УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, Г. С. Дьяконов, С. Г. Дьяконов ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
P-V-T ДАННЫХ ВОДЫ (Часть 2)
Ключевые слова: уравнение термодинамики Максвелла, уравнение состояния, потенциал взаимодействия.
Даны два способа аналитического решения уравнения термодинамики для получения уравнения состояния воды. Приведены расчеты и сравнения с экспериментальными данными.
Keywords: Maxwell equation of thermodynamics, equation of state, the interaction potential.
Given two ways analytical solution of the thermodynamic equations to obtain the state equation for water. The calculations and comparison with experimental data.
В данной статье, по аналогии с предыдущей статьей [1], проводится анализ возможности использования еще двух способов представления радиальной функции для аналитического решения уравнения термодинамики с целью получения уравнения состояния воды.
В третьем способе радиальная функция взята в виде суммы функции похожей на потенциал взаимодействия и функции Хевисайда.
ч 12 / . \3 "
g( x,n* ,T *) =
X) - An''T )( 1
+ H( x), (1)
(2)
где функция Хевисайда имеет вид
Н (х) = 0 0 < х < 1
Н (х) = 1 1 < х <<х> Такой выбор функции связан с ее похожестью на реальную радиальную функцию. Потенциал взаимодействия аналогичен потенциалу Штокмайера
(p(r ) = 4s
^ - D 4
(3)
(здесь показатель степени для притяжения взят равным 4, чтобы избежать расходимости при расчете функционала).
При таком выборе радиальной функции функционалы сил [1] будут иметь следующий вид
/ . _.Ч 10 A(n*,T*)
Ф1 in ,T \ = v '
Ф 2 (n .Г ) = 1
63 14
12
A(n* ,T )
(4)
а из соотношения Максвелла [1] получается дифференциальное уравнение для искомой функции A(n*,T*)
дТ
+A(3-D) d -10= 0
^ 12 / 39 ^ 21 и
(5)
Интегралы данного уравнения имеют вид
4(D-1)
Yj(T*, A, D) = T*(AD - f2D - 3A + f0)
Y 2(n*, A, D) = n*(AD - f2 D - 3 A + f0)
3D-1 3-D
Для получения конкретного решения была использована линии Холерана [1], на которой искомая функция
А = (°-13-11)^ГТ ■ (6)
Расчеты проводились в разных вариантах, наилучшие результаты были получены для значений, получаемых при аппроксимации всех экспериментальных данных [3]: о=7,611А°, е/к=283,48, Б=0,069. Относительные погрешности по давлению [1] для семи изотерм (1200, 800, 700, 647,09 (критическая), 600, 500, 400 К) представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Относительные погрешности по давлению в процентах для третьего способа (представление радиальной функции с помощью суммы функции похожей на потенциал взаимодействия и функции Хевисайда)
р кг/м3 ДР% Т=1200 ДР% Т=800 ДР% Т=700 ДР% Т=647 ДР% Т=600 ДР% Т=500 ДР% Т=400
10 -0.05 0.45 1.02 1.55 2.29 5.9 0
51.25 -0,11 2,46 5,81 9,44 15,29 0 0
92,5 -0,08 4,19 10,5 18,08 0 0 0
133.75 -0.06 5.26 13.97 25.35 0 0 0
175 -0,06 5,52 15,52 29,56 0 0 0
216.25 -0.06 5.03 14.92 29.53 0 0 0
257,5 -0,05 3,95 12,31 24,69 0 0 0
29S.75 Б'Ю"3 2,53 8,15 15,38 0 0 0
340 0.03 1 6.85 3.01 0 0 0
331.25 0,04 -0,38 -1,66 -10,26 0 0 0
422.5 0.02 -1.44 -5.68 -22.17 0 0 0
463.75 -0,03 -2,09 -8,34 -30,61 0 0 0
505 -0.07 -2.31 -9.28 -33.7 0 0 0
546.25 -0,06 -2,19 -8,6 -30,81 0 0 0
587,5 0,03 -1,85 -6,89 -23,74 0 0 0
628.75 0.19 -1.43 -4.86 -15.64 0 0 0
670 0,37 -1,05 -3,03 -8,92 -50,21 0 0
711.25 0.52 -0.76 -1.66 -4.39 -17.95 0 0
752,5 0,62 -0,6 -0,79 -1,76 -6,05 0 0
793.75 0.64 -0.54 -0.31 -0.38 -1.4 0 0
835 0.6 -0,52 -0,05 0,32 0,5 -69,41 0
876.25 0,56 -0,46 0,16 0,76 1,42 -0,22 0
917.5 0.56 -0.26 0.51 1.25 2.14 4.02 0
958.75 0,68 0,17 1,11 1,98 3,04 6,09 -12,29
Г103 0.94 0.89 2.04 3.07 4.32 8.16 8.48
(7)
В четвертом способе радиальная функция взята в виде функции Хевисайда
д(х,п ,Т*) = 0 0 < х < Хо(п',Т*) д(х,п',Т') = 1 Хо(п*,Т*) < х а потенциал взаимодействия в виде (3).
При таком выборе радиальной функции функционалы сил будут иметь простой вид
Ф1 (п*,Т*)=-. 1, , ,
4 ' 9 Х9(п,Т) (8)
Ф 2 ((,Т' ) =-
П ' Х0(п ,Т ) а из соотношения Максвелла получается дифференциальное уравнение для искомой функции ХО(п*, Т*)
300
т_
3
12 4О (дХ,
~ (Хо9' X, )
дТ
+ п (
1
Х0 9 Х0
О АдХ,
дп
1 О
3Х08 3
= 0.
Интегралы данного уравнения имеют вид Т,(Т *, Х0, Ц) = Т *
ЦХ0 -1
(9)
Т 2 (п*, Хо, Ц) = п* Х0.
Для получения конкретного решения была использована линии Холерана, на которой искомая функция
Хо (п.Т ■) =
'Шо
(10)
Лучшие результаты получились для параметров, получаемых при аппроксимации всех экспериментальных данных [3]: c=2,468Ao, £^=415,101, D=0,737.
На рисунках 1, 2, 3 представлены результаты этих расчетов. Точками даются экспериментальные данные, сплошными даются результаты расчетов для пяти температур: 1200, 800, 700, 647(критическая), 600, 500, 400 экспериментальная линия равновесия пар-жидкость показана пунктирной линией. Относительные погрешности по давлению представлены в таблице 2.
Рис. 1 - Результаты расчетов согласно четвертому способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах в широком диапазоне плотностей
0.06
Рис. 2 - Результаты расчетов согласно четвертому способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах при малых плотностях
Рис. 3 - Результаты расчетов согласно четвертому способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах в районе критической точки (р=0,322 г/см3, Т=647,09 К, Р=220,6 Атм)
Анализ полученных результатов показывает, что все четыре способа приближенно идентичны по качеству аппроксимации экспериментальные данные для воды в широких диапазонах плотностей, температур и давлений. Области около фазового равновесия и около критической точки во всех способах описываются с большими погрешностями. Очевидно, что для качественного описания этих областей необходимо использование добавочных предположений, например, использование уравнения для сжимаемости [2]
(дР * V1
удп ,г
= 1 + 4пп |(д(х,п*,Т*) - 1)х2с1х . (11)
Таблица 2 - Относительные погрешности по давлению в процентах для четвертого способа (представление радиальной функции с помощью функции Хевисайда)
p кг/м3 ДР% T=1200 ДР% T=800 ДР% T=700 ДР% T=647 ДР% T=600 ДР% T=500 ДР% T=400
10 -0.035 0.518 1.111 1.668 2.428 6.116 0
51.25 -0.041 2.81 6.345 10.133 16.176 0 0
92.5 0.024 4.847 11.563 19.538 0 0 0
133.75 0.068 6.208 15.623 27.789 0 0 0
175 0.074 6.743 17.813 33.158 0 0 0
216.25 0.063 6.49 17.855 34.43 0 0 0
257.5 0.056 5.597 15.833 30.944 0 0 0
298.75 0.056 4.278 12.164 0 0 0 0
340 0.049 37.418 7.543 0 0 0 0
381.25 0.011 1.331 2.804 -0.876 0 0 0
422.5 -0.066 0.117 -1.342 12.402 0 0 0
463.75 -0.163 -0.757 -4.392 21.081 0 0 0
505 -0.24 -1.252 -5.955 25.215 0 0 0
546.25 -0.254 -1.412 -6.043 24.109 0 0 0
587.5 -0.179 -1.345 -5.137 19.191 0 0 0
628.75 -0.023 -1.159 -3.82 13.059 0 0 0
670 0.178 -0.94 -2.541 -7.778 45.426 0 0
711.25 0.376 -0.744 -1.53 -4.114 17.149 0 0
752.5 0.532 -0.596 -0.824 -1.878 -6.456 0 0
793.75 0.633 -0.479 -0.347 -0.576 -2.015 0 0
835 0.7 -0.338 0.035 0.249 0.076 02.059 0
876.25 0.774 -0.095 0.469 0.948 1.358 -3.909 0
917.5 0.911 0.333 1.096 1.776 2.526 2.946 0
958.75 1.165 1.022 2.025 2.904 3.925 6.378 22.026
1'103 1.584 2.025 3.328 4.432 5.725 9.468 7.913
Литература
1. С. А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Вестн. технол. ун-та, 18, 17. 107-109 (2015).
2. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд , Молекулярная теория газов и жидкостей. Иностранная литература, Москва, 1959, 929c.
3. W. Wagner, A.PruBb, J.Phys.Chem.Ref.Data, 31, 2, 387535 (2002).
© С. А. Казанцев - к.ф.-м.н., с.н.с. каф. физики КНИТУ, serg.kazancev15@yandexl.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., проф., ректор КНИТУ, office@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, советник ректората КНИТУ.
© S. A. Kazncev - Candidate of physics and mathematics, associate professor of the department of physics of the KNRTU, serg.kazancev15@yandexl.ru; G. S. Dyakonov - Doctor of Chemical, professor, rector of the KNRTU, office@kstu.ru; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, head of department adviser of the KNRTU administration.