкости с взвешенными в ней мелкими частицами и соударяются с ними [30].
Большая скорость перемешивания способствует быстрому образованию агломератов, но ограничивает их размеры. Очевидно, что для крупных угольных частиц, для которых весьма значительна инерционная составляющая, сдвиговые напряжения при турбулентном движении, способны заставить частицу прорвать граничную плёнку и привести её к закреплению на поверхности связующего. В то же время сильные силовые напряжения будут разрушать крупные агломераты. Поэтому при высокой скорости перемешивания получают мелкие гранулы. В различных процессах для водно-масляной грануляции применялись скорости вращения от 150 до 1200 об/мин [21].
Для полного раскрытия характера специфических явлений, имеющих место при жидкостной грануляции, необходимо учитывать влияние так называемых жидко-фазных взаимодействий, возникающих между аполярны-ми молекулами и неполярными группами сложных молекул в водной среде [25]. Гидрофобные взаимодействия можно усилить путём ввода в водно-угольную суспензию (ВУС) связующего. Расход связующего является одним из основных факторов, влияющих на процесс жидкостной грануляции. Исследования показали, что время гранулирования сокращается при увеличении концентрации связующего в ВУС [21].
При близком сродстве адгезива и субстрата, плёнка связующего становится активной зоной последующих адгезионных контактов.
Данные ИК-спектроскопии [31] свидетельствуют о том, что адгезионные контакты уголь-масло обусловлены наряду с физической адсорбцией ещё и силами химической природы: водородной, донорно-акцепторной связями и, возможно, хемосорбцией. Различают три типа структурных гранул:
I - характерны жидкостные мостики связующего между отдельными зёрнами угля, составляющими гра-
нулу; поверхность зёрен лишь частично покрыта связующим (рисунок а, б);
II - характерны вогнутые линии связующего на поверхности гранулы; промежутки между зёрнами полностью заполнены маслом (рисунок в);
III - каплевидная; зёрна угля находятся в капле масла (рисунок г).
2
1
в г
Рисунок 1. Связь между частицами в пределах агрегата как функция количества мостикообразующей жидкости: 1 - твёрдые частицы, 2 -
связующая жидкость, 3 - дисперсионная среда [8]
Основную роль в адгезионных взаимодействиях омасленных угольных зёрен крупности 0,1-1,0 мм играет сила капиллярного сцепления.
Кроме рассмотренных выше факторов на процесс водно-масляной грануляции существенное влияние оказывает температура суспензии [21]. С ростом температуры резко снижается структурная составляющая вязкости связующего, что сопровождается двумя противоположными эффектами: повышением способности связующего образовывать более развитую поверхность раздела фаз при перемешивании и отрицательным эффектом - снижением сил адгезии к углю. С другой стороны рост температуры сопровождается усилением интенсивности гидрофобных взаимодействий. При этом снижается вязкость граничного гидратного слоя, а, следовательно, и энергетический барьер между взаимодействующими компонентами. В общем балансе эффектов, вносимых температурным фактором, положительные составляющие, связанные с увеличением температуры до 70-80 °С, имеют превалирующее значение.
Заключение
Рассмотрены основные способы получения формованных активных углей (брикетирование, экструзия, закатка).
Выявлены ключевые недостатки всех приведённых способов формования, в их числе сложность и быстрый износ формующего оборудования, невозможность прямого получения требуемого гранулометрического состава, необходимость дополнительных затрат на реализацию отходов. В числе главных недостатков - несовершенная форма получаемых брикетов и гранул, значительно ослабляющая механическую прочность, что ограничивает их применение в интенсивных адсорбционно-катали-тических процессах с применением движущихся и кипящих слоёв.
В качестве альтернативы предложен способ получения формованных углеродных сорбентов методом жидкостной грануляции, в основе которого лежит прото-
тип технологии обогащения углей масляной грануляцией. Несомненные преимущества технологии жидкостной грануляции углей заключаются, во-первых, в уменьшении запыленности производств за счёт внутрицехового транспортирования полупродуктов гидротранспортом и отсутствие отходов за счёт возможности проведения процесса в цикле; во-вторых, получаемые по данной технологии активные угли имеют сферическую форму и более высокую механическую прочность вследствие того, что контакт угля и связующего происходит в тонких пленках за счёт когезионных взаимодействий, что значительно расширяет круг их использования.
Представлен механизм гранулообразования и проанализированы наиболее важные факторы, оказывающие влияние на процесс жидкостной грануляции углей. К ним относятся состав и количество исходного сырья и связующего, физико-химические свойства компонентов грануляции, скорость перемешивания суспензии и температура среды.
На основании проведенного обзора можно сделать вывод о возможности и перспективности использования процесса формирования угольных гранул методом жидкостной грануляции для получения формованных активных углей сферической формы.
Литература
1. Горелова О.М., Григорова М.Ю. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии // Ползу-новский вестник. 2013. № 1. С. 276-80.
2. Карпачева А.А. Стеновые керамические изделия на основе отходов углеобогащения и железосодержащих добавок: :дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2009. 161 с.
3. Обзор рынка активированного угля в СНГ. URL: http://www.infomine.ru/ (дата обращения 17.02.2015).
4. Маркетинговое исследование. Рынок активированного угля. Февраль 2015. URL: http://www.indexbox. ru/ (дата обращения: 18.02.2015).
5. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.
6. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995. 518 с.
7. Skusek V., Cerny S. Active carbon. Amsterdam-London-N.-Y.: Elsevier Publischeng Co., 1970. 479 р.
8. Бабенко С.А., Семакина О.К., Миронов В.М., Чернов Е.А. Гранулирование дисперсных материалов в жидких средах (Элементы теории, практика, перспективы применения). Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2003. 346 с.
9. ЕлишевичА.Т. Брикетирование полезных ископаемых. М.: Недра, 1989. 300 с.
10. Матур К., Эпстайн Н. Фонтанирующий слой. М.: Миф, 1978. 288 с.
11. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979. 328 с.
12. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия, 1991. 240 с.
13. Лимонов Н.Ф., Глушанкова И.С., Фарберо-ва Е.А., Зорина Е.И. Получение углеродных сорбентов из фенолформальдегидной смолы сферической грануляции // Фундаментальные исследования. 2013. № 10. С. 3342-3346.
14. Мухин В.М., Зубова И.Д., Гурьянов В.В., Ку-рилкин А.А., Гостев В.С. Новые технологии получения ак-
тивных углей из реактопластов // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2009. №9. С. 191-195.
15. Мухин, В.М., Гурьянов В.В., Курилкин А.А. Разработка беззольных высокопрочных сферических углеродных носителей катализаторов // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 41-48.
16. Цивадзе А.Ю., Гурьянов В.В., Петухова Г.А. Получение, свойства и перспективы применения сферических активных углей на основе фурфурола в народном хозяйстве и медицине // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 508-516.
17. Мухин В.М. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: каталог / Под общ. ред. В.М.Мухина. М.: «Руда и металлы», 2003. 280 с.
18. Гурьянов В.В., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Дворецкий Г.В. Способ получения сферического углеродного адсорбента: пат. 2257343 Рос. Федерация. № 2003106844/15 ; заявл. 14.03.03; опубл. 27.07.05. Бюл. № 21. 7 с.
19. Елишевич А.Т., Папушин Ю.Л., Белецкий В.С. Структура и свойства углесвязующих конгломератов. Изменения свойств угля при химических и физических воздействиях. Киев: Наукова думка, 1984. С. 118-135.
20. Борозняк И.Г. Гранулирование сажи мокрым способом. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 71 с.
21. Папушин Ю.Л., Елишевич А.Т. Структурооб-разование в процессе селективной масляной агломерации // Химия твёрдого топлива. 1985. № 5. С. 92-97.
22. Алгебраистова Н.К., Макшанин А.В. Агломерационная флокуляция как способ извлечения золота из техногенных месторождений // Журн. Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2011. № 4. С. 283-295.
23. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. 381 с.
24. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с.
25. Елишевич А.Т. Гидрофобные взаимодействия в процессе масляной грануляции // Химия твёрдого топлива. 1986. №4. С.140-144.
26. Клейн М.С., Байченко А.А., Почевалова Е.В. Обогащение и обезвоживание тонких угольных шламов с использованием метода масляной грануляции // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2002. № 4. С. 99-102.
27. Елишевич А.Т., Оглоблин Н.Д., Рыбаченко В.И., Папушин Ю.Л., Белецкий В.С., Чотий К.Ю. Влияние кислотно-щелочных взаимодействий на образование уг-ле-масляных конгломератов // Химия твёрдого топлива. 1984. № 2. С. 133-138.
28. Дерягин Б.В. Взаимодействие частиц пористой среды. Киев: Наукова думка, 1986. 239 с.
29. Кучин И.В., Заостровский А.Н., Папин А.В., Солодов Г.А., Мурко В.И., Папина Т.А. Математическая модель процесса обогащения угольных шламов методом масляной агломерации // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2004. №6.1. С. 104108.
30. Левич В.Т. Физико-химическая гидродинамика. М.: Госиздат, 1959. 700 с.
31. Белецкий В.С. Элементы теории процесса масляной грануляции угля. Донецк: ДПИ, 1985. 17 с.
