CC BY
12
УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, Г. С. Дьяконов, С. Г. Дьяконов ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
P-V-T ДАННЫХ ВОДЫ (Часть 1)
Ключевые слова: уравнение термодинамики Максвелла, уравнение состояния, потенциал взаимодействия.
Даны два способа аналитического решения уравнения термодинамики для получения уравнения состояния воды. Приведены расчеты и сравнения с экспериментальными данными.
Keywords: Maxwell equation of thermodynamics, equation of state, the interaction potential.
Given two ways analytical solution of the thermodynamic equations to obtain the state equation for water. The calculations and comparison with experimental data.
Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления воды от температуры и объема обычно даются в виде таблиц. Такое представление данных не удобно при проведении аналитического анализа свойств воды. Имеющиеся точные аппроксимации [1] (погрешность менее одного процента в жидкой и газовой фазе при давлениях до 10 тысяч атмосфер) базируются на сложных модификациях уравнения состояния БВР, которая содержат более ста подгоночных параметров и, тем не менее, не описывают критическую точку.
Поэтому постоянно делаются попытки получить удобные аппроксимации, например [2], которая имеет большую погрешность, но отличается простотой аппроксимирующего выражения и содержит 19 параметров. Теоретического обоснования она не имеет и в критической области также дает значительные рассогласования с экспериментом.
Ранее в ряде статей [3, 4] было показано, что аналитическое уравнение состояния в неявном виде можно получить из законов физики. Из термодинамики необходимо использовать уравнение Максвелла
U = 7 i^P 1 - P
dV
dT
(1)
'7 ' /V
а из статистической физики определения энергии системы и и ее давления Р: 3
U = ■
'-NkAT + 2nNn jp(r)q(r)r2dr,
P = n • kAT - 2nn2 f q(r)r3dr . А 3 I dr
(2)
(3)
Согласно этим соотношениям, термодинамические особенности состояний любого вещества связаны с видом радиальной функции распределения молекул q, которая зависит от температуры Т, числовой плотности вещества п и вида потенциала межмолекулярного взаимодействия ф. Анализ этих уравнений показал, что для получения аналитического решения необходимо дополнительное предположение, например связанное с конкретизацией вида радиальной функции. В работах [3, 4] были успешно проверены различные виды предположений для углеводородного ряда метан - пропан, с использованием двухчленного потенциала межмолекулярного взаимодействия ф типа Леннарда-Джонса
(p{r) = 4s
\ 12
а
(4)
где ст - эффективный диаметр молекулы, е - глубина потенциальной ямы. Выбор такого потенциала был обусловлен относительной простотой получения результатов.
В данной работе при получении аналитической связи давления, температуры и плотности для воды, согласно ранее разработанным методикам, был также использован двухчленный потенциал, сходный с потенциалом Штокмайера
^(Г) = 4ф)12 - О^], (5)
где параметр D характеризует наличие дипольного момента у молекул воды.
Если перейти к приведенным переменным согласно соотношениям: х = Г / ст, Р = Рст3 / е, 7* = кБ7 / е, п* = Пст3, и = и/ е и использовать термодинамические функции: коэффициент сжи-
маемости
Z = ■
P
пкАТ
внутреннюю энергию, при-
U
ходящуюся на одну молекулу - Е = , а также безразмерные функционалы сил отталкивания и сил притяжения
(6)
Ф1 (n*,Т*) = |^] g(x,n\T')x2dxa
Ф2 (n ,T*) = Jf-1 g(x,n*,T )x2dx
то выражения (1), (2), (3) записываются в виде
. 3 . . / Е = — T + 8nn (Ф1 -ОФ2),
Z = 1 + 8л—(4Ф1 - ОФ2),
dZ
dT
= -n
дЕ
dn
(7)
(8)
'Р У7
В данной работе в первом способе было использовано представление радиальной функции с помощью дельта функции
q(n, T *, x) = 5( x - X (п, T *)), (9) которое хорошо работает для углеводородов [4] в области больших плотностей [4]. При таком выборе радиальной функции функционалы сил будут иметь простой вид
Ф1 (п ,T* ): 1
(10)
X 10(n*,T *)'
ф2 ((,т*) =-
n ' X(n ,T )
а из (8) получается дифференциальное уравнение в частных производных для искомой функции Х(п*,Т*)
т (
40 D
X10' X
8X
дт"
.. 10
+n (X^'
дХ дп
(11)
X9
0.
Интегралы данного уравнения имеют вид
DX9
Т (T, X, D) = T3 exp(40 • ln(X)--9-
DX9
Т 2(п, X, D) = п3 exp(10 • ln( X)--).
(12)
Для получения конкретного решения требуется граничное условие первого типа, т.е. знание искомой функции на какой-либо линии. В данной работе было использовано граничное условие на линии идеального состояния (линия Холерана), вдоль которой 2(п,Т)
= 1. На этой линии искомая функция х = ^^.
Расчеты проводились в различных вариантах, наилучшие результаты были получены для параметров потенциала, получаемых при аппроксимации экспериментальных данных для воды [1]: с=3,92Л°, е/к=442, Б=0,232. Относительные погрешности по давлению АР
Р - Р
др = расчет эксперимент
эксперимент
представлены в таблице 1 для семи изотерм (1200, 800, 700, 647,09 (критическая), 600, 500, 400 К).
В четвертой модели статьи [4] было показано, что основной вклад сил взаимодействия в уравнении состояния можно описать с помощью второго вириаль-ного коэффициента В2(Т*) для соответствующего потенциала взаимодействия. Оставшийся вклад сил притяжения описывается с помощью потенциала в виде степенной функции, аналогичной потенциалу Сью-зерленда, но с произвольной степенью у.
рс (r) = -4е| —
a
(13)
Если ввести понятие функционала Сьюзерленда
Фс (p'T) = Ji-1^" g(x,p'X )x2dx, (14)
то уравнения для приведенной энергии и давления (2, 3) будут иметь вид
E" = 3T* - T*2Р - 8яр*Фс, 2 И dT И с
Z = 1 + p*B2 - Фс,
2 T 3 с
(15)
Таблица 1 - Относительные погрешности по давлению в процентах для первого способа (представление радиальной функции с помощью дельта функции)
р кг/и3 ДР% Т=1200 ДР% Т=800 ДР% Т=700 ДР% Т=647 ДР% Т=600 ДР% Т=500 ДР% Т=400
10 ю-з 0,67 1,31 1,91 2,71 6.53 0
51.25 0.14 3.61 7.51 11.59 18.01 0 0
92.5 0.32 6.36 13.92 22.67 0 0 0
133.75 0.43 8,48 19,41 33,16 0 0 0
175 0.47 9,77 23,23 41,36 0 0 0
216.25 0.44 10,25 25,04 46,02 0 0 0
257,5 0.38 10 24,83 46,36 0 0 0
298.75 0.27 9,21 22,9 0 0 0 0
340 0.12 8,06 19,79 0 0 0 0
381.25 -0,1 6,75 16,21 26,56 0 0 0
422.5 -0.39 5,44 12,69 18,38 0 0 0
463.75 -0.73 4,24 9,57 11.8 0 0 0
505 -1.06 3,19 7,18 7.53 0 0 0
546.25 -1.34 2.3 5,55 5,65 0 0 0
587.5 -1.52 1.52 4,41 5,15 0 0 0
628.75 -1.62 0,82 3,45 4,92 0 0 0
670 -1.66 0,17 2,53 4,36 4,15 0 0
711.25 -1.69 -0.43 1.62 3.42 5.66 0 0
752.5 -1.73 -0.98 0.75 2.33 4.49 0 0
793.75 -1.8 -1.44 0.02 1.34 3.06 0 0
835 -1.87 -1.75 -0.49 0.63 2.02 8.55 0
876.25 -1.91 -1,85 -0,69 0,34 1,55 4.19 0
917,5 -1.85 -1,67 -0,49 0,53 1,72 4.59 0
958.75 -1.66 -1,14 0,17 1,28 2,56 6.06 -15,32
Г103 -1.27 -0,24 1,32 2,59 4,07 8.39 8,19
После их подстановки в уравнение Максвелла (8) и
его решения получим интегралы
3 3
Ф/^~3 T*—
Т = -
Т 2 = -
(16)
T
p
Во втором способе данной работы для расчета второго вириального коэффициента воды был использован двухчленный потенциал (5), а для расчета функционала потенциал Сьюзерленда (13) с произвольной степенью у . Для получения конкретного
решения была использована линия Холерана [4].
Наилучшие результаты были получены для параметров, получаемых при аппроксимации экспериментальных данных [1] - с=4,435 Л°, е/к=184,892, Б=0,097, у=12,799. На рисунках 1, 2, 3 представлены результаты этих расчетов для различных диапазонов массовых плотностей. Точками даются экспериментальные данные, сплошными даются результаты расчетов для семи температур: 1200, 800, 700, 647(критическая), 600, 500, 400 К°; экспериментальная линия равновесия пар-жидкость показана пунктирной линией. Относительные погрешности по давлению представлены в таблице 2.
Анализ полученных результатов показывает, что оба способа позволяют качественно и достаточно хорошо количественно описывать экспериментальные данные для воды в широких диапазонах плотностей, температур и давлений. Исключением являются области около фазового равновесия и около
—
1x10*
8x103
6x103
4х103
2x103
О
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Рис. 1 - Результаты расчетов согласно второму способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах в широком диапазоне плотностей
0.02 004 006 008 0 1
Рис. 2 - Результаты расчетов согласно второму способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах при малых плотностях
500
720
540
360
180
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Рис. 3 - Результаты расчетов согласно второму способу (линии) и экспериментальные данные (точки) на семи изотермах в районе критической точки (р=0,322 г/см3, Т=647,09 К, Р=220,6 Атм)
критической точки. Можно ожидать, что использование более реалистичных представлений для радиальной функции позволит более точно описать Р - V - Т данные воды и вскрыть природу особенностей поведения воды.
Таблица 2 - Относительные погрешности по давлению в процентах для второго способа(использование второго вириального коэффициента и потенциала Сьюзерленда)
p кг/и3 ДР% T=1200 ДР% T=800 ДР% Т=700 ДР% Т=647 ДР% Т=600 ДР% Т=500 ДР% Т=400
10 -0.06 0.39 0.92 1.44 2.16 5.71 0
51.25 -0.18 2.09 5.26 8.76 14.42 0 0
92.5 -0.2 3.5 9.4 16.61 0 0 0
133.75 -26.1 4.23 12.21 22.85 0 0 0
175 -0.22 4.16 13.02 25.76 0 0 0
216.25 -0.21 3.36 11.63 24.19 0 0 0
257.5 -0.16 2.03 8.24 17.65 0 0 0
298.75 -0.08 0.41 3.37 0 0 0 0
340 15'10-3 -1.22 -2.16 0 0 0 0
381.25 0.08 -2.6 -7.4 -22.3 0 0 0
422.5 0.12 -3.55 -11.53 -35.38 0 0 0
463.75 0.14 -4 -13.97 -44.32 0 0 0
505 0.17 -3.93 -14.37 -46.86 0 0 0
546.25 0.23 -3.46 -12.87 -42.21 0 0 0
587.5 0.35 -2.76 -10.18 -32.51 0 0 0
628.75 0.52 -2.01 -7.16 -21.62 0 0 0
670 0.68 -1.33 -4.46 -12.55 -65.57 0 0
711.25 0.8 -0.82 -2.42 -6.33 -24.08 0 0
752.5 0.81 -0.53 -1.09 -2.62 -8.44 0 0
793.75 0.72 -0.43 -0.36 -0.65 -2.18 0 0
835 0.54 -0.46 -0.02 0.3 0.37 -79.2 0
876.25 0.3 -0.54 0.13 0.75 1.43 0.03 0
917.5 0.07 -0.56 0.27 1.06 2.01 4.34 0
958.75 -0.1 -0.44 0.55 1.47 2.59 5.97 -8.34
Г103 -0.17 -0.11 1.07 2.12 3.4 7.41 8.78
Литература
1. W.Wagner, A.PruBb, J.Phys.Chem.Ref.Data, 31, 2, 387535 (2002);
2. S. Pivovarov, The Journal of Basic Science, 1, 1-12 (2013);
3. А.В. Клинов, С.А.Казанцев, Г.С. Д ьяконов, Г.С. Дьяконов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 12, 1, 10-16 (2010);
4. Г.С.Дьяконов, Р.А. Динмухаметова, С.А. Казанцев, А.В. Клинов, С.Г., Дьяконов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 16, 4, 26-30 (2013).
5. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей. Иностранная литература, Москва, 1959, 929c.
© С. А. Казанцев - к.ф.-м.н., с.н.с. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., проф., ректор КНИТУ, [email protected]; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, советник ректората КНИТУ.
© S. A. Kazncev - Candidate of physics and mathematics, associate professor of the department of physics of the KNRTU, [email protected]; G. S. Dyakonov - Doctor of Chemical, professor, rector of the KNRTU, [email protected]; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, head of department adviser of the KNRTU administration.
